HU212338B

HU212338B - Dendritic macromolecules, process for the preparation of

Info

Publication number: HU212338B
Application number: HU9302575A
Authority: HU
Inventors: Hubertus Johannes Mecht Bosman; Brabander Van Den Berg Elle De; Egbert Willem Meijer; Franciscus Henric Vandenbooren
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1996-05-28
Also published as: DK0575596T3; NO933242D0; EP0575596B1; RU2109764C1; JPH06506501A; AU3369193A; CA2105967A1; EP0575596A1; ATE134203T1; DE69301554T2; AU657041B2; KR100240799B1; BG98106A; FI933984A0; NZ246697A; BR9303946A; DE69301554T3; HU9302575D0; EP0575596B2; TW242147B

Description

A találmány tárgya eljárás dendrimer makromolekulák előállítására, amelyek egy központi magból, és az abból sugárszerűen kiágazó, nagymértékben elágazó ágakból állnak.

A dendrimer makromolekulák háromdimenziós, nagymértékben rendezett szerkezetű oligomer vagy polimer molekulák, melyek kémiai szerkezete jól definiált. Ilyen molekulák korábbi munkákból már ismeretesek, leírásuk megtalálható pl. Tomalia és mtsai Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 29, (1990), pp. 138-175. Az említett publikáció nagyszámú dendrimer makromolekulát ír le, pl. poli-amido-imin (PAMAM) és poli-etilén-imin (PEI) dendrimereket, amelyeket a 4 507 466, illetve 4 631 337 sz. USA-beli szabadalmi leírások ismertetnek.

A dendrimer makromolekulák alkalmazási köre igen szerteágazó és a lehetséges alkalmazások száma nagy. Ilyen alkalmazási lehetőségek ismeretesek az előbbiekben említett publikációkból is, pl. az elektronikai iparban, sziták, katalizátorok és katalizátorhordozók, szelektív membránok és bevonatok kalibrálásánál, de alkalmazásuk a műanyagiparban is elképzelhető, módosítóként vagy keresztkötő ágensként.

Az előbbiekben említett dendrimer makromolekulák hátránya azonban az, hogy nagyon érzékenyek és könnyen degradálódnak hidrolitikus folyamatok során történő lebomlással, a PAMAM dendrimerek pedig ezen túlmenően magasabb hőmérsékleten nem stabilak, magasabb hőmérsékleten jelentős hőbomlást szenvednek.

A találmány célkitűzése az, hogy olyan dendrimer makromolekulákat hozzunk létre, amelyek a hidrolitikus reakciókkal történő lebomlásra nem érzékenyek, és hőstabilitásuk is megfelelő.

A találmány szerint olyan dendrimer makromolekulákat állítunk elő, melyekben az elágazó láncokat vinilcianid egységek alkotják. Vizsgálataink szerint a találmány szerinti dendrimer makromolekula hőstabilitása igen jó, és a hidrolitikus lebomlásra sem érzékeny.

A dendrimer makromolekulák, melyeket dendritikus polimereknek vagy csillagszerű dendriteknek is neveznek, háromdimenziós, nagymértékben rendezett szerkezetű oligomer vagy polimer molekulák, melyek kémiai szerkezete jól definiált. Ezeket a molekulákat váltakozóan ismétlődő reakció lépések segítségével állítják elő, a mag, vagy iniciáló gócból kiindulva. A szintézishez használt reakciók általában gyakorlatilag teljesen lejátszódnak és szelektívek, azaz nem kívánt mellékreakciók nem vagy gyakorlatilag nem mennek végbe, és olyan dendrimer makromolekula keletkezik, amelynek kémiai szerkezete jól definiált. Az 1. ábra egy dendrimer makromolekula kétdimenziós vetületét mutatja be példaképpen.

A találmány szerinti eljárásban olyan molekulák jöhetnek számításba magként, amelyek legalább egy funkciós csoportot tartalmaznak. A találmány szempontjából azokat a csoportokat tekintjük funkciós csoportnak, amelyek - adott esetben megfelelő katalizátor jelenlétében - a vinil-cianid egységgel reakcióba tudnak lépni. A vinil-cianid egységgel kedvező körülmények között reagálni képes funkciós csoportok, pl. a hidroxilcsoport, primer és szekunder aminocsoport, tiocsoport, az elektronegatív szubsztituenst tartalmazó szénvegyületek, mint pl. az észter-, amid-, keto- vagy aldehid-, karboxilcsoportok. Előnyös esetben a mag hidroxilcsoportot, primer és/vagy szekunder aminocsoport tartalmaz.

A funkciós csoport természetétől függően egy vagy több vinil-cianid egységgel reagálhat. Ha a funkciós csoport F vinil-cianid egységgel reagál, akkor a csoport funkcionalitása F. Egy hidroxilcsoport egy vinil-cianid egységgel reagál, tehát funkcionalitása F = 1. A primer aminocsoport két vinil-cianid egységgel reagál, tehát funkcionalitása F = 2. A funkcionalitás értéke általában

1,2 vagy 3.

A dendrimer magjaként használható molekula legalább egy G funkciós csoportot kell, hogy tartalmaz-, zon. Előnyös esetben a mag 1-10 G funkciós csoportot tartalmaz. Megfelelő mag választható pl. az alábbi vegyületcsoportból: ammónia, víz, metanol, polimetiléndiaminok, dietilén-triamin, dietilén-tetramin, tetraetilén-pentamin, lineáris és elágazó szénláncú iminek, metil-amin, hidroxi-etil-amin, oktadecil-amin, poliamino-alkil-arének, pl. l,3,5-trisz(amino-etil)-benzol, trisz-(amino-alkil)-aminok, pl. trisz(amino-etil)-amin, heterociklikus aminok, pl. imidazol és piperidin, hidroxi-etil-amino-etil-amin, merkapto-etil-amin, morfolin, piperazin, pentaeritrit, szorbit, mannit, dulcit, izonit, polialkilén-poliolok, pl. polietilénglikol és polipropilénglikol, glikolok, pl. etilénglikol, 1,2-dimerkaptoetán, polialkilén-polimerkaptánok, foszfin, Σ-aminokapronsav, glicin, tiofenolok, fenolok, melamin és származékai, pl. melamin-trisz-(hexametilén-diamin). A találmány szerinti eljárás során előnyös, ha a magként alkalmazott molekula a következő vegyületek körébe tartozik: poli-metilén-diaminok, glikolok, 1,3,5trisz-(amino-metil)-benzol. A poli-metilén-diaminok közül magként előnyösen használhatók a hexametiléndiamin, az etilén-diamin, és az 1,4-amino-bután (DAB). A magképzés számára legelőnyösebb az 1,4amino-bután.

Kívánt esetben, a dendrimer makromolekula magjaként az előbbiekben említett funkciós csoportokat tartalmazó (ko)polimereket is alkalmazhatunk. Példa ilyen polimerre vagy kopolimerre a sztirol és maleinsav-imid, vagy a sztirol és akrilnitril kopolimerje, a poli-etilén-imin, a poli-propilén-oxid, polisztirol, és az etilén-propilén-dién kopolimer, amennyiben a kívánt funkciós csoportok (pl. aminocsoport) közül eggyel vagy többel rendelkezik.

A magként választott vegyület alakja nagy mértékben meghatározza a képződő makromolekula alakját is. Ha kis méretű magot használunk, gömb alakú makromolekulát nyerünk. Polimer mag esetében a dendrimer molekula alakja elnyújtottabb lesz.

