JP2002501582A

JP2002501582A - 紙および板紙の製造用デンドリマーポリマー

Info

Publication number: JP2002501582A
Application number: JP50116799A
Authority: JP
Inventors: アレン、ローレンス、エイチ; ポルベラリ、マルコ、エス
Original assignee: パルプアンドペーパーリサーチインスチチュートオブカナダ
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2002-01-15
Also published as: EP0986672A1; DE69809737T2; DE69809737D1; CA2292520A1; AU7517098A; WO1998055693A1; EP0986672B1; US20010018957A1; US6468396B2; AU735965B2; KR20010013429A

Abstract

(57)【要約】パルプ微粉、無機充填剤、分散された木材樹脂、および／または合成の疎水性粘着物およびセルロース繊維のセルロース繊維シート中の保持率を改良するための製紙用紙料および方法であって、微粉、充填剤、分散された疎水性粒子、およびセルロース繊維の保持率を増加するためにデンドリマーポリマーを使用する。製紙工業における応用は、（1）紙の中の充填剤の保持率を増加させ、かつ製紙工程からの白水廃棄物中の充填剤材料の損失を減少させる、（2）製紙工程においてセルロース微粉と繊維の保持率を増加させる、および(3)プロセス流液から木材樹脂、プラスチックス、および粘着物を除き、かくして濾液の広範な再利用を可能にする、従って工場からの流出物を少なくし、析出物形成、製品の強度の損失、および製品の塵埃粒子による汚染などのような木材樹脂から起こる問題を少なくする、などの手段を提供する。。

Description

【発明の詳細な説明】紙および板紙の製造用デンドリマーポリマー技術の分野本発明は製紙の技術分野に属し、そして、さらに詳細には、製紙紙料または完成紙料へのウェットエンド添加剤の技術分野に属する。特に本発明は製紙紙料、紙の製造の間に製紙紙料の諸成分の保持率を増すまたは強化する方法、および紙を製造する方法に関する。特に重要な一実施態様において、前記の方法は排液量を増加し同時にまた抄紙機においてしばしば「スティッキー」（粘着物）または「ピッチ」（樹脂分）と呼ばれるコロイド状疎水性粒子からの析出物の量を減少させながら比較的「閉鎖された」工場用水システムにおいて行われる。背景の技術紙の製造は複雑な工程であるが、それは一連の複雑さのより少ない工程に分解されることができる。比較的重要な数工程の内の一つは抄紙機において生ずる。この場所で、セルロース水性懸濁液、紙料、完成紙料またはスラリーが紙シートに成形される。セルロース懸濁液は濃い紙料を提供し、その濃い紙料を希釈して薄い紙料を造り、その薄い紙料を排液してシートに成形し、そしてそのシートを乾燥することにより製造される。セルローススラリーは一般に2%より少ない一定のコンシステンシー（稠度：スラリー中の固形分の乾燥重量百分率に基づく）に希釈される。理想的には、そのコンシステンシーは0.8と1.5の間にある。セルローススラリーは一般に、しかし必ずしもではないが、化学、機械および二次（例えば、脱インキ）パルプの混合物である。例えば、これは機械パルプおよび、一部に、半漂白クラフトパルプ、無漂白クラフトパルプ、および／または無漂白亜硫酸パルプに基づくすべての紙および板紙の完全紙料を含む。機械パルプは砕木パルプ、圧力砕木、サーモメカニカルパルプ、またはセミケミカル機械パルプであることができよう。その他のパルプは脱インキパルプ、再軟泥化新聞用紙またはすべての二次的繊維原料を含むことができよう。高品質パルプのセルローススラリーもまた精密紙品種（例えば、フォトコピー紙）、ティッシュまたはタオルシートを製造するために使用されることができる。これらのスラリーは高度に漂白された機械または化学パルプを含む。排液および保持工程を改良する目的で薄いまたは濃い紙料中にいろいろな無機材料、例えば、ベントナイトおよびミョウバン、および／または有機材料、例えば、いろいろな天然の、または改質された天然の、または合成のポリマーを含むことは普通のことである。そのような材料は広範な目的のため、例えば、ピッチ制御、排液および保持の増加、成形の改良、湿潤強さおよび乾燥強さの増加、脱泡、乾燥ロールからの剥離の促進、および排出液の脱色、のために添加されることができる。さらに、多品種の紙はかなりの水準の無機充填剤、例えば、カオリナイト、炭酸カルシウム、および二酸化チタン、を含む。製紙スラリーに添加される無機充填剤のパーセンテージは成形されるシートの種類に応じて乾燥紙の0〜35重量％の間で変わることがあり得る。製紙工程において、パルプの多くは繊維、充填剤、および顔料から濾過により分離される。白水と呼ばれるその濾液は多量の保持されなかったコロイド粒子を含み、それらは繊維断片、無機充填材、脱インキ工場の材料、または顔料粒子などであろう。これらの保持率の乏しいことは、コロイド状または近コロイド状の寸法により特徴づけられる物質の濾過の困難さの結果である。微小物の保持率の乏しいことは重大な問題であり、それは価値あるセルロース材料の損失および水処理設備の追加の負担を結果としてもたらすからである。最も安価なかつ最も古い脱水方法は単純な重力排液である。それらもまた使用されているより高価につく方法は真空、加圧、および蒸発を含む。排液は水平にまたは垂直に、成形するシートの片面のみによりまたは両面により、いずれによっても達成されることができよう。実際には、それらの方法の組み合わせがシートを望みの含水量に脱水または乾燥するために使用される。排液は第一の脱水方法であり、かつ最も安価であるので、排液の効率の改良は、他のコストのより高い方法、例えば乾燥、により除去する必要のある水の量を少なくするであろう。製紙において使用される製紙用繊維はしばしば低い品位のものであり、そして主に機械式のものであり、その例は砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、脱インキ二次繊維、セミケミカルパルプ、および半漂白されたケミカルクラフトパルプを含む。このようにして製造されたセルロース繊維は非常に「清浄」であることはほとんどなく、そして残留する加工液から完全に分離されていることもほとんどなく、前記の液はかなりの濃度の有機および無機不純物の両方を含んでいる。これらの不純物はパルプ製造工程および木材中に天然に存在する副産物に由来する（Linhart F.，Auhorn W.J.，Degen H.J．and Lorz R.，Tappi J．70(10)79 -85(1987)，Sunberg K.，Thornton J.，Pettersson C.，Holmbom B.，and Ekman R.，J．Pulp Paper Sci.，20(11)，J317-321(1994)）。これらはしばしば有害物質と呼ばれるが、それはそれらが多くの添加剤の作用を妨げるからである。有害物質はパルプスラリーのカチオン要求度を増加させる。カチオン要求度はパルプスラリーの過剰のアニオン電荷を中和するためにそのスラリーに加えられねばならないカチオン電荷の当量の数である。カチオン要求度は低分子量（＜50 0,000）の高い電荷の合成カチオン高分子電解質を使用することにより通常は満たされる。これらのポリマーは、例えば、次のもの、すなわち、ポリエチレンイミン、50,000より大きい分子量を有するポリアミン、エチレンイミンの上へグラフトすることにより改質されたポリアミドアミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、改質されたポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、特にポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、などである。これらの高分子電解質は水に可溶であり、そして水溶液の形で使用される。例えば、新聞用紙を製造するために使用されるパルプのカチオン要求度はしばしば1000ミリ当量/紙料のミリリットル以上であるので、改良は紙の乾燥重量トン当たり1000グラム以上乾燥ポリマーのポリマー重量によってのみ著しくなる。