CZ282074B6

CZ282074B6 - Dendritické makromolekuly a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CZ282074B6
Application number: CZ931884A
Authority: CZ
Inventors: Egbert Willem Meijer; Hubertus Johannes Mechtilda Bosman; Franciscus Henricus A.M.J. Vandenbooren; Brabander-Van Den Berg Ellen M.M. De
Original assignee: Dsm N.V.
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1997-05-14
Also published as: ATE134203T1; FI933984A0; FI933984L; HU212338B; EP0575596A1; CA2105967C; CZ188493A3; EP0575596B2; HU9302575D0; BG98106A; EP0575596B1; CA2105967A1; NZ246697A; NO933242D0; WO1993014147A1; RU2109764C1; TW242147B; DE69301554T2; AU3369193A; DE69301554T3

Abstract

Řešení se týká dendritických makromolekul obsahujících jádro a větve, které vystupují z tohoto jádra, přičemž tyto větve jsou připraveny z vinylkyanidových jednotek. Do rozsahu rovněž náleží způsob přípravy těchto dendritických makromolekul zahrnující následující stupně (a) až (c): (a) v podstatě každá funkční skupina v jádru se uvede do reakce s monomerní vinylkyanidovou jednotkou, (b) v podstatě každá zabudovaná nitrilová jednotka se redukuje na aminovou skupinu, (c) v podstatě každá aminová skupina se uvede do reakce s monomerními vinylkyanidovými jednotkami, přičemž stupně (b) a (c) se provádí střídavě N-1 krát za vzniku makromolekuly požadované generace N. Tyto dendritické makromolekuly nejsou citlivé k degradování během provádění hydrolyzních reakcí a jsou rovněž velice stabilní při vysokých teplotách. Postup je vhodný pro použití ve velkém měřítku, přičemž připravené meziprodukty není nutno oddělovat.ŕ

Description

(57) Anotace:

Dendritické makromolekuly obsahují Jádro a větve, vystupující z tohoto Jádra, přičemž tyto větve Jsou připraveny z vlnylkyanldových Jednotek, a molekulová hmotnost této dendritické makromolekuly Je přinejmenším 1600. Výhodné jsou tyto větve připraveny z vlnylkyanldových Jednotek a počet generací N Je v rozmezí od 3 do 10. Jádro je výhodné tvořeno polymerem nebo kopolymerem, který obsahuje přinejmenším Jednu funkční skupinu, přičemž každá z těchto skupin nezávisle na ostatních má fukcionalitu 1, 2 nebo 3. Postup přípravy spočívá v tom, že zahrnuje stupně (a) až (c), kde (a) přinejmenším 80 % všech funkčních skupin v Jádru se uvede do reakce s monomerní vínylkyanidovou Jednotkou, (b) přinejmenším 80 % zabudovaných nitrilových Jednotek se redukuje na aminovou skupinu, (c) přinejmenším 80 % všech aminových skupin se uvede do reakce s monomernímí vinylkyanidovýml Jednotkami, přičemž stupně (b) a (c) se provádí střídavé za vzniku požadované makromolekuly. Do rozsahu řešení rovněž náleží polymemí smés, obsahující termoplastický polymer a uvedené dendritické makromolekuly.

Dendritické makromolekuly, způsob jejich přípravy a polymemí směs, obsahující tyto dendrítické makromolekuly

Oblast techniky

Vynález se týká dendritických makromolekul, které sestávají z jádra a větví, vycházejících z tohoto jádra, způsobu přípravy těchto makromolekul a polymemí směsi, obsahující termoplastický polymer a uvedené dendritické makromolekuly.

Dosavadní stav techniky

Dendritické makromolekuly představují trojrozměrné vysoce uspořádané oligomemí a polymemí molekuly s velice dobře definovanou chemickou strukturou. Tyto molekuly jsou z dosavadního stavu techniky známé, přičemž byly popsány například v publikaci: D. A. Tomalia a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990), str. 138-175. V této publikaci je popisována celá řada různých dendritických makromolekul, jako například polyamidoaminové dendrimery (PAMAM), které jsou rovněž uváděny v patentu Spojených států amerických č. US-A-4507466, a dále polyethyleniminové dendrimery (PEI), které jsou rovněž popisovány v patentu Spojených států amerických č. US-A-4631337.

Použití těchto uvažovaných