A magból sugárszerűen kiágazó nagyszámú ágat vinil-cianid egységekből képezzük. Ha feltételezzük, hogy az ágképződéskor lejátszódó reakciók teljesen végbemennek, az N-edik reakciósorozat után keletkezett ágak számát a következőképpen határozhatjuk

HU 212 338 B meg: Ha a mag G funkciós csoportot tartalmaz, és minden egyes funkciós csoport funkcionalitása F, a mag reaktív helyeinek száma R, az összes funkciós csoport G funkcionalitásának F összege. Az N-edik generációban képződött ágak maximális számát úgy kaphatjuk meg, ha a reaktív helyek számát R megszorozzuk R^N*' hatványával. Ha a lejátszódó reakciók nem teljesen mennek végbe, a képződő ágak száma kisebb lesz, R és R*2^N_1 közötti érték. A dendrimer molekula általában 1-10 generációnak megfelelő ágat tartalmaz, a generációk száma előnyösen 2-10, különösen előnyös esetben 3-9.

A találmány szerinti dendrimer makromolekula molekulatömege 100-1 000 000, előnyös esetben 700100 000, különösen előnyös esetben 1600-100 000.

A találmány szerinti eljáráshoz azok a vinil-cianidok megfelelőek, amelyek kettős kötést, és a kettős kötéshez képest konjugált helyzetben lévő elektronvonzó csoportot tartalmaznak; ezen vegyületek az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek közül választhatók, ahol

R¹⁰jelentése H vagy metilcsoport, és

A jelentése nitrilcsoport.

A vinil-cianid típusú vegyületek közül nagyon megfelelő az akrilnitril és a metakrilnitril (MACN).

A dendrimer makromolekula, mint azt az előzőekben ismertettük, egy magból, és az azt körülvevő ágakból áll. Az ágak legalább négy, a (Π) általános képlet szerinti egységet tartalmaznak, ahol

R¹ jelentése a mag, vagy az első generáció egy egysége,

R² jelentése H vagy metilcsoport,

R⁵ /

R³ jelentése -CH₂-N általános képletű csoport, \

R⁶ ahol

R⁵ jelentése H vagy a következő generáció egy egysége,

R⁶ jelentése H vagy a következő generáció egy egysége,

R⁵ /

ahol mindegyik -CH₂-N csoporton belül az R⁵\

R⁶ és az R⁶ csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek.

Az ágak általában 1000-nél kevesebb, a (II) általános képlet szerinti egységet tartalmaznak, előnyös esetben 250-nél is kevesebbet. Az ágak előnyösen hatnál több, még előnyösebb esetben tíznél több a (Π) általános képlet szerinti egységet tartalmaznak. Lehetséges az is, hogy a dendrimer makromolekula ágai különböző, de a (II) általános képletnek megfelelő egységeket tartalmaznak.

A korábban már említett publikáció [Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 29, (1990. pp. 138-175] két eljárást ismertet dendrimer makromolekulák létrehozására. Az egyik szintézismódszernél, az ún. „védett csoport” módszernél a dendrimer makromolekulák, vagyis a poli-etilén-imin dendrimerek összetételét igen pontosan lehet szabályozni a védőcsoportok irányított/céltudatos alkalmazásával, amelyek a nem kívánt mellékreakciókat és így a dendrimer makromolekulák szerkezetében a nem kívánt változásokat meggátolják. A másik szintézismódszernél, az ún. „fölös reagens” módszernél, amelyet pl. poli-amido-amin (PAMA) dendrimerek előállítására használnak, a reagenseket igen nagy fölöslegben alkalmazzák, amely statisztikailag minimálisra csökkenti a nem kívánt reakciók és szerkezeti defektusok fellépésének veszélyét.

Az előbb említett „védett csoport” módszer a védett aziridin gyűrűk jelenlétén alapul. Az aziridin gyűrűket primer aminok segítségével felnyitják, majd ezután a védőcsoportokat erős sav segítségével távolítják el. Az összetett izolálási eljárások, a szintézis alacsony kitermelése és a túlságosan drága reagensek miatt ez az eljárás nem alkalmas a dendrimer makromolekulák nagyobb léptékben történő előállítására.

A korábban említett „fölös reagens” módszernél az első reakciólépés a primer amin teljes Michael kondenzációja a metil-metakriláthoz, amelyet amidálás követ, etilén-diamin felhasználásával. Az ilyen módon előállított poli-amido-amin dendrimerek szintézisénél azonban csak nagyon nagy reagensfölöslegek alkalmazása esetén kerülhetők el a nemkívánatos mellékreakciók. Ezt a hátrányt Tomalia is megemlíti [Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 29. (1990), p. 148], A fölöslegben alkalmazott reagensek nagyobb részét lepárlással távolítják el, pl. Rotavapor típusú berendezésben, s ezután a viszkózus reakciótermékből a reagensek nyomait egy lecsapási lépéssel távolítják el. Az egyes szintézis-lépések közötti intermedier termékeknek azonban tökéletesen tisztának kell lenniük, ami miatt a lecsapást többször kell ismételni. Ezek miatt a komplikációk miatt ez az eljárás sem alkalmas a dendrimer makromolekulák nagyobb léptékben történő előállítására.

Mindkét előbb említett szintézismódszer hátrányai oly nagyok, hogy a kereskedelmi szempontból is megfelelően nagy léptékű szintézis elé gyakorlatilag leküzdhetetlen akadályokat gördítenek. Alper [Science, 257, pp. 1562-1564, 1991]. szerint is: „e vegyületek alkalmazásának egyik legfőbb akadálya az, hogy nagy léptékű szintézisükre még megfelelő módszereket kell kidolgozni”.

A találmány olyan eljárást nyújt a dendrimer makromolekulák előállítására, amely mentes a fenti hátrányoktól.

A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy az alábbi típusú reakciólépésekből áll:

a) a mag minden funkciós csoportját ismert módon vinil-cianid monomer egységekkel reagáltatjuk;

b) minden beépült nitrilcsoportot ismert módon amincsoporttá redukálunk;

c) minden amincsoportot ismert módon vinil-cianid monomer egységekkel reagáltatunk;

és a b) és a c) reakciólépéseket egymást követőleg ismétlődően, N-l alkalommal, vagy a b) lépést N-szer

HU 212 338 Β és a c) lépést N-l-szer hajtjuk végre, ahhoz, hogy a kívánt N-generációs makromolekulát kapjuk. N értéke általában 2 és 10 közötti. Elvileg lehetséges az is, hogy a termék előállítását a b) lépés után befejezzük. Ebben az esetben 1,5, 2,5 vagy magasabb generációs makromolekulát kapunk. A találmány szempontjából a „gyakorlatilag” szó legalább 80%-ra utal. Előnyös esetben ez az érték nagyobb 90%-nál, még előnyösebb esetben ez az érték nagyobb 95%-nál, a legelőnyösebb esetben ez az érték nagyobb 99%-nál.

Azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással a találmány szerinti makromolekula szintézise során nem tapasztalhatók a korábban már említett hátrányok, így az eljárás különösen alkalmas nagyobb léptékben történő előállításra. Ezen túlmenően, a találmány szerinti eljárás során nem szükséges az egyes lépések között a köztitermékek elkülönítése és tisztítása. Ily módon a találmány szerinti makromolekula nagy léptékben is egyszerű módon állítható elő.

A találmány szerinti eljárás a) lépése során a mag gyakorlatilag minden F funkcionalitású funkciós csoportja F vinil-cianid egységgel reagál. A következő reakciólépés, pl. a primer aminnak vinil-cianid egységgel történő Michael kondenzációja, általában oldatban játszódik le. Ehhez olyan oldószert választunk, hogy az sem magának a reakciónak a menetét, sem a nem kívánt melléktermékek képződését ne befolyásolja hátrányosan. Ebből a szempontból fontos, hogy az oldószer az adott körülmények között ne reagáljon a mag funkciós csoportjaival. Az oldószert az alábbi vegyületcsoportból választhatjuk: víz, tetrahidrofurán, különböző alkoholok, mint metanol, etanol, propanol és hasonlók, különböző éterek, és ezen oldószerek keverékei. A reakcióhoz az oldószer választása nagymértékben függ attól, milyen funkciós csoportokat tartalmaz a mag. Előnyösen víz, metanol, illetve ezek keverékei használhatók oldószerként.