そのような多量は処理を不経済にする。カチオンポリマーにより中和される必要のある製紙用完成紙料中の不純物は溶液の中に分散されたコロイド粒子として、および／または溶解された物質として、例えば、リグノスルホン酸塩およびスルフィン酸塩、クラフトリグニン、ヘミセルロース、リグナン、フミン酸、分散された木材樹脂、ロジン酸および化学副生物として、存在する。これらの不純物は、それらが水中に分散されているとき、セルロース繊維およびその他の材料の表面上に多大の陰電荷を与える。最近、環境の法律制定により、抄紙機の白水系中の前記の不純物の濃度水準はさらに増加した。この増加は製紙工場運営が抄紙機の白水系を「閉鎖する」そしてできるだけ多くの白水を再循環させるという増加した傾向の結果である。紙の製造にしばしば結び付けられる第二の問題は加工装置上の木材樹脂および合成疎水性物質の蓄積である。木材樹脂は通常水に不溶であるが、有機溶媒に可溶である木材中の物質として定義されている（Mutton，D.B.，「木材抽出物およびそれらのパルプおよび製紙工業に対する意義」"Wood Extractive and Their S ignificance to the Pulp and Paper Industries"Chap．10，Wood Resins，Ed.W .E．Hills，Academic Press，New York(1962)）。すべての種類の樹木からの木材樹脂の重量は通常全重量に基づき1-5%を構成する。米国特許第5,468,369号公報の教示によれば、工場白水の再使用の増加は水により運ばれる樹脂の濃度の蓄積をもたらすこと（Allen L.H．and Maine C.J.，Pulp Paper Can.，79(4):pp． 83-90（1978））およびピッチの析出傾向を募らせること（Allen L.H.，Tappi J .，63(2)，pp．82-87，(1980)）が判る。パルプおよび紙の工場において泡と戦うために使用される多くの化学品は最後にはパルプ懸濁液の水相に分散されてから木材樹脂と共に析出する（Dorris G.M.，Douek M.，and Allen L.H，J.Pulp P aper Sci.，11(5):J149-154(1984);Dunlop-Jones N．and Allen L.H.,J．Pulp P aper Sci.，15(6):J235-241(1989)）。抄紙機のプロセス用液中に溶解および分散された多量の樹脂の存在もまた通常紙強度および走行能力の低下に導く（Wear ing，J．T.，Ouchi．M．D.，Mortimer，R．D.，Kovacs．T．G.，and Wong，A.， J．Pulp Paper Sci.，10(6):J178(1984)）。合成疎水性物質は通常脱インキパルプを経由して導入され、そして木材樹脂と同様の化学的および物理的性質を有する。米国特許第5,468,396号公報は有害なコロイド状ピッチを除去する経済的な方法としてパルプおよび紙のプロセス用液の遠心樹脂分離の使用を教示している。さらに米国特許第5,468,396号および第4,313,790号各公報はミョウバン、分散剤、タルクの使用(Allen L.H.，Tappi J.，63(2)，pp．82-87，(1980)）；Douek M．and Allen L.H.，J．Pulp Paper Sci.，17(5):J171-177(1991));金属イオン封鎖剤および多数の非化学的方法、例えば、その系の液を抜くこと、洗浄水を棄てること、フロータパルパー(Frotapulper)の使用、次にカセイ抽出、MoDoにより述べられたような、およびこぼれ受け浮遊法を含む溶解および分散された樹脂の濃度を減少させるための従来の技術を教示している。これらの方法の多くは大抵の環境下において余りに不経済であるかまたはその実施がもはや許容されないかのいずれかである。上述の議論を考慮すると、密閉され、高度に汚染されたシステムにおいて保持率を増加させかつ排液効率を改良する新しい保持助剤の開発へ現在進行中の広範な研究があった。従来慣用の助剤はこれらの目的を達成するには限られた成功を得たに過ぎなかった。保持と排液の改良は工場に重要な経済的利益をもたらす。保持率の向上は減少した繊維消費、より清潔な機械運転、および排液処理のコスト削減によりコスト節約を可能にする。排液効率の向上は乾燥部門におけるドライヤーシートによりもたらされるより低い蒸気消費により節約の増加を可能にする。米国特許第4,313,790号公報において、発明者Pelton，AllenおよびNugentは、クラフトリグニンまたは改質クラフトリグニンとポリ（エチレンオキシド）の組み合わせは効果的に微粉保持率を増加させ、かつ製紙工程における製紙機械上のピッチ析出を減少させることを示した。この方式のあり得る弱点は無機充填剤の保持率が余り高くないという事実である。繊維マット上のセルロース微粉、無機充填剤、およびその他の完成紙料成分の保持率を改良するため産業において広範に使用されている一つの方法は凝固剤／凝集剤二元ポリマープログラム方式の採用である。凝固剤と凝集剤は抄紙機の前で添加される。そのような方式において、低分子量（通常＜500,000）、高荷電の高分子電解質またはカチオンに改質されたデンプンが最初に完成紙料へ添加される。これはその完成紙料のカチオン要求度を減少させることおよび完成紙料中の粒子上に存在する表面陰電荷を減少させることの効果を有する。この最初の凝固剤の添加は初期アグロメレーション度を達成し、また無機充填剤とコロイド状ピッチ／粘着物を繊維へ固定する傾向がある。凝固剤の添加はそれから凝集剤の添加により続かれる。そのような凝集剤は一般に、しかし必ずしも必要ではないが、高分子量のアニオン性、カチオン性、または中性の合成ポリマーであり、それらは粒子を橋かけするまたは凝集させる。そのような組み合わせは排液効率および保持率を増加させる。改良された保持率と排液効率の組み合わせを提供するために採用される他の一つの方式が発明者LangeleyとLitchfieldによるカナダ特許第1,168,404号および第l,255,856号各公報に記載されている。前記特許は高い剪断点の前でベントナイトの添加につづいて剪断点の後のカチオン性またはアニオン性ポリマーの添加を記載している。ベントナイトの初めの添加は溶液中に存在する有害な物質を吸収するためと考えられる。剪断は一般にセントリスクリーニングのような製紙工程の一つ以上の段階により与えられる。これらの剪断点において剪断は剪断点の前で形成された大きな凝集塊を破壊する。この方式は商標名Organosorb/Organop olで売られている。カナダ特許第1,322,435号および第1,259,153号公報は剪断点の前で低分子量の合成高分子電解質および／または高分子量のカチオン凝集剤の添加に続いて剪断点の後にベントナイトの添加を提唱している。この方式はしばしばHydrocolシステムと呼ばれている。 Lorz，Auhorn,およびMatzによる米国特許第4,749,444号公報は濃厚紙料へのベントナイトの添加に続いて剪断点の前で希薄紙料に凝集剤の添加およびそのすぐ後剪断点の後に高分子量のカチオンまたはアニオン凝集剤の添加を教示している。米国特許第4,388,150号公報に記載の方式はシート中に保持される物質の量を増すためにカチオン性デンプンに続いてコロイドシリカの組み合わせを教示している。さらにその方式の他の一つの変形は米国特許第4,643,801号および第4,795 ,531号各公報に記載されているが、それはデンプンに加えて合成ポリマーを使用する。さらに排液効率と保持率を向上するための他の方式もまた提案されている。米国特許出願番号第397,224号に対応する南アフリカ特許第2 389/90号公報は単一の高分子量カチオン性ポリマーの使用を教示している。米国特許第5,089,520号公報はある排液および保持プログラムを示唆しているが、そこではセルロース製紙スラリーが少なくとも一つの剪断段階の前に高分子量のカチオン性メタクリルアミドポリマーにより処理され、次にそのカチオン性ポリマーの添加のすぐ後に少なくとも一つの剪断段階で低分子量のアニオン性ポリマーの添加が行われる。 NovakとFallonによる米国特許第5,266,164号公報はセルロース繊維シート上の無機充填剤およびセルロース繊維の保持率を改良する方法を提供している。