Ha szükséges az, hogy ennek a reakciólépésnek során a mag minden R reaktív helyre reagáljon a vinilcianid egységekkel, a reagensek aránya, vagyis a vinilcianid egységeknek a reaktív helyekhez viszonyított aránya, legalább 1 kell, hogy legyen. Ez az arány általában 1 és 5 közötti, előnyösebben 1 és 3 közötti. Ha ez az arány 1-nél kisebb, nem reagálhat minden R reaktív hely a vinil-cianid egységekkel.

Az a) reakciólépéshez alkalmazott hőmérséklet általában 0 és 70 ’C közötti, előnyösen 5 és 70 ’C közötti.

A reakciókeverékekhez az a) reakciólépés során opcionálisan katalizátort is adagolhatunk, annak biztosítására, hogy a funkciós csoportok és a vinil-cianid egységek közötti reakció jól menjen.

Megfelelő katalizátorok a gyenge savak, pl. ecetsav. A reakcióelegyhez adott katalizátor mennyisége általában 0-5 mól%, az R reaktív helyek számára vonatkoztatva.

A találmány szerinti eljárás b) reakciólépésében gyakorlatilag minden beépült vinil-cianid egységet amin csoporttá, előnyösen primer aminná redukálunk. Ha a beépült vinil-cianid egység akrilnitril, akkor egy propilamin egységet kapunk eredményeképpen. Az ezt követő redukciós lépés általában oldatban megy végbe. A reakcióhoz használatos oldószert általában az alábbi vegyületcsoportból választjuk: diaminok (pl. alkéndiaminok mint etilén-diamin), víz, ammónia, különböző alkoholok, mint pl. metanol, etanol, izopropanol, stb., különböző éterek mint pl. tetrahidrofurán vagy dioxán, valamint ezen anyagok keverékei. Előnyös esetben vizet, metanolt, etilén-diamint, 1,3-amino-propánt vagy ezek keverékeit használjuk oldószerként.

A redukciós reakciót olyan módon is végrehajthatjuk, hogy a beépült vinil-cianid csoportot H₂ gázzal reagáltatjuk. Ha teljes redukció elérése a célunk, a H₂/nitril mólaránynak legalább 2-nek kell lennie. Ha a mólarány 2 alatti, teljes redukció nem érhető el. A redukciós lépést általában megfelelő katalizátort jelenlétében végzik. Általában redukcióhoz használatos katalizátort, előnyösen heterogén katalizátort használnak.

A találmány szerinti eljárásban olyan katalizátort alkalmazunk, amely a periódusos rendszer VHI. oszlopában található fém(ek)et tartalmaz. Ismeretes, hogy a VIII. oszlopba tartozó fémek a nitrilek redukciójánál igen aktívak (pl. EP-A 0077911). Igen megfelelő e célra a nikkel, kobalt, platina, palládium és ródium. A megfelelő katalitikus hatás eléréséhez a fémnek nagy kontaktusfelülettel kell rendelkeznie. A fémet közvetlenül, vagy megfelelő hordozóra felvive is használhatjuk.

A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen alkalmazható katalizátor a Raney nikkel vagy a Raney kobalt. Ezen katalizátorok leírását és készítésüket az 1 628 190 sz. USA-beli szabadalmi leírás tartalmazza.

A Raney nikkel gyakorlatilag nikkelt és alumíniumot tartalmaz, utóbbi fém alumínium, alumínium oxidok és alumínium hidroxidok formájában. Más fémek, mint vas és/vagy króm kis mennyiségei is adagolhatók a Raney nikkelhez, elemi vagy kémiailag kötött formában, ezáltal növekszik a katalizátor aktivitása és szelektivitása egyes csoportok hidrogénezési folyamatainál. Ismeretes, hogy a vassal és/vagy krómmal dúsított Raney nikkel különösen alkalmas a nitrilcsoportok redukciójára. [Montgomery, S. R.: Catalysis of Organic Reactions, 5, pp. 383-409 (1981)].

A Raney kobalt szintén alumíniumot tartalmaz, és ez is aktiválható különböző javító adalékokkal. Ismeretes például, hogy a krómmal dúsított Raney kobalt különösen alkalmas a nitrilcsoportok redukciójára.

A használat előtt a Raney nikkel vagy kobalt katalizátort igen gyakran lúggal kezelik, pl. KOH vagy NaOH oldattal, a redukció szelektivitásának növelése céljából. A művelethez szükséges hidroxid mennyisége a katalizátor mennyiségétől függ. Általában 1 g száraz katalizátorra számítva 0,01-0,2 g hidroxidot alkalmaznak az előkezeléshez, előnyös esetben 0,03-0,18 g hidroxidot, különösen előnyös esetben 0,05-0,15 g hidroxidot. Az előkezelést úgy végzik, hogy a felhasználni kívánt hidroxidot a lehető legkisebb mennyiségű megfelelő oldószerben, pl. vízben oldják, majd ezt az oldatot az előzetesen vízzel öblített katalizátorhoz adagolják. Az így nyert keveréket intenzíven keverik.

A katalizátor mennyisége, a reakcióelegy össztö4

HU 212 338 Β megére vonatkoztatva, 1-35 t%-nyi, előnyösen 5 és 20t% közé esik, különösen előnyös esetben .6 és 12 t% közé esik.

A b) redukciós lépést pl. zárt reaktorban, H₂ atmoszférában lehet végrehajtani. A hidrogén (parciális) nyomása a reaktorban általában 1 és 500 bar közötti, előnyös eseten 10 és 200 bar közé esik, különösen előnyös esetben 10 és 100 bar közé esik. A reakció hőmérséklete nem kritikus; általában 0 és 200 ’C közötti, előnyösen 10 és 100 ‘C közötti.

A találmány szerinti eljárás c) lépésénél gyakorlatilag minden funkciós csoportot reagáltatnak vinil-cianid egységekkel a Michael kondenzáció során. Ha a funkciós csoport primer amin, két vinil-cianid egységgel tud reagálni. A reakciókörülményeket úgy választhatjuk meg, hogy az a) lépés szerintiekkel azonosak legyenek.

Ha az a)-c) reakciólépéseket egyszer végrehajtjuk, egy második generációs (N = 2) dendrimer makromolekulát nyerünk. Nagyobb generációszámú dendrimer makromolekulákat oly módon nyerhetünk, ha a b)-c) reakciólépéseket egymást követően felváltva N alkalommal ismételjük, N+l-edik generációs dendrimer makromolekulát nyerünk. Amennyiben szükséges, a reakciósorozatot a b) reakciólépés után megszakíthatjuk, így 1,5, 2,5 vagy nagyobb generációszámú dendrimer makromolekulát nyerünk. A reakció termékét bármelyik reakciólépés után izolálhatjuk.

A reakciósorozat eredményeképpen kapott dendrimer makromolekulát ezután opcionálisan teljes egészében, vagy részben, mindenféle funkciós csoporttal módosíthatjuk. Ezt megtehetjük pl. az amino- vagy nitrilcsoportok teljes vagy részleges reagáltatásával, alkalmas reagenssel, megfelelő oldószer jelenlétében. Ilyen reagensekre példák lehetnek: szervetlen savak, pl. sósav, telítetlen alifás észterek és amidok, mint pl. akrilsav észterek, metakrilsav észterek, krotilsav észterek, akrilamid, savhalogenidek, mint pl. savklorid, alkil-halogenidek, pl. etil-bróm-acetát, allil-bromid, aromás halogenidek pl. benzil-klorid, hidroxi-etil-metakrilát, tozil-halogenidek, pl. tozil-klorid, savanhidridek, pl. maleinsavanhidrid, ftálsavanhidrid, dikarbonsavak, pl. tereftálsav és adipinsav, oxiránok, pl. etilén-oxid és epiklórhidrin, különböző (nyílt láncú és ciklikus) aldehidek pl. formaldehid, acetaldehid, hexanál, p-formilfenil-ecetsav és 1,4,5,8-naftalin-tetraacetaldehid.