これは剪断点の前に有効量の高分子量のカチオン性ポリマーの添加およびそれに続いて剪断点の後に高分子量のアニオン凝集剤の添加により達成される。「閉鎖式」工場システムにおいて前記の化学剤の採用に伴う難点は保持および排液助剤としての有効性の損失である（Allen，L.H.，Polverarl，M.，Levesque B.，and Fra ncis D.U.，1998 Tappi，Coating/Papermaking Conference，New Orleans,Book 1，pp．497-513(1998)）。その保持助剤に伴うさらに一つの難点はあるポリマー化学剤はある工場ではより良く働くが他の工場ではより悪く働くことである。国際公開ＷＯ95/03450号は、化合物上の一出発点と結合された多肢ポリマー鎖の構造的特徴により微粉部分の保持率を改良するためにカチオン性多肢星形ポリマー（以下CMA-PAMと呼ぶ）の使用を教示している。CMA-PAMは出発点としてペンタエリトリトールトリアクリラート(PETA)を使用することにより合成された。その三つのアクリラート結合が次にモノマーのアクリルアミド（AM）およびジメチルアミノエチルアクリラート(DMAEA-MC)と反応させられた。過硫酸アンモニウム (APS)が開始剤として使用された。形成された構造は星形であると呼ばれる。なぜならば線状のDMAEA-MC-AM鎖が中央の出発点、PETA、から広がっているからである。DMAEA-MC-AMの比率に応じてCMA-PAMの粘度は86〜450センチポアズ（cP）の間で変わり、また電荷密度はpH=7において1.5meq./gを超えない。星形構造は線状PAMよりも剪断に対しより高い抵抗性があることが判った。国際公開ＷＯ95/03450号はかくして出発化合物としてポリオールと関係する。線状AMとDMAEA-MCの鎖はポリオールのOH基に「付着」させられる。中心からの枝の最大数は４である。これらはデンドリマーではない。デンドリマーは、これもまた一つの中心点から出発するが、すべてのその後の反応と共に「枝分かれ」を続けるものである。発明の開示本発明の一態様によれば、セルロース製紙用繊維および製紙用添加剤を水性媒体中に含む製紙用成分の紙を形成するセルロースの水性分散液を含む製紙用紙料が提供され、前記紙料において前記分散液は、製紙工程において前記分散液から形成されるセルロースシート中の前記成分の保持を増強する量のデンドリマーポリマーを含み、そして前記デンドリマーポリマーは製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができることを特徴とする。他の一つの本発明の一態様によれば、製紙工程において前記紙料から形成されるセルロースシート中の製紙用紙料の成分の保持を増強する方法が提供され、前記紙料は水性媒体中に製紙用繊維および製紙用添加剤の、紙を形成するセルロースの水性分散液から成り、そして前記の方法は製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができるデンドリマーポリマーを前記分散液中に包含することを特徴とする。さらに他の一つの本発明の一態様によれば、水性媒体中に製紙用繊維および製紙用添加剤を含む製紙用成分の紙を形成するセルロースの水性分散液から成る製紙用紙料からセルロースシートを形成することから成る紙を製造する方法が提供され、そして前記の方法はセルロースシート中の前記成分の保持率を増強する量のデンドリマーポリマーを前記紙料中に包含するものであり、そして前記デンドリマーポリマーはセルロースシート形成工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができることを特徴とする。さらにまた本発明は前記の本発明の方法により製造された紙を提供する。本発明のなお他の一つの態様によれば、紙料より形成されたセルロースシート中に製紙紙料の成分の保持を増強するためにデンドリマーポリマーが使用され、そして前記ポリマーは製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができるものである。かくして紙または板紙の製造の間に微粉および充填剤の保持およびピッチおよび／または粘着物の析出の減少を増強するための方法が発見されたが、その方法は製紙用懸濁液にデンドリマーポリマーを、通例としてポリマー溶液として、添加することを含む。この方式はまた「閉じた」工場系内で有効であること証明した。またその代わりに、デンドリマーポリマーは、充填された品種を製造する場合に、製紙紙料に充填剤を添加する前に、希釈された充填剤スラリーへ、または希釈の前に、希釈されていない濃厚な紙料へ添加されることができよう。本発明が実施されるとき、微粉および充填剤の保持率は増加され、白水中の微粉の減少を結果としてもたらし、またそれは、代わって、より低いヘッドボックス稠度、より高いヘッドボックス自由度、およびセルロースシート中の微粉および充填剤のより均一な分布をを容易にする。さらに、本発明の実施はセルロースシート中に分散された木材樹脂および粘着物を固定し、そして結果として抄紙機上にピッチ析出による問題の減少をもたらす。本発明の実施からのその他の利点は増加された排液度、増加された白水再使用率、増加された密閉度、より低いエネルギー消費、および増加された微粉保持率などを含む。好ましい実施態様の説明本発明を使用するといかなる品質等級の紙も、例えば、新聞用紙、板紙および所謂ざら紙特級品なども製造することができる。ティッシュ、紙タオル、およびその他のきめ細かい紙類もまた本発明を実施することにより製造されることができる。紙および板紙は、主原料として砕木パルプ(GWD)、サーモメカニカルパルプ（T MP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、加圧砕木パルプ(PGW)、漂白クラフトパルプ（BK）、半漂白クラフトパルプ(SBK)、未漂白クラフトパルプ(UBK)、亜硫酸または硫酸パルプを使用して製造されることができよう。その他の適当なパルプ、例えば、脱インキパルプ(DIP)およびリファイナー砕木パルプ(RMP)もまた使用されることができよう。これらのパルプのいずれも短いまたは長い繊維を含むことができよう。また充填剤を含まないおよび充填剤を含む両方の紙を製造することもできる。紙の最大の充填剤含量は、オーブン乾燥繊維に基づき、典型的には40重量％であるが、一般には0〜35重量％、そして好ましくは5〜15重量％の間である。適当な充填剤の例は白土、カオリン、チョーク、タルク、沈降炭酸カルシウム(PCC)、重質炭酸カルシウム(GCC)、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、サテンホワイト、有機合成顔料、またはそれらの混合物である。用語デンドリマー高分子は、非常に一般的には中心核から拡がる高度に枝分かれした高分子を含むものとして理解され、そして一連の段階的に、繰返す反応により合成される。デンドリマー高分子はしばしば"starburst"「スターバースト」ポリマーと呼ばれる。デンドリマーは超高度に分岐した構造を有する新しい種類の高分子である。この構造は化学組成および三次元立体配置により良く定義される。デンドリマーは段階方式で合成されるが、その方式は化学的および物理的性質に独特の制御を与える。この制御は特定の用途に合わせて仕立てあげられる製品の開発を可能にする。例えば、デンドリマーの末端基はすべての種類の改質反応に非常に良く利用できる。改質された末端基の例はカルボン酸または脂肪酸誘導体を含む（Tomalia，D.A.，Naylor，A.M.．and Goddard，W.A.，Angew．Che m．Intl．Ed．Engl.，29，138-175(1990)；Frechet J.M.，Science，263，1710- 1715(1994)）。合成過程における繰返し反応の連続のために、デンドリマーは選択された数の世代と末端基をもって得られることができる。これらの構造は化学組成および三次元立体配置の両者により良く定義される。デンドリマーは数段階に合成されるので、それらの化学的および物理的性質、例えば、大きさ、形、反応性、溶解度、および三次元性、について独特の制御ができる。この制御は特定の用途に合わせて仕立てあげられる製品の開発を可能にする。デンドリマーの合成を引用する次の文献が挙げられる。(Newkome G.R．et al.，Macromolecules，26(9)，2394- 2396(1993);Jansen et al.，Science，266，1226-1229(1994);Frechet，J.M.,Sc ience，263，1710-1715(1994);Tomalia，D.A.，Naylor，A.M.，and Goddard,W.A .，Angew．Chem．Intl．Ed．Engl.，29，138-175(1990);Biswas P．and Cherayi l B.J.，J．Chem．Phys.，100(4)，3201-3209(1994);Kim Y．and Beckerbauer R .，Macromolecules，27，1968-1971(1994);Mourey T．et al.,Macromolecules，25，2401-2406(1992);Kremers J.A．and Meljer E.W.，J. Org．Chem.，59(15)，4262-4266(1994);van Genderen M.H.P．et al.，Rec．T.C himiques des Pays-Bas，113(12)，573-574(1994))。デンドリマーの命名法はNewkome，J ．Polymer Science，Part A;Polymer Chem istry，31，(1993)，pp．611-651に記載されている。デンドリマーの一種、ポリ（プロピレンイミン）、について能率的な大規模合成法が記載されている（de Brabander-van der Berg，E.M.M．and Meijer，E.W. ，Angew．Chem．Intl．Ed．Engl.，32-38，1308（1993））。繰返し反応系列は2当量のアクリロニトリルの第一級アミノ基へのマイケル付加、続いてニトリル基の第一級アミン基への水素化を含む。ジアミノブタン(DAB )が中心核分子として使用されている。それぞれの完全な反応系列はより大きな直径と二倍数の反応官能性末端基を有する新しい「世代」("generation")となる。例えば、ジアミノブタン(DAB)より出発して、アクリロニトリルの二回マイケル付加は四つのシアノ基を有する種（DAB-dendr-(CN)₄）を生成する。H₂/ラネー Coによる接触水素化は四つの第一級アミン基を有する分子（DAB-dendr-(NH₂)₄）となる。この系列を繰り返すと2ⁿシアノまたはアミン末端基を有するデンドリマーを生成する。前記においてnは2〜1000、好ましくは2〜100そしてさらに好ましくは2〜20、の整数であり、従って例えば、8、16、32、64または128のそのような末端基が存在することができよう。これらの末端基はさらに他の分子と反応またはグラフトさせられて望みの表面および／または内部コア化学品（internal c ore chemistries）を生ずることができよう。同様にエチレンジアミン(EDA)は中心核分子（コア分子）としてジアミノブタン(DAB)の代わりに使用されることができよう。高分岐デンドリマー構造は第一級、第二級および第三級アミンを（0〜100%にわたるいろいろな比率で）含む。比較的低いpH値において、第一級、第二級および第三級アミンはプロトン化され、それにより正電荷を発生する。それらの電荷は内部並びに表面のアミン基により発生される。例えば、一種のデンドリマー、ポリ（プロピレンイミン）について、内部第三級アミン並びに表面第一級アミンの両者共に8より低いpH値においてカチオンに荷電される。本発明の目的には、デンドリマーポリマーが望みのpHにおいて正電荷を発生することが必要であり、そして、特に、この正電荷は末端基に獲得されることができよう。正電荷を生ずる基はいかなる適当な基、例えば、アミノ基であってよく、さらに例えば、第一級、第二級、または第三級アミンまたは第四級化されたアミン官能基であることができよう。適当にnは、デンドリマーが水中に容易に分散できるように、そして好ましくは水中に可溶であるように選択される。デンドリマーの特に有利なサブクラスは約50,000より小さい重量平均分子量を有する。特に好ましいデンドリマーは、pH 5におけるコロイド滴定により測定して、1.5meq/g以上の、そしてさらに好ましくは約6meq/g以上の正電荷を有する。特に好ましい種類のデンドリマーはポリ（プロピレンイミン）であり、その中でコアモノマーは2〜10炭素原子、好ましくは2〜6炭素原子、のジアミノ低級アルカン、例えば、エチレンジアミン(EDA)またはジアミノブタン(DAB)であり、そしてそのコアモノマーはアクリロニトリルと反応させられる。適当には本発明において用いられるデンドリマーは2当量のアクリロニトリルの第一級アミノ基へのマイケル付加、続いてニトリル基の第一級アミン基への水素化を含む繰返し反応系列により製造される。ジアミノブタンとエチレンジアミンは特に好ましいコア分子である。それらの末端基は第一級アミンであることが好ましい。例として本発明において使用されるデンドリマーの分子量は4-カスケードであるDAB(PA)₄:1,4-ジアミノブタン-[4]:プロピルアミンおよび64-カスケードであるDAB(PA)₆₄:1,4-ジアミノブタン:(1-アザ−ブチリデン)⁶⁴プロピルアミンについてそれぞれ300と7,166ダルトンであり、そしてEDA₄とEDA₈についてそれぞれ51 7と1430ダルトンである。pH5におけるそれぞれの電荷密度はDAB(PA)₄とDAB(PA)₆ ₄ につきそれぞれ18.2meq/g正味と14.9meq./g正味であり、そしてEDA₄とEDA₈についてそれぞれ17.0meq/g正味と16.4meq./g正味である。比較のため、典型的なポリ(DADMAC)または枝分かれしたポリエチレンイミンのpH5における電荷は約5.5me q./g正味と5.9meq./g正味である。本発明の方法において、デンドリマーは好ましくは溶液として、製紙紙料が抄紙機ヘッドボックスに到達する前にパルプスラリーまたは紙料に添加される。理想的には、添加点はポリマーのパルプ中へ完全に混合できるようにヘッドボックスの十分に前で、しかしすべての甚だしい乱流点、例えば、ファンポンプおよびプレッシャースクリーン、の後である。しかし、その他の添加点は剪断位置の前または後のどちらでも、適当であってよい。さらに、デンドリマーポリマーは望みの添加点、例えば、機械ヘッドボックス、ブレンドチェスト、ミキシングチェスト、濃厚紙料チェスト、セーブーオール、または希釈白水サイロ／供給配管、へ直接に添加されることができよう。あるいは、デンドリマーポリマーは充填剤スラリーまたはその他の化学品と、それらのパルプスラリーへの添加の前に、直接に混合されることができよう。デンドリマーポリマーはパルプまたは充填剤スラリーに有効な量が添加される。添加されるデンドリマーポリマーの量は数種の因子、例えば、デンドリマー分子量、操作pHにおけるデンドリマー表面電荷、使用されるパルプ、および表面化学の類型、に応じて変わることができる。その量はすべての特定の製品および工程について当業者により決定されることができる。しかし、一般には、炉乾燥パルプの重量に基づき0.1〜20重量％の間の割合で添加されるであろう。好ましい実施態様は0.1〜5重量％の間の範囲を包含する。デンドリマーポリマーはまた排液および保持性能を改良することを含めていろいろな目的でその他の製紙用添加剤と共同して使用されることができよう。これらの添加剤の例はいろいろな無機物質、例えば、ベントナイトおよびミョウバン、および／または有機物質、例えば、改質された天然の、または合成のポリマーを含み、それらは排液および保持工程を改良する目的で希薄または濃厚な紙料の中に含まれる。これらは、場合により、デンドリマーポリマーの添加の前または後の位置において添加されることができる。それらはまた同じ位置でまたはその変動において添加されてもよい。図面の簡単な説明図１は、本発明を例示する実験において使用された変形排液ジャー（MDDJ）を略図により説明している。発明の実施態様さらに図1に関して、改造された動的排液ジャー10は排液タンク12、攪拌機14 および水準検出電極16および18を有する。タンク12は出口22の上の底部区域に配置されている抄紙機ワイヤー20を有する。出口22は真空フラスコ24と連絡しており、後者は操作できるように真空ポンプとゲージ26に連結されている。ボールバルブ28は出口22を開閉する機能をする。