A reakciók eredményeképpen keletkező dendrimer makromolekulák láncvégeket tartalmaznak, amelyeket teljesen vagy részlegesen módosíthatunk különböző funkciós csoportokkal. Ezek a funkciós csoportok az alábbiak közül választhatók: amin-, nitril-, hidroxil-, észter-, karbonsav, karbonsav sója, amid-, tozilát- és tiocsoportok. Amennyiben szükséges, több funkciós csoport keverékét is alkalmazhatjuk.

Részben jó hőstabilitásuk és a hidrolízissel szembeni ellenálló képességük miatt a találmány szerinti dendrimer makromolekulák különösen jól keverhetők termoplasztikus polimerekkel és polimer kompozíciókkal.

A termoplasztikus polimer az alábbiak közül választható: poliolefm vegyületek pl. polietilén és polipropilén, poliészterek pl. poli(alkilén-tereftalát)-ok, pl.

poli(etilén-tereftalát), poli(butilén-teraftalát), továbbá polikarbonátok, poliamidok pl. a nylon 6, nylon 4,6, nylon 8, nylon 6,10 és hasonlók, polisztirol, poli(oximetilén), akril-nitril-butadién-sztirol kopolimerek, sztirol-akrilnitril kopolimerek, sztirol-maleinsavimid kopolimerek, poliszulfonsav, poliimidek, sztirol-maleinsavanhidrid kopolimerek, poli(metil-metakrilát), poli(vinil-alkohol), és ezen anyagok különböző arányú keverékei. Ez a felsorolás mindazonáltal nem korlátozza a találmány alkalmazási körét.

A találmány szerinti dendrimer makromolekulák és különböző termoplasztikus polimerek vagy polimerkompozíciók keverékéhez adott esetben további adalékanyagokat is adagolhatunk. Ilyen adalékanyagok lehetnek: állománymódosítók, stabilizátorok, antioxidánsok, kenőanyagok, töltőanyagok, égéskésleltető anyagok, színezékek és pigmentek, erősítő szálak és vezetőképes szálak.

A találmányt a következőkben néhány, az oltalmi kört nem korlátozó példán mutatjuk be.

I. példa

1200 cm³ metanolt és 150 g (1,7 mól) 1,4-amino-butánt (DAB) 2 literes, keverővei, hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba adagoltunk. Miután a keveréket 10 ’C-ra lehűtöttük, 100 cm³ metanolban oldott 400 g (7,6 mól) akrilnitrilt adagoltunk hozzá cseppenként, 2 óra alatt. Az így nyert reakcióelegyet 1 6 órán át 40 ’C hőmérsékleten tartottuk.

Ezután a keveréket szobahőmérsékletre hűtöttük, majd a metanolt és az akrilnitril feleslegét csökkentett nyomáson elpárologtattuk. Az így nyert maradékot 50 ’C-on metanolban felvettük, majd kristályosítás és izolálás után a kívánt terméket, vagyis a tetranitrilt tiszta állapotban, fehér tűs kristályok formájában kinyertük. A termék olvadáspontja 52,8 ’C. Akitermelés 92%.

A tiszta termék C¹³ és H¹ NMR és tömegspektrometriai adatai alapján megállapítható, hogy a termék összetétele a DAB(ACN)4 képletnek felel meg. ¹³C-NMR (50 MHz, D2O): 119 ppm, CN; 53,1 ppm,

NCH₂ (CH₂)₃; 49,4 ppm, NCtf₂CH₂CN;

24,9 ppm, NCH₂CH₂CN; 16,9 ppm CH₂CN. 'H-NMR (200 MHz, CDC1₃): 2,85 ppm, t, 2H,

NCH₂CH₂CN; 2,55 ppm, m, 1H, NCH₂

2,48 ppm, t, 2H, CH₂CN; 1,55 ppm, m, ÍH,

C//₂CH₂N.

II. példa

8,0 g Raney nikkel katalizátort (Degussa BLm 112 W^R, összetétele [tömegszázalékban] a gyártó szerint 85% Ni, 2% Fe, 2,5% Cr, 9,7% Al) 10 cm³ ionmentes vízben oldott 0,8 g KOH oldatával előkezeltünk. A katalizátort 3x50 cm³ etilén-diamin (EDA) oldattal öblítettük. Az előkezelés 20 ’C hőmérsékleten történt.

A katalizátort és további 100 cm³ etilén-diamint egy 160 cm³ térfogatú autoklávba adagoltunk. Az autoklávot lezártuk, többször átöblítettük H₂ gázzal, majd állandó kevertetés mellett 40 ’C hőmérsékletre hevítettük, és a H₂ nyomását (6 MPa) értékre állítottuk be.

Ezután az ún. adagoló feltét segítségével 10 cm³ eti5

HU 212 338 Β lén-diaminban oldott 4 g DAB(ACN)₄-t juttattunk nyomás alatt az autoklávba; a feltétet a beadagolás előtt többször átöblítettük H₂ gázzal, majd a H₂ nyomását 7 MPa értékre állítottuk be. A redukciós reakció 7 MPa nyomáson játszódott le, a teljes redukcióhoz 120 percre volt szükség. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy a tennék N,N,N',N'-tetrakisz(3-aminopropil)-l,4-diamino-bután DAB(PA)₄.

’C-NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 61,1 ppm, NCW₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, CH₂NH₂ (4x);

28.8 ppm, CH₂CH₂NH₂ (4x); 23,9 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂N (2x).

III. példa

Az I. példában szereplő eljárást megismételtük, az

1,4-amino-bután helyett 5,0 g DAB(PA)₄-t használva. Az izolált termék C=13 NMR adatai alapján megállapítható, hogy a termék DAB(PA)₄(ACN)₈. A kitermelés 91% volt.

¹³C-NMR (50 MHz, CDC1₃): 118,9 ppm, CN (8x);

53.9 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,5 és

51,4 ppm, NCtf₂CH₂Ctf₂N (8x); 49,6 ppm, NC//₂CH₂CN (8x); 25,0 és 24,9 ppm, NCH₂C//₂CH₂CH₂ és NCH₂C7/₂CH₂N (6x);

16.9 ppm, CW₂CN (8x).

IV. példa

A II. példában szereplő eljárást megismételtük,

2,0 g DAB(PA)₄(ACN)₈-t használva, a redukció idejét 1200 percre növelve. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy a tennék DAB(PA)₄(PA)₈.

ⁱ³C-NMR (50 MHz, D₂O): 53,6 ppm, NCtf₂CH₂CH₂Ctf₂ (2x); 51,7 ppm,

ACW₂CH₂CH₂N (8x); 51,2 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH₂ (8x); 39,6 ppm CH₂NH₂ (8x);

28.9 ppm C//₂CH₂NH₂ (8x); 24,1 ppm, NCH₂C7/₂Ctf₂CH₂N (2x); 22,3 ppm, NCH₂C//₂CH₂N (4x).

V példa

A ΠΙ. példában szereplő eljárást megismételtük, a

DAB(PA)₄ helyett 2,0 g DAB(PA)₈-t használva. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy a termék DAB(PA)₄(PA)₈(ACN)₁₆.

¹³C-NMR (50 MHz, CDCI3): 119,0 ppm, CN (16x);

54,1 ppm, NC//₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 52,2 ppm, NCH₂CH₂CH₂ (8x); 51,5 és 51,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂ (16x); 49,5 ppm, NCW₂CH₂CN (16x); 25,0 és 24,9 ppm NCH₂Ctf₂C7/₂CH₂ vagy NCH₂C7/₂CH₂N (IOx); 24,3 ppm,

NCH₂CW₂CH₂N (4x; 16,9 ppm, C//₂CN (16x).

VI. példa

A IV. példában szereplő eljárást megismételtük,

2,0 g DAB(PA)₄(PA)₈(ACN)₁₆-t használva, a redukció idejét 4200 percre növelve, 40 'C hőmérsékleten. Az izolált termék C¹³NMR adatai alapján megállapítható, hogy a termék DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 53,6 ppm, NC//₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,7 ppm,

NCtf₂CH₂CW₂N (24x); 51,2 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH₂ (16x); 39,6 ppm, CW₂NH₂(16x); 28,98 ppm, CH₂CH₂NH₂ (16x); 24,1 ppm, NCH₂C//₂C7/₂CH₂N (2x); 22,3 ppm, NCH₂C//₂CH₂N (12x).

VII. példa

Az V. példában szereplő eljárást megismételtük, a

DAB(PA)₄(PA)₈ helyett 3,0 g DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆-t használva. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy a termék

DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(ACN)₃₂.

¹³C-NMR (50 MHz, CDCIj): 119,0 ppm, CN (32x);

54,2 ppm NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 52,2 ppm, NCH₂CH₂C//₂ (24x); 51,4 ppm, NCtf₂CH₂Ctf₂(32x); 49,4 ppm, NC//₂CH₂CN (32x); 24,9 ppm NCH₂CW₂CH₂CH₂ és NCH₂CW₂CH₂N (18x);

24,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂N (12x); 16,8 ppm, CH₂CN (32x).

VIII. példa

A VI. példában szereplő eljárást megismételtük,

2,0 g DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(ACN)₃₂-t használva, a redukció ideje 4200 perc volt, 60 ’C hőmérsékleten. Az izolált termék C¹³NMR adatai alapján megállapítható, hogy a tennék DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(PA)₃₂.

^,3C-NMR (50 MHz, D₂O): 51,7 ppm,

NCH₂CH₂C//₂N (56x); 51,2 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH₂ (32x); 39,6 ppm, CH₂NH₂(32x); 28,8 ppm, C//₂CH₂NH₂ (32x); 22,3 ppm, NCH₂C//₂CH₂N (28x).

IX. példa

A VII. példában szereplő eljárást megismételtük, a

DAB(PA)₄(PA)g(PA)₁₆ helyett 2,0 g DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(PA)₃₂-t használva. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy a termék DAB(PA)4(PA)g(PA)16(PA)32(ACN)64. ^,3C-NMR (50 MHz, CDCI3): 119,0 ppm, CN (64x);

54.2 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 52,2 ppm, NCW₂CH₂CW₂ (56x); 51,4 ppm, NCH₂CH₂C//₂(64x); 49,5 ppm, NC//₂CH₂CN (64x); 25,0 ppm, NCH₂CH₂C//₂CH₂ és NCH₂CH₂CH₂N (34x);

24.2 ppm, NCH₂Cí/₂CH₂N (28x); 16,9 ppm, CW₂CN (64x).

X. példa

A VI. példában szereplő eljárást megismételtük,

2,0 g DAB(PA)₄(PA)₈(PA)_I6(PA)₃₂(ACN)₆₄-t használva, a redukció ideje 4200 perc volt, 80 ’C hőmérsékleten. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy a termék

DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(PA)₃₂(PA)_M.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂0): 51,7 ppm,

NCW₂CH₂CH₂N (120x); 51,2 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH₂ (64x); 39,6 ppm, C//₂NH₂(64x); 28,8 ppm, CH₂CH₂NH₂ (64x); 22,3 ppm, NCH₂CW₂CH₂N (60x).

HU 212 338 B

XI. példa g akrilnitrilt 10 cm³ metanolban feloldottunk. Ezt az oldatot 10 ’C hőmérsékleten cseppenként adagoltuk 5,0 g etanol-amin (ETÁM) metanolos oldatához. Ezután a reakciókeveréket 16 órán át 40 ’C hőmérsékleten tartottuk. Az oldószer lepárlása.és a maradék éteres mosása után a termék C¹³ és H¹ NMR és tömegspektrometriai adatai alapján megállapítható, hogy a termék dinitril-etanol [ETAMíACNjJ. ^,3C-NMR (50 MHz, CDClj): 119,0 ppm, CN;

59,5 ppm, CH₂OH; 55,5 ppm C//₂CH₂OH;

49,7 ppm, NC//₂CH₂CN; 17,4 ppm, CW₂CN. ’H-NMR (200 MHz, CDC1₃): 3,66 ppm, t, 1H,

CH₂0H; 2,91 ppm, t, 2H, C//₂CH₂CN; 2,72 ppm,

1H, t, NCtf₂CH₂OH; 2,53 ppm, 2H, t, CH₂CN.

XII. példa

A II. példában szereplő eljárást megismételtük, 2,0 g metanolban oldott ETAM(ACN)₂-t használva szubsztrátként. 40 °C-on történő 60 perces inkubálás után a metanolos közegben a reakció teljesen és szelektíven lejátszódott. A C¹³ NMR adatok alapján megállapítható, hogy a kívánt összetételű [ETAM(PA)₂] terméket kaptuk.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 59,1 ppm, C//₂0H;

55,0 ppm, NC«₂CH₂OH; 51,8 ppm,

NC7/₂CH₂CH₂NH₂ (2x); 39,5 ppm, Ctf₂NH₂ (2x);

28,9 ppm, CH₂CH₂NH₂ (2x).

XIII. példa g (189 mmól) akrilnitrilt 5 °C hőmérsékleten cseppenként adagoltunk 0,5 g anioncserélő gyantához [Lewatit MP 500 MB^R, hidroxil formában, előkészítése 3 tömeg%-os NaOH oldattal, majd semleges pH-ig való vizes mosással történt] és 2,0 g polietilénglikolhoz [PEG, M = 455 Da, 4,4 mmól]. A keletkezett keveréket 12 órán át 20 ’C hőmérsékleten kevertettük. A képződő terméket leszűrtük, és diklór-metánnal mostuk. A diklór-metán és a fölös akrilnitril lepárlása után a terméket háromszor dietil-éterrel mostuk. Az így nyert olajszerű termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy összetétele PEG(ACN)₂.

¹³C-NMR (50 MHz, CDC1₃): 70,5 ppm, OCH₂CH₂O; 65,9 ppm, OCW₂-CH₂CN; 18,8 ppm,

C//₂CN; 118,2 ppm, CN.

XIV. példa

AII. példában szereplő eljárást megismételtük, 2,0 g metanolban oldott PEG(ACN)₂-t használva szubsztrátként. 37 °C-on történő 300 perces inkubálás után a metanolos közegben a reakció teljesen és szelektíven lejátszódott. A C¹³ NMR adatok alapján megállapítható, hogy a kívánt összetételű [PEG(PA)2] terméket kaptuk. ¹³C-NMR (50 MHz, D2O): 70, 0 ppm, OCHz-CHjO;

69,3 ppm, OCW₂CH₂CH₂NH₂; 38,2 ppm,

CH₂NH₂; 32,0 ppm, CH₂CH₂NH₂.

XV. példa

1,0 g Σ-amino-kapronsavat (ZAC, 8,0 mmól) 10 cm³ vízben feloldottunk és 0,5 egyenértéknyi

K₂CO₃-dal semlegesítettük. Ezután 0 °C hőmérsékleten fölös mennyiségű (4-szeres moláris mennyiségű) akrilnitrilt adagoltunk hozzá, majd az elegyet 12 órán át 40 ’C hőmérsékleten tartottuk. Az oldószerek és a fölös akrilnitril elpárolása után nyert színtelen olajszerű termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy összetétele Σ-AC(ACN)₂.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃): 184,0 ppm, CO;

121,4 ppm, CN; 53,0 ppm, NC//₂CH₂CH₂CH₂;

48.8 ppm, NC//₂CH₂CN₂; 38,1 ppm, CH₂CO;

27,0 ppm, NCH₂CH₂CH₂; 26,2/26,1 ppm

CH₂C//₂CW₂CH₂CO; 15,6 ppm, CH₂CN.