攪拌機14は攪拌機制御装置30により働くように制御され、そして電極16および 18は作動するようにタイマー32へ連結されている。本発明の性質をより明瞭に開示するため、本発明を説明する次の実施例が提供される。 A．i）試験方針いろいろなデンドリマーポリマー、単独にまたはポリアクリルアミドと共に使用された、の性能が実験室でシステム閉鎖の三レベルのTMP新聞用紙パルプ中において測定された。本明細書においてシステム閉鎖度とは機械への清水の補給により定義される。従って、用いられたシステム閉鎖のレベルは、55、20、および 2m³/tであった。さらにデンドリマーは2種の板紙紙料、充填砕木パルプ-DIP-超高収率サルファイト新聞用紙完成紙料、過酸化物漂白TMP完成紙料、およびハイドロサルファイト漂白TMP完成紙料について試験された。 ii）パルプおよび白水ヘッドボックスパルプとワイヤーピット白水の試料は二つのTMP新聞用紙一貫工場から採取された。工場Aは近代的であり、清水使用量、20m³/t、は最近十年内に建設された典型的なTMP新聞用紙工場であった。工場Bは、旧式施設に典型的な、55m³/tの清水使用量を有していた。保持助剤はどちらの工場においても使用されなかった。工場Aは40%トウヒ材と60%モミ材からの100% TMPを製造する。工場Bは75%トウヒ材と25%モミ材からの100% TMPを製造する。進歩した閉鎖レベルのための模擬白水が実験室で工場Bの第２次リフアイナー放出物から採集されたパルプを洗浄することにより調製された。白水調製用の装置は紙料タンク、スクリュープレス、白水タンクおよびポンプから成る（Franci sD.W．and Ouchi M.D．（発表予定))。それはバッチ式で操作された。稠度30%の未洗浄パルプが清水で2%稠度に希釈されてから60℃で30分間攪拌された。そのパルプ懸濁液は次にスクリュープレスにより約44%稠度に脱水されてから、その圧縮物は次のバッチのパルプを希釈するために再循環された。このサイクルが、望みの汚染物レベルが達せられるまでさらに13バッチ繰り返された。少量の清水がバッチ10の後に、望みの量の白水を造るために添加された。重力清澄法が懸濁した固形物を除去するために用いられた。抄紙機白水中の汚染物レベルは清水使用量に加えて多数の因子、例えば、白水管理方針および脱水装置の選択、に関係する。それ故、模擬白水の汚染レベルを工場閉鎖レベルに直接関係づけることはできない。前記模擬白水は、約2m³/tのプロセス用清水添加により完全に統合された白水系において期待される白水に相当した。ヘッドボックス紙料もまた砕木パルプ(GWD)、脱インキパルプ(DIP)、および超高収率サルファイト(UHYS)パルプを使用する新聞用紙製造の第三新聞用紙工場から得られた。シート中の白土含量は通常5-7%である。二種の板紙紙料が中しん原紙製造者から得られた。その第一の紙料は100%古ダンボール容器(OCC)であり、そして第二紙料は50%OCC/50%NSSC（中性サルファイトセミケミカル）であった。そのNSSCはトウヒ材チップを使用して製造されたものであった。最後に、三種の他の新聞用紙完成紙料が入手された。 (i) 69%過酸化物漂白TMP、6%クラフト、および22%の標準白土を共に含む25% 損紙から成るスーパーカレンダーされた新聞用紙完成紙材。 (ii) 75%ハイドロサルファイトTMPおよび白土を含まない25%損紙から成る標準新聞用紙完成紙材。 (iii) 50%ハイドロサルファイト漂白TMP、25%脱インキ繊維および25%損紙から成る標準新聞用紙完成紙材。 iii）ポリマーの調製ポリマー溶液はガラス蒸留装置で製造された二回蒸留水により調製された。溶液は1%活性成分の濃度で毎日新しく調製された。DAB(PA)₄とDAB(PA)₆₄は、全重量に基づき、100%と97.5%活性溶液として得られ、そしてEDAポリマーは100%活性溶液として得られた。カチオン性ポリアクリルアミド(CPAM)は1グラムの固体ポリマーを混合してから99グラムの二回蒸留水を加えることにより調製された。そのポリマー溶液は次に使用前に0.25%活性に希釈された。 iv）コロイド滴定によるポリマーの電荷密度カチオン要求度はHornにより概説された改良高分子電解質滴定技術(Horn D.， Progr．Coll．Poly．Sci.，65，255-264(1978))によりpH5において測定された。 10mLの0.01%活性成分wt/wtポリマー溶液が100mLに希釈されて、PVSAKによりピンク色終点まで滴定された。 v）保持率および排液率の測定保持率および排液率の測定は三つの方法により行われた。すなわち、次の三項に記載のような(1)動的排液ジャー(DDJ)の使用、変形動的排液ジャー(MDDJ)の使用、および重力排液測定用の変形DDJ(FDDJ)の使用である。すべての測定は60℃ および5.2のpHにおいて行われた。 vi）1)変形動的排液ジャー(MDDJ) マット形成（公称基準重量80-120g/m²）を伴う第一通過保持率(FPR)、排液速度、および真空後の稠度が発明者らの変形動的排液ジャー(MDDJ)法により得られた(Yaraskavitch I.M.，Allen L.H．and Heitner C.，Pulp Pap．Sci.，16(3)， J87-93(1990))。すべてのポリマー濃度はそれらの結果において正味活性成分として表現されている。その変形排液ジャーは図1に図解されている。MDDJは86:60 メッシュのナイロン機械ワイヤーで取り付けられている。ヘッドボックス紙料は白水により〜0.15%稠度に希釈された。そうするために、白水は予めすべての懸濁した固形物を除くためにReeve Angel 202（商標）濾紙を一回通して濾過された。工場Aからのヘッドボックス紙料は工場Aからの濾過された白水で希釈され、また工場Bのヘッドボックス紙料は工場Bからの濾過された白水または濾過された模擬白水により2m³/tで希釈された。これらはそれぞれ2 0m³/t、55m³/tおよび2m³/t完全紙料であった。プロペラーを500rpmで回転させながら、空気が、そこでは適当に混合されていない、スクリーンの下のMDDJの部分の中への排液からの試料を保つためにスクリーンの下に泡に吹き込まれた。完成紙料をMDDJのなかへ注いだ15秒後に、試験されるデンドリマーが添加された。30秒時点で、（必要ならば）CPAMが添加された。紙料をMDDJの中へ注いだ50秒後に、試験されるポリマーがMDDJに加えられた。50 秒後、空気流は止められ、そして真空が20cmHgで真空フラスコにかけられた。正確に1分の時点で、排液バルブが開かれて試料を排液させた。レベル検出電極は排液時間を測定し、そしてタイマーが停止した時、全真空（64cmHg）が40秒間かけられた。マットがスクリーンから剥がされて、秤量された。試料はスクリーンと共に取り付けられていた遠心分離管の中に入れられ、そしてHG-4L回転子を取り付けたS orvall RC-3B（商標）を使用して30分間5000RPM（4500g）で遠心分離された。マットは再秤量され、オーブン中に105℃で一晩乾燥されてから、乾燥重量が記録された。真空に対する湿紙の感度が真空へ露出後のマットの稠度（すなわち、乾き度）を計算することにより評価され、そして水保持率値(WRV)は遠心分離後の稠度として報告されている（Tappi Useful Method UM256;Scallan A.M.and Carl es J.E.，Svensk Papperstidn．75，699-703(1977)）。真空の間に収集された全部の濾液のうち100mLの試料の稠度がマット形成を伴う第一通過保持率(FPR)を計算するために用いられた。各実験点について最低三回の実験がなされ、それから平均値が計算された。更に25mLの濾液が濁り度測定のために収集された。 vii）動的排液ジャー（DDJ）動的排液ジャー(DDJ)はPulp Paper Can.，80(12):T425(1979)において十分に説明されている。DDJは40メッシュのステンレス鋼ワイヤーのスクリーンと25mL ピペットの先端からなるノズルを取り付けられていた。すべての実験についてDD J中の紙料は500RPMで攪拌された。その紙料がDDJ中に加えられてから15秒の後、デンドリマーが添加された。要求された場合には、CPAMは30秒時点で加えられた。45秒後、ノズルが開かれて白水を流出させた。初めの25mLの部分は棄てられた。