XVI. példa

A Π. példában szereplő eljárást megismételtük, 2,0 g vízben oldott L-AC(ACN)₂-t használva szubsztrátként. 40 ’C-on történő 120 perces inkubálás után a metanolos közegben a reakció teljesen és szelektíven lejátszódott. A C¹³ NMR adatok alapján megállapítható, hogy a kívánt összetételű [L-AC(PA)₂] terméket kaptuk.

’³C-NMR (50 MHz, CDC1₃); 182,6 ppm CO;

53.9 ppm, NCA/₂CH₂CH₂CH₂; 51,6 ppm,

NCH₂CH₂CH₂NH₂ (2x); 40,0 ppm, CH₂NH₂ (2x);

38.8 ppm, CH₂CO; 29,5 ppm, Ctf₂CH₂NH₂ (2x);

27.8 ppm, NCH₂CW₂; 26,5 ppm/25,8 ppm,

NCH₂CH₂C«₂C//₂CH₂.

XVII. példa

A II. példában szereplő eljárást megismételtük, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor mosására és a szubsztrát oldószereként, illetve a reakció közegeként n-butanolt használtunk. 40 ’C hőmérsékleten végzett 180 perces reakció során teljes és szelektív redukció játszódott le. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy az összetétele DAB(PA)₄.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm,

NC//₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm,

NCtf₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, CW₂NH₂ (4x);

28.8 ppm, Ctf₂CH₂NH₂ (4x); 23,9 ppm,

NCH₂CY/₂C//₂CH₂N (2x).

XVIII. példa

AII. példában szereplő eljárást megismételtük, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor mosására és a szubsztrát oldószereként, illetve a reakció közegeként tetrahidrofuránt (THF) használtunk, 2 g DAB(ACN)₄szubsztrátot használva. XX MPa 3 MPa H₂ nyomás mellett, 80 ’C hőmérsékleten végzett 120 perces reakció során teljes és szelektív redukció játszódott le. Az izolált termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy az összetétele DAB(PA)₄.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm,

NC//₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm,

NCW₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, Ctf₂NH₂ (4x);

28,8 ppm, C//₂CH₂NH₂ (4x); 23,9 ppm,

NCH₂C«₂C//₂CH₂N (2x).

XIX. példa

A XVin. példában szereplő eljárást megismételtük, 40 ’C reakcióhőmérsékletet alkalmazva. 240 perces re7

HU 212 338 Β akció során teljes és szelektív redukció játszódott le. Az izolált tennék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy az összetétele DAB(PA)₄.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NC//₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm, NC7/₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, CH₂NH₂ (4x);

28,8 ppm, CH₂C7/₂NH₂ (4x); 23,9 ppm, NCH₂CW₂C//₂CH₂N (2x).

XX. példa

8,0 g Raney nikkel katalizátort (BLM 12 W^w,

Degussa; összetétele 85 t% Ni, 2,0 t% Fe, 2,5 t% Cr,

9,7 t% Al) a II. példában leírt módon KOH-val előkezeltünk. A kezelés után a katalizátort egyszer 50 cm³ionmentes vízzel öblítettük. Ezután a katalizátort 100 cm³ ionmentes vízzel az autoklávba átvittük, majd az autoklávot H2 gázzal átöblítettük és 60 ’C hőmérsékletre hevítettük. Ezután 4,0 g DAB(ACN)4 5 cm³ metanolos oldatát juttattuk be az autoklávba. 90 perces reakció során, 3 MPa H2 nyomást alkalmazva teljes és szelektív redukció játszódott le, a termék DAB(PA)₄.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm, NCW₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, C7/₂NH₂ (4x);

28,8 ppm, C7/₂CH₂NH₂ (4x); 23,9 ppm, NCH₂C7/₂C7/₂CH₂N (2x).

XXL példa

A XX. példában szereplő eljárást megismételjük,

Raney kobalt katalizátort (Grace 2724^R típus, krómmal aktivált) alkalmazva. A reakció 15 perc alatt teljesen és szelektíven játszódott le, a kívánt terméket [DAB(PA)₄] eredményezve.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NC7/₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm, NCW₂CH₂CH₂NH₂ <4x); 39,5 ppm, Ctf₂NH₂ (4x);

28,8 ppm, C7/₂CH₂NH₂ (4x); 23,9 ppm, NCH₂C//₂CW₂CH₂N (2x).

XXII. példa g melamint [1,3,5-trisz-hexametilén-amin,

23,6 mmól MEL(HMA)₃] 150 cm³ metanolban oldottunk. Az így nyert oldatot 15 g (283 mmól) akrilnitrilhez adagoltuk, 0 ’C hőmérsékleten. Az így nyert elegyet 1 órán át 20 'C hőmérsékleten kevertettük, majd 12 órán át 45 ’C hőmérsékleten. Az oldószert és a fölös akrilnitrilt rotációs vákuumbepárló segítségével távolítottuk el, csökkentett nyomáson, 40 ’C hőmérsékleten. A dietil-éteres kicsapás és izolálás után nyert viszkózus, vörös olajszerű termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy összetétele MEL(HMA)₃(ACN)₆.

¹³C-NMR (50 MHz, CDC1₃): 165,8 ppm, NCN (3x);

118,7 ppm, CN (6x); 53,4 ppm,

NCW₂CH₂CH₂CH₂ (3x); 49,6 ppm, NC//₂CH₂CN (6x); 40,5 ppm, NHC//₂ (3x); 29,7 ppm, NHCH₂C//₂ (3x); 27,3 ppm, 26,8 ppm, 26,7 ppm, NCH₂C//₂CW₂CW₂CH₂CH₂NH (9x); 17,0 ppm, CH₂CN (6x).

XXIII. példa

A XX. példában szereplő eljárást megismételtük,

2,3 g MEL(HMA)₃(ACN)₆-t alkalmazva szubsztrátként. A redukciós reakciót 60 ’C hőmérsékleten folytattuk le. A termék C¹³ és H¹ NMR és tömegspektrometriai adatai alapján megállapítható, hogy az 1020 perces reakció alatt teljes és szelektív redukció játszódott le, a tennék MEL(HMA)₃(PA)₆.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 165,7 ppm, NCN (3x);

53.7 ppm, NCtf₂CH₂CH₂CH₂ (3x); 51,3 ppm,

NC//₂CH₂NH₂ (6x); 40,8 ppm, NHCH₂ (3x);

39.7 ppm, C/7₂NH₂ (6x); 29,8 ppm, NHCH₂C7/₂ (3x); 29,1 ppm, C//₂CH₂NH₂ (6x); 27,6 ppm,

26,9 ppm, 25,6 ppm,

NCH₂CH₂CW₂CH₂CH₂CH₂NH (9x).

XXIV. példa g Jeffamine D-2000^R-t (módosított poli-propilén-oxid, M = 2000 Da, Texaco Chemical Company) 50 cm³ metanolban oldottunk. Az így nyert oldatot 6 g akrilnitrilhez adagoltuk, 0 ’C hőmérsékleten. Az így nyert elegyet 1 órán át 20 ’C hőmérsékleten kevertettük, majd 12 órán át 40 ’C hőmérsékleten. A kapott terméket 100 cm³ pentán és 5 cm³ dietil-éter elegyében oldottuk. Az izolálás után nyert színtelen folyadék C¹³NMR adatai alapján megállapítható, hogy összetétele Jeff(ACN)₄. Akitermelés 94%.

¹³C-NMR (50 MHz, CDC1₃): 118,7 ppm, CN; 75,175.7 ppm, OCH₂; 73,0-73,6 ppm, NCH; 52,252,5 ppm, NC«₂CH₂CN; 17,2-17,5 ppm, CCH_y

19,1 ppm, C//₂CN.

XXV. példa

8,0 g Raney nikkel katalizátort (BLM 112 W^R, Degussa; összetétele 85 t% Ni, 2,0 t% Fe, 2,5 t% Cr, 9,7% Al) 10 cm³ ionmentes vízben oldott 0,8 g KOH-val előkezeltünk. A katalizátor leülepedése után a vizes fázist dekantáltuk, majd 50 cm³ etilén-diamint adagoltunk, keverés mellett. Az ily módon mosott katalizátort leszűrtük, majd 100 cm³ etilén-diamint tartalmazó 160 cm³ térfogatú autoklávba vittük át. Az autoklávot lezártuk és H2 gázzal több alkalommal átöblítettük. A H2 gáz nyomását 7 MPa-ra fokoztuk, és a reakció-hőmérsékletet 38 ’C-ra állítottuk be. Ezután 10 g etilén-diaminban oldott Jeff( ACN)4-t adagoltunk az autoklávba. A teljes redukcióhoz 3 órára volt szükség. A termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy összetétele Jeff(PA)4. ¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 74,8-75,9 ppm, OCH₂,

72,4-73,3 ppm, NCH; 53,0-52,7 ppm,

NC//₂CH₂NH₂; 39,1 ppm, CH₂NH₂; 32,3 ppm,

Ctf₂CH₂NH₂, 16,5-17,3 ppm, CCHy

XXVI. példa

900 cm³ vizet és 75 g (0,85 mól) 1,4-diamino-butánt (DAB) 2 literes, keverővei, hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba adagoltunk. Miután a keverékei 10 ’C-ra lehűtöttük, 200 g (3,8 mól) akrilnitril oldatot adagoltunk hozzá cseppenként, 2 óra alatt. Az így nyert reakcióelegyet 9 órán át 65 ’C hőmérsékleten tartottuk.

HU 212 338 Β

Ezután a keveréket szobahőmérsékletre hűtöttük, majd a vizet és az akrilnitril feleslegét azeotróp desztillációval elpárologtattuk. Az így nyert maradékot, amely DAB(ACN)₄-t és vizet tartalmazott, előkezelés nélküli Raney kobalt katalizátorral redukáltuk. A reakciót 1 órán át folytattuk; a termék színtelen olaj. A termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy tiszta DAB(PA)₄ keletkezett, a kitermelés 98%. 13C-NMR (50 Mhz, D₂O): 53,4 ppm,

NC//₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm,

NC77₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, C//₂NH₂ (4x);

28,8 ppm, C7/₂CH₂NH₂ (4x); 23,9 ppm,

NCH₂Ctf₂Ctf₂CH₂N (2x).

XXVII. példa

Az I.—VII. példákban leírt dendrimer makromolekulák hőstabilitását TermoGraphic Analysis technikával vizsgáltuk. Az eljárás során kb. 2,5 g terméket hevítettünk Perkin-Elmer (7-series) készülékben, neon atmoszférában, 30 és 900 ’C közötti hőmérséklet-intervallumban, 20 °C/perc felfűtési sebességgel. Az 1. táblázatban a termékek bomlási hőfokát (azt a hőmérsékletet, ahol a bomlás maximális) mutatjuk be.

I. táblázat

Az I-VIII. példában előállított termékek hőstabilitása, TGA technikával meghatározva

Termék	Hőmérséklet [’C]
DAB(ACN)₄	330,1
DAB(PA)₄	330,1
DAB(PA)₄(ACN)₈	331,8
DAB(PA)₄(PA)₈	378,0
DAB(PA)₄(PA)₈(ACN)₁₆	332,0
DAB(PA)₄(PA)_g(PA)₁₆	424,0
DAB(PA)₄(PA)_g(PA)_]6(ACN)₃₂	331,5

XXVIII. példa

900 cm³ vizet és 75 g (0,85 mól) 1,4-di-amino-butánt (DAB) 2 literes, keverővei, hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba adagoltunk. Miután a keveréket 10 ’C-ra lehűtöttük, 200 g, 50 cm metanolban oldott akrilnitrilt adagoltunk hozzá cseppenként, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 15 °C fölé. Az akrilnitril teljes mennyiségének beadagolása után az így nyert reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagytuk, majd 9 órán át 65 ’C hőmérsékleten tartottuk. Ezután a keveréket szobahőmérsékletre hűtöttük, majd a terméket elkülönítettük. A tiszta termék C¹³ és H¹ NMR és tömegspektrometriai adatai alapján megállapítható, hogy a termék összetétele a DA(ACN)₄ képletnek felel meg.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 119 ppm, CN; 53,1 ppm,

NC//₂(CH₂)₃; 49,4 ppm, NC/7₂CCH₂CN;

24,9 ppm, NCH₂CN; 16,9 ppm, CW₂CN.

‘H-NMR (200 MHz, CDC1₃): 2,85 ppm, t, 2H,

NC//₂CH₂CN; 2,55 ppm, m, IH, NCY/₂(CH₂)₃;

2,48 ppm, t, 2H, CH₂CN; 1,55 ppm, m, IH,

C//₂CH₂N.

XXIX. példa cm³ vizet és 5,0 g (58 mmól) 1,4-diamino-butánt (DAB) 250 cm³-es, keverővei, hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba adagoltunk. Miután a keveréket 10 ’C-ra lehűtöttük, 15 g (280 mmól) akrilnitrilt tartalmazó oldatot adagoltunk hozzá cseppenként, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 15 ’C fölé. Az akrilnitril teljes mennyiségének beadagolása után az így nyert reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagytuk, majd 16 órán át 45 ’C hőmérsékleten tartottuk. Ezután a keveréket szobahőmérsékletre hűtöttük, majd a vizet és a fölös akrilnitrilt elpároltuk. A keletkezett termékből [DAB(ACN)4] 2,5 g-t 4 cm³ metanolban feloldottunk. Ezt az oldatot 8,0 g Raney kobalt katalizátorral együtt (Grace 2724^R típus, krómmal aktivált) 160 cm³térfogatú autoklávba vittük át. Az autoklávot lezártuk és H2 gázzal több alkalommal átöblítettük. A H₂ gáz nyomását 3 MPa-ra (= 30 atm) fokoztuk, és a reakcióhőmérsékletet 80 ‘C-on tartottuk, 1 órán át, a reaktor tartalmának folyamatos keverése mellett.

A katalizátor szűréssel való eltávolítása és a víz lepárlása után 2,0 g terméket [DAB(PA)₄] 20 cm³ vízben oldottunk, majd ehhez az oldathoz cseppenként

5,4 g akrilnitrilt adagoltunk, 10 ’C hőmérsékleten. Az így nyert reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagytuk, majd 16 órán át 40 ’C hőmérsékleten tartottuk. Lehűtés után a vizet és az akrilnitril fölöslegét csökkentett nyomáson pároltuk el. Az így nyert színtelen maradék tiszta DAB(PA)₄(ACN)_g-t tartalmaz, ennek redukcióját az ugyanebben a példában leírt módon végeztük. A teljes és szelektív redukcióhoz 90 percre volt szükség.

Az így keletkezett DAB(PA)₄(PA)_g-t 30 cm³ vízben oldottuk. Ezt követőleg az oldathoz cseppenként 5,4 g akrilnitrilt adagoltunk, 10 C hőmérsékleten. Az így nyert reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagytuk, majd 16 órán át 40 ’C hőmérsékleten tartottuk. Lehűtés után a vizet és az akrilnitril fölöslegét csökkentett nyomáson pároltuk el. Az így nyert színtelen maradék tiszta DAB(PA)₄(ACN)₈-t tartalmaz. Ezt a vegyületet az ugyanebben a példában a DAB(ACN)₄esetében leírt módon redukáltuk. A teljes és szelektív redukcióhoz 90 percre volt szükség.