次の100mLの部分は収集された。白水の稠度（固形分）は濾過とWhatman40（商標）フイルターパッドの105℃における乾燥の後に重量で測定された。第一通過保持率が計算された。必要な場合には、フイルターパッドは洗浄されてから、灰分がTAPPI試験法T-211に従って測定された。 viii）自由動的排液ジャー排液率測定は標準D.D.J.を使用して行われたが、後者は拘束されない排液を許すように少し改造されたものであった。その改造は標準D.D.J.の底に2cmの孔とさらにスクリーンの下に位置する標準D.D.J.の側壁に0.5cmの孔から成っていた。これはスクリーンを通り流れる白水のすべてを自由に蒸発させた。このFDDJは 40メッシユのスクリーンとDDJの頂部に配置されたガラス漏斗を取り付けられていた。ガラス漏斗はゴム栓を詰められていた。本質的に実験はポリマーを、それらがDDJの実験で添加されたように、同じ方法で添加することにより行われている。すなわち、標準のDDJはプレキシグラス底をはめこまれ、ポリマーが加えられ、そして45秒後、攪拌機が停止される。紙料がガラス漏斗の中へ加えられてから、ゴム栓は速やかに除かれる。紙料はFDDJの中へ落ち、そして100mLを排液するために要した時間が測定される。 B．i）パイロットマシン試験パイロットマシンは330mmの取り幅を有し、ツインフォーマー、三本ロール傾斜プレス、それに続いて長いニッププレス、前方プレス、および圧縮された湿紙の採取用リールから成っていた。パイロットマシンの運転速度は600m/分であった。初めの二つのプレスニップは45〜90kN/mに負荷されたが、三番および四番目のニップはそれぞれ300と100kN/mで運転された。抄紙機はドライヤーを有しなかった。すなわち、湿紙試料はリールから切断されてから、湿紙特性を測定するために使用されるか、またはその後の乾燥紙の評価のため回転写真乾燥機の上の吸取紙の間で乾燥されるかいずれかであった。ヘッドボックス開口は0.00369m²であった。機械を通る繊維流量は748kg/時であった。目標とされたシートの坪量は45g/m²であった。使用された機械ワイヤーはJWIによるMTシリーズMonoflex 2000（商標）であった。紙料灰分は11.71%であった。再軟泥化した紙料の稠度は2.8%であった。試験の初めにおいて1トンのSCC新聞用紙が再軟泥化されてから、約1%の稠度に希釈された。紙はパイロットマシン上で製造され、その後定常状態の稠度を有する白水を製造するために棄てられた。製造された白水は白水タンクの中に貯えられた。白水の製造の後、他の1トンの新聞用紙が再軟泥化されてから、濃厚紙料タンク中に貯えられた。パイロット試験用のヘッドボックス紙料はその濃厚紙料を白水タンク中の製造された白水で希釈することにより製造された。パイロットマシンヘッドボックス紙料を製造するために使用された再軟泥化した過酸化物漂白新聞用紙は75%の未使用繊維（80%過酸化物漂白TMP、10%ハイドロサルファイトTMP、9%クラフト）および25%の損紙から構成された。その製造された紙料は55mL CSFの濾水度、11.71%の灰分および5.1のpHを有していた。パイロット試験のためのヘッドボックス稠度は約0.85%であった。 ii）ポリマーの調製使用された凝集剤は10%モル比カチオン性ポリアクリロアミドであった。200リットルの0.05%凝集剤溶液が室温で水中にポリマーを分散させてから、十分な希釈度が達成されてしまうまでポリマーを攪拌することにより調製された。DAB(PA )₄デンドリマー保持助剤は、攪拌しながら、100%活性物液を0.5%活性物の濃度に希釈することにより調製された。750リットルの溶液が室温で調製された。デンドリマー保持助剤の0.5%溶液が、良好な混合を確実にするためにファンポンプの入口でパルプ懸濁液に計量投入された。ポリアクリルアミド溶液はファンポンプの後ろで計量投入された。ヘッドボックス紙料の温度は50℃に維持された。パルプがポリアクリルアミドとデンドリマーの保持助剤のために注入点からヘッドボックスへ移動する時間はそれぞれ5秒と7秒であると推定された。pHが4分間隔で監視され、そして戻りの白水の流れの中へ10%硫酸を徐々に添加することにより5.1に一定に保った。 iii）実験手順パイロットプラント試験は全体の試験を11時限に分割することにより行われた。各時限は30分の継続を持った。マシンヘッドボックスと白水の試料採取は各4 分間隔でpH監視と共に行われた。ヘッドボックスと白水の試料はポリマー投与量の関数としてFPR、FPAR、濁り度およびカチオン要求度の変化を測定するために使用された。実施例例１この実験のため重力排液速度がFDDJを使用して測定された。2m³/tと55m³/tの紙料が工場Bより得られたヘッドボックス紙料から調製された。そのヘッドボックス紙料は100% TMPであり、そして添加剤または充填剤をなにも含んでいなかった。ヘッドストック紙料は55m³/tおよび2m³/t完成紙料についてそれぞれ0.48% および0.47%の稠度に希釈された。55m³/t紙料のための希釈は濾過されたマシン白水を使用して行われた。2m³/t紙料のための希釈は発明者らの実験室のスクリュープレスよりの濾過された再循環白水を使用して逐行された。枝分かれした改質PEI(BM-PEI)高電荷ポリエチレンイミン凝析剤もまた比較の目的に試験された。(BM-PEI)は1%正味活性物で調製された。すべてのポリマー投与量は正味活性物に基づく。希釈された完成紙料は60℃に加熱されてから、各実験の前に500R.P.M .で混合された。表1のデータから見ることができるように、両デンドリマーの増加された添加量は完成紙料の排液速度を増加する。デンドリマーの添加は55m³/t 紙料において最も著しい。排液における四倍の改良が第一世代のデンドリマーにより得られた。2m³/t紙料について排液の改良は著しいほどではなかった。いずれの場合においても両デンドリマーは同等の正味投与量においてBM-PEIより性能がすぐれている。例２この実験のため第一通過保持率(FPR)がD.D.J.を使用して測定された。2m³/tと 55m³/tの紙料が工場Bより得られたヘッドボックス紙料から調製された。そのヘッドボックス紙料は100% TMPであり、そして添加剤または充填剤をなにも含んでいなかった。ヘッドボックス紙料は55m³/tおよび2m³/t完成紙料についてそれぞれ0.52%および0.54%の稠度に希釈された。55m³/t紙料のための希釈は濾過されたマシン白水を使用して行われた。2m³/t紙料のための希釈は発明者らの実験室のスクリュープレスよりの濾過された再循環白水を使用して遂行された。BM-PEI、高電荷ポリエチレンイミン凝析剤もまた比較の目的に試験された。BM-PEIは1%正味活性物で調製された。すべてのポリマー投与量は正味活性物に基づく。希釈された完成紙料は60℃に加熱されてから、500R.P.M.で混合された。データから見ることができるように、デンドリマーポリマーの増加された添加量は完成紙料の第一通過保持率を増加させる（表II）。第一通過保持率は再び55m³/t紙料において最も改良された。15%以上の増加が最高のポリマー濃度において認められる。二つの場合において、デンドリマーポリマーはPolymin SKAより性能がすぐれている。例３この実験のため第一通過保持率(FPR)、乾燥度、WRV、電極(E)を使用する排液速度、乾燥点(DS)を使用する排液速度、および濁り度が変形D.D.J.を使用して測定された。2m³/tおよび55m³/tの(MBDJ)紙料が工場Bのヘッドボックスから調製された。そのヘッドボックス紙料は100% TMPであり、そして添加剤または充填剤をなにも含んでいなかった。ヘッドボックス紙料は55m³/tおよび2m³/t完成紙料についてそれぞれ0.16%および0.18%の稠度に希釈された。55m³/t紙料のための希釈は濾過されたマシン白水を使用して行われた。2m³/t紙料のための希釈は発明者らの実験室のスクリュープレスよりの濾過された再循環白水を使用して遂行された。BM-PEI、高電荷ポリエチレンイミン凝析剤もまた比較の目的に試験された。 BM-PEIは1%正味活性物で調製された。すべてのポリマー投与量は正味活性物に基づく。これらの実験につきCPAMもまた使用された。デンドリマーは紙料にCPAMの添加の前に加えられた。その完成紙料は60℃に加熱されてから、500R.P.M.で混合された。