Az így nyert DAB(PA)₄(PA)_g-t 30 cm³ vízben oldottuk fel. Ezt követőleg az oldathoz cseppenként 5,0 g akrilnitrilt adagoltunk, 10 ’C hőmérsékleten. Az így nyert reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagytuk, majd 16 órán át 40 ’C hőmérsékleten tartottuk. Lehűtés után a vizet és az akrilnitril fölöslegét csökkentett nyomáson pároltuk el. Az így nyert színtelen maradékot, vagyis a DAB(PA)₄(PA)_g(ACN)|₆-t teljes és szelektív módon DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆-tá redukáltuk, az ugyanebben a példában leírt módon, két óra alatt.

XXX. példa

6,3 g etil-akrilátot (EAC, 63 mmól) 20 cm³ metanolban oldottunk. Az így nyert oldatot jégfürdőben hűtöttük, miközben 0,5 g DAB(PA)₄-t adagoltunk, keverés mellett. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten

HU 212 338 Β kevertettük 20 órán át, majd a terméket elkülönítettük, amely világossárga folyadék volt. A termék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy tiszta DAB(PA)₄EAC)_g keletkezett.

¹³C-NMR (50 MHz, CDC1₃): 172,5 ppm, CO (8x);

60.2 ppm, COOCtf₂ (8x); 54,1 ppm,

NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,9 ppm,

NCH₂CH₂CH₂N (8x); 49,1 ppm, NCH₂CH₂CO (8x); 32,6 ppm, Ctf₂CO (8x); 25,0 pm,

NCH₂C//₂C//₂CH₂ (2x); 24,7 ppm,

NCH₂C7/₂CH₂N (4x); 14,2 ppm, CH₃ (8x).

XXXI. példa

0,5 g DAB(PA)₄(EAC)_g-t 3,0 cm³ metanolban oldottunk fel. Az így nyert oldatot jégfürdőben hűtöttük, miközben etanol-amint (EA) adagoltunk, cseppenként, nagy feleslegben. A sárga olajszerű tennék C¹³ NMR adatai alapján megállapítható, hogy tiszta DAB(PA)₄(EA)₈ keletkezett.

¹³C-NMR (50 MHz, D₂O): 175,6 ppm, CONH (8x);

60.3 ppm, C//₂0H (8x); 53,3 ppm,

C//₂CH₂CH₂C//₂ (2x); 51,5 ppm, vagy 51,2 ppm,

NCH₂CH₂N (8x); 49,1 ppm, NC//₂CH₂CO (8x);

41,8 ppm, C0NHC//₂ (8x); 32,9 ppm, CHfcO (8x); 24,0 ppm, NCH₂C7/₂C//₂CH₂ (2x).

A példák megmutatják, hogy a találmány szerinti eljárással különböző generációszámú dendrimer makromolekulák szintézise végezhető el. A találmány szerinti makromolekulák nem érzékenyek hidrolitikus lebomlásra. A szintézisfolyamatokat különböző oldószerekben lehet végezni, különböző katalizátorok használatával, a reakciókörülmények megfelelő változtatásával. Azt is megmutatják a példák, hogy nem feltétlenül szükséges az egyes reakciólépések között az intermedier termékek elkülönítése, hanem az egyes reakciólépéseket közvetlenül egymás után is elvégezhetjük; ez a léptéknövelés szempontjából nagyon fontos egyszerűsítést jelent. A dendrimer makromolekulák utolsó generációját ezen túlmenően számos további funkciós csoporttal is módosíthatjuk. A példák továbbá azt is szemléltetik, hogy a találmány szerinti dendrimer makromolekulák jó hőstabilitással rendelkeznek.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás molekulamagot és elágazásokat tartalmazó dendrimer makromolekula előállítására olyan molekulából, melynek magja funkciós csoportként hidroxilcsoportot, primer aminocsoportot és/vagy szekunder aminocsoportot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy

a) a mag legalább 80%-nyi funkciós csoportját vinil-cianid monomer egységekkel ismert módon reagáltatjuk;

b) legalább 80%-ban beépült nitrilcsoportot ismert módon amincsoporttá redukálunk;

c) legalább 80%-nyi aminocsoportot vinil-cianid monomer egységekkel ismert módon reagáltatunk;

és a b) és c) reakciólépéseket egyaránt, egymást követőleg ismétlődően (N-l)-szer hajtjuk végre, vagy a b) lépést N-szer és a c) lépést N-l-szer hajtjuk végre, legalább 1600 molekulatömegű, 2-10 vagy 3-10 N generációs makromolékula előállítására.

(Elsőbbsége: 1992. 01. 13.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás molekulamagot és elágazásokat tartalmazó dendrimer makromolekula előállítására, olyan molekulából, amelynek magja funkciós csoportként hidroxilcsoportot, primer aminocsoportot és/vagy szekunder aminocsoportot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy

a) a mag legalább 80%-nyi minden funkciós csoportját vinil-cianid monomer egységekkel ismert módon reagáltatjuk;

b) legalább 80%-ban beépült nitrilcsoportot ismert módon amincsoporttá redukálunk, redukciós katalizátor - mely a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó elemek közül legalább egy fémet tartalmaz - és H₂ gáz jelenlétében ;

c) legalább 80%-ban minden aminocsoportot vinil-cianid monomer egységekkel ismert módon reagáltatunk;

és a b) és c) reakciólépéseket egymást követőleg ismétlődően N-l alkalommal hajtjuk végre, a kívánt N generációs makromolekula előállítására, ahol N értéke 2-10.

(Elsőbbsége: 1992.01. 13.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) és/vagy c) lépések során a monomer vinil-cianid egységek és a reaktív helyek arányát legalább 1-re állítjuk be.

(Elsőbbsége: 1992.01. 13.)
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a magot polimetilén-diaminok, glikolok és 1,3,5-trisz(amino-etil)-benzol közül választjuk.

(Elsőbbsége: 1992.01. 13.)
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomer vinil-cianid egység akrilnitril vagy metakrilnitril.

(Elsőbbsége: 1992.01. 13.)
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépést olyan redukciós katalizátor jelenlétében végezzük, amely nikkel, kobalt, platina, palládium és ródium fémek közül legalább egyet tartalmaz.

(Elsőbbsége: 1992. 01. 13.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a Raney nikkel vagy Raney kobalt csoportból választjuk.

(Elsőbbsége: 1992.01. 13.)
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció során a reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva 1-35 tömeg% katalizátormenynyiséget használunk.

(Elsőbbsége: 1992.01. 13.)
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) reakciólépést hidrogén gáz atmoszférában 0,1-50 Mpa hidrogén nyomáson, 20 ’C és 200 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

(Elsőbbsége: 1992. 01. 13.)
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy reakcióközegként vizet, metanolt vagy a kettő keverékét alkalmazzuk.

(Elsőbbsége: 1992.01. 13.)

HU 212 338 Β
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

a) a mag funkciós csoportjainak legalább 95%-át reagáltatjuk vinil-cianid monomer egységgel;

b) a beépült nitrilcsoportok legalább 95%-át redukáljuk aminocsoporttá; és

c) az aminocsoportok legalább 95%-át reagáltatjuk vinil-cianid monomer egységgel.

(Elsőbbsége: 1992. 11. 12.)
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

a) a magon lévő funkciós csoportok legalább 99%-át reagáltatjuk vinil-cianid monomer egységgel;

5 b) a beépült nitrilcsoportok legalább 99%-át redukáljuk aminocsoporttá;

c) az amincsoportok legalább 99%-át reagáltatjuk vinil-cianid monomer egységgel.