表III((a)および(b))の結果より判るように、デンドリマーの添加は、CPAMのさらなる添加ありまたはなしに係わらず、測定された諸特性を改良する。すなわち、FPRは増加することが見られ、測定された濁り度は減少し、排液速度(E)および(DS)は増加し、そして乾燥度とWRVの値は増加する。しかし、それらの結果は2m³/tについては比較的性能がすぐれていない。例４この実験のため第一通過保持率(FPR)、第一通過灰分保持率(FPAR)、乾燥度、電極(E)を使用する排液速度、乾燥点(DS)を使用する排液速度、および濁り度が変形D.J.を使用して測定された。20m³/tの紙料が工場Aのヘッドボックスから調製された。そのヘッドボックス紙料は100% TMPであり、そして添加剤または充填剤をなにも含んでいなかった。紙料中の充填剤含量は20%であった。ヘッドボックス紙料は抄紙機からの濾過された白水を使用して0.16%の稠度に希釈された。B M-PEI、高電荷ポリエチレンイミン凝析剤もまた比較の目的に試験された。BM-PE Iは1%正味活性物で調製された。すべてのポリマー投与量は正味活性物に基づく。その完成紙料は60℃に加熱されてから、500R.P.M．で混合された。表IVの結果から見られるように、デンドリマーポリマーの使用は濁り度、排液速度、FPR 、およびFPARを増加させる。両デンドリマーは共に同等の活性物投与量において BM-PEIより性能がすぐれている。例５ヘッドボックス紙料は砕木(GWD)、脱インキ(DIP)、および超高収率サルファイト(UHYS)などのパルプから成る完成紙料を使用して新聞用紙を製造する第三新聞用紙工場より得られた。シート中の白土含量は一般に5-7%である。第一通過灰分保持率(FPAR)がDDJを使用して測定された。完全紙料は追加の白土を添加された。最終白土含量は30.5%であった。白土は紙料へ添加する前にデンドリマーにより処理された。ヘッドボックス紙料稠度は濾過された白水による希釈の後0.84% であった。その完全紙料は60℃に加熱されてから、500R.P.M．で混合された。表Ｖの結果はデンドリマーのいずれを添加してもFPRを増加することを示す。例６二種の板紙紙料が中しん原紙製造者より得られた。第一の紙料は100%古段ボール容器(OCC)であり、そして第二の紙料は50%OCC/50%NSSC（中性亜硫酸セミケミカル）であった。そのNSSCはトウヒ材チップを使用して製造された。この実験のため第一通過保持率(FPR)、WRV、および電極(E)を使用する排液速度が変形D.J. を使用して測定された。紙料稠度は工場から到着したときOCCにつき1.15%であり、また50%OCC/50%NSSCにつき1.20%であった。これらの紙料はそのまま使用され、そして稠度は調整されなかった。その完全紙料は60℃に加熱されてから、500R .P.M．で混合された。表VIの結果は100%OCCにつき排液速度に著しい改良を、そしてWRVとFPRにおいて僅かな改良を示す。他方デンドリマーは50%NSSC/50%OCCにつきWRVとFPRを僅かだけ改良し、そして排液速度に不利益であった。例７例6と同じ紙料が使用された。この実験のため重力排液速度がFDDJを使用して測定された。紙料稠度はOCCにつき1.15%であり、また50%OCC/50%NSSCにつき1.20 %であった。その完全紙料は60℃に加熱されてから、500R.P.M．で混合された。排液速度は表VIIにおいて100%OCC紙料につき実質的に増加することが見られる。 50%OCC/50%NSSCについて排液における改良は僅かに過ぎなかった。例８この例において例示されるのはデンドリマーの分散された樹脂粒子の濃度への効果である。例１に使用されたものと同じヘッドボックス紙料（55m³/tヘッドボックス紙料）がこの例のために使用された。D.J.の中にコロイド状に分散された木材樹脂の濃度が測定された（Allen L.H.，Trans．Tech．Sect．CPPA，3，32， 1977）。この手順において樹脂粒子濃度は血球計(hemacytometer)と40X対物レンズを取り付けた顕微鏡により測定され、そして800Xの全体の拡大を与えた。それらの結果は二種のデンドリマーの関数として表VIIIに示されている。最高のポリマー濃度において白水中に分散された樹脂はDAB(PA)₆₄により97%、そしてDAB(PA )₄により63%減少された。その完全紙料は60℃に加熱されてから、500R.P.M.で混合された。例９ヘッドボックス紙料は、69%過酸化物漂白TMP、6%クラフトおよび25%損紙から成る完全紙料を使用してスーパー仕上げされた新聞用紙を製造する新聞用紙工場から得られた。シート中の白土含量は一般に22.17%であった。第一通過保持率（ FPR）が標準のD.D.J.を使用して測定された。ヘッドボックス紙料の稠度は0.89% であった。その完全紙料は50℃に加熱されてから、1200R.P.M.で混合された。デンドリマーが最初に添加され、次に500g/トンの10%モル比カチオン性ポリアクリルアミドの添加があった。表IXの結果は、デンドリマーの添加がFPRを増加することを示す。例 10 ヘッドボックス紙料は、75%ハイドロサルファイト漂白TMPおよび25%損紙から成る完全紙料を使用して標準の新聞用紙を製造する新聞用紙工場から得られた。その新聞用紙は白土を含んでいなかった。第一通過保持率(FPR)と第一通過灰分保持率(FPAR)が標準のD.D.J.を使用して測定された。ヘッドボックス紙料の稠度は0.85%であった。その完全紙料は50℃に加熱されてから、1200R.P.M.で混合された。デンドリマーが最初に添加され、次に500g/トンの10%モル比カチオン性ポリアクリルアミドの添加があった。表Ｘの結果は、デンドリマーの添加がFPRおよびFPARを増加することを示す。例 11 ヘッドボックス紙料は、50%ハイドロサルファイト漂白TMP、25%脱インキパルプおよび25%損紙から成る完全紙料を使用して標準の新聞用紙を製造する新聞用紙工場から得られた。その新聞用紙は白土を含んでいなかった。第一通過保持率 (FPR)とピッチ計数が標準のD.D.J.を使用して測定された。ヘッドボックス紙料の稠度は1.01%であった。その完全紙料は50℃に加熱されてから、1200R.P.M.で混合された。デンドリマーが最初に添加され、次に500g/トンの10%モル比カチオン性ポリアクリルアミドの添加があった。表XIの結果は、デンドリマーの添加が FPRを増加することおよびピッチ数を減らすことを示す。例 12 パイロットマシン試験の結果が表XIIに示されている。その手順およびポリマーの調整は先項に述べられている。結果は、デンドリマーがFPRおよびFPARを増加するが、濁り度およびカチオン要求度を減少させることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年７月２６日（１９９９．７．２６）【補正内容】 16．該デンドリマーポリマーは、第一級アミン基につき2当量のアクリロニトリルのマイケル付加とそれに続くニトリル基の第一級アミン基への水素化を含む繰返し反応系列にかけられるジアミノ（低級）アルカン核より誘導され、そして前記の（低級）アルカンは2〜10の炭素原子を有するものである、請求項14に記載の方法。 17．該正電荷は、pH5におけるコロイド滴定により測定して、1.5meq/g以上であり、そして該デンドリマーは約50,000より小さい分子量を有する、請求項11〜 16のいずれか１項に記載の方法。 18．該デンドリマーポリマーは該セルロース繊維の炉乾燥重量に基づき0.1〜2 0重量％の量が存在する、請求項11〜17のいずれか１項に記載の方法。 19．該量は0.1〜5重量％の間にある、請求項18に記載の方法。 20．水性媒体中に製紙用繊維および製紙用添加剤を含む製紙用成分の紙を形成するセルロースの水性分散液から成る製紙用紙料からセルロースシートを形成することから成る紙を製造する方法であって、請求項11〜19のいずれか１項に記載の方法によりセルロースシート中の前記成分の保持率を増すことを特徴とする、前記の方法。 21．該セルロースシートの形成の間に該紙形成成分から分離される水性濾液が新しい紙料のための水性媒体として再循環される閉鎖系において行われる、請求項20に記載の方法。 22．該デンドリマーポリマーは2ⁿのアミノ官能末端基（nは2〜20の整数である）を有するポリ（プロピレンイミン）であり、そして該デンドリマーポリマーは該セルロース繊維の炉乾燥重量に基づき0.1〜20重量％の量が存在する、請求項2 0または21に記載の方法。 23．該デンドリマーポリマーは2〜10の炭素原子を有するジアミノ（低級）アルカン核より誘導され、第一級アミン基につき2当量のアクリロニトリルのマイケル付加とそれに続くニトリル基の第一級アミン基への水素化を含む繰返し反応系列にかけられる、請求項22に記載の方法。 24．該正電荷はpH5におけるコロイド滴定により測定して1.5meq/g以上であり、および該デンドリマーは約50,000より小さい分子量を有する、請求項20，21， 22または23に記載の方法。 25．該デンドリマーはDAB(PA)₄、DAB(PA)₆₄、EDA₄およびEDA₈から成る群より選択される、請求項20または21に記載の方法。 26．請求項20〜25のいずれか１項に記載の方法により得ることができる紙。 27．紙料から形成されるセルロースシート中の製紙用紙料の成分の保持率を増すためのデンドリマーポリマーの使用であり、前記デンドリマーポリマーは製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができる、前記の使用。 28．該ポリマーは2ⁿのアミノ官能末端基を有する（nは2〜10の整数である）ポリ（低級アルキレンイミン）であり、そして該低級アルキレン部分は2〜6の炭素原子を有する、請求項27に記載の使用。 29．該製紙用紙料から紙の製造における、請求項27または28に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】 1．セルロース製紙用繊維および製紙用添加剤を水性媒体中に含む製紙用成分の紙を形成するセルロースの水性分散液を含む製紙用紙料であり、前記分散液は、製紙工程において前記分散液から形成されるセルロースシート中の前記成分の保持率を増す量のデンドリマーポリマーを含み、そして前記デンドリマーポリマーは製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができることを特徴とする前記の製紙用紙料。 2．該分散液は該セルロース繊維および該添加剤から誘導されるコロイド粒子を含み、そのコロイド粒子は製紙工程で形成されるセルロースシートにおいて低い保持率を通常示す、請求項1に記載の紙料。 3．該デンドリマーポリマーはアミン末端基を有するポリ（プロピレンイミン）である、請求項1または2に記載の紙料。 4．該デンドリマーポリマーは2ⁿのアミノ官能末端基を有し、前式中nは2〜20 の整数である、請求項3に記載の紙料。 5．該アミノ官能末端基は第一級、第二級または第三級アミノ基または第四級化アミン官能基より選択される、請求項4に記載の紙料。 6．該デンドリマーポリマーは、第一級アミン基につき2当量のアクリロニトリルのマイケル付加とそれに続くニトリル基の第一級アミン基への水素化を含む繰返し反応系列にかけられるジアミノ（低級）アルカン核より誘導される、請求項 4に記載の紙料。 7．該デンドリマーはDAB(PA)₄、DAB(PA)₆₄、EDA₄およびEDA₈から成る群より選択される、請求項3に記載の紙料。 8．該正電荷はpH5におけるコロイド滴定により測定して約6meq/g以上の正電荷を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の紙料。 9．該デンドリマーポリマーは該セルロース繊維の炉乾燥重量に基づき0.1〜20 重量％の量が存在する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の紙料。 10．該量は0.1〜5重量％の間にある、請求項9に記載の紙料。 11．製紙工程における紙料より形成されるセルロースシート中の製紙用紙料の成分の保持率を増す方法であって、前記紙料は水性媒体中に製紙用繊維および製紙用添加剤を含む紙を形成するセルロースの水性分散液から成るものであり、前記の方法は製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができるデンドリマーポリマーを前記分散液中に包含することを特徴とする、前記の方法。 12．該分散液が該セルロース繊維および該添加剤より誘導されるコロイド粒子を含み、それらのコロイド粒子は製紙工程において形成されるセルロースシート中で低い保持率を通常示す、請求項11に記載の方法。 13．デンドリマーポリマーはアミン末端基を有するポリ（プロピレンアミン）であることを特徴とする、請求項11または12に記載の方法。 14．該デンドリマーポリマーは2ⁿのアミノ官能末端基を有し、前式中nは2〜20 の整数であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。 15．該デンドリマーはDAB(PA)₄、DAB(PA)₆₄、EDA₄およびEDA₈から成る群より選択されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。 16．該デンドリマーポリマーは、第一級アミン基につき2当量のアクリロニトリルのマイケル付加とそれに続くニトリル基の第一級アミン基への水素化を含む繰返し反応系列にかけられるジアミノ（低級）アルカン核より誘導され、そして前記の（低級）アルカンは2〜10の炭素原子を有するものである、請求項14に記載の方法。 17．該正電荷は、pH5におけるコロイド滴定により測定して、1.5meq/g以上であり、そして該デンドリマーは約50,000より小さい分子量を有する、請求項11〜 16のいずれか１項に記載の方法。 18．該デンドリマーポリマーは該セルロース繊維の炉乾燥重量に基づき0.1〜2 0重量％の量が存在する、請求項11〜17のいずれか１項に記載の方法。 19．該量は0.1〜5重量％の間にある、請求項18に記載の方法。 20．水性媒体中に製紙用繊維および製紙用添加剤を含む製紙用成分の紙を形成するセルロースの水性分散液から成る製紙用紙料からセルロースシートを形成することから成る紙を製造する方法であって、前記の方法はセルロースシート中の前記成分の保持率を増す量のデンドリマーポリマーを前記紙料中に包含するものであり、そして前記デンドリマーポリマーはセルロースシート形成工程の操作pH において正電荷を発現させることができることを特徴とする、前記の方法。 21．該セルロースシートの形成の間に該紙形成成分から分離される水性濾液が新しい紙料のための水性媒体として再循環される閉鎖系において行われる、請求項20に記載の方法。 22．該デンドリマーポリマーは2ⁿのアミノ官能末端基（nは2〜20の整数である）を有するポリ（プロピレンイミン）であり、そして該デンドリマーポリマーは該セルロース繊維の炉乾燥重量に基づき0.1〜20重量％の量が存在する、請求項2 0または21に記載の方法。 23．該デンドリマーポリマーは2〜10の炭素原子を有するジアミノ（低級）アルカン核より誘導され、第一級アミン基につき2当量のアクリロニトリルのマイケル付加とそれに続くニトリル基の第一級アミン基への水素化を含む繰返し反応系列にかけられる、請求項22に記載の方法。 24.該正電荷はpH5におけるコロイド滴定により測定して1.5meq/g以上であり、および該デンドリマーは約50,000より小さい分子量を有する、請求項20，21，22 または23に記載の方法。 25．該デンドリマーはDAB(PA)₄、DAB(PA)₆₄、EDA₄およびEDA₈から成る群より選択される、請求項20または21に記載方法。 26．請求項20〜25のいずれか１項に記載の方法により得ることができる紙。 27．紙料から形成されるセルロースシート中の製紙用紙料の成分の保持率を増すためのデンドリマーポリマーの使用であり、前記デンドリマーポリマーは製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができる、前記の使用。 28．該ポリマーは2ⁿのアミノ官能末端基を有する（nは2〜10の整数である）ポリ（低級アルキレンイミン）であり、そして該低級アルキレン部分は2〜6の炭素原子を有する、請求項27に記載の使用。 29．製紙工程の操作pHにおいて正電荷を発現させることができるデンドリマーポリマーの製紙用助剤としての使用。 30．該正電荷は、pH5におけるコロイド滴定により測定して約6meq/g以上である、請求項29に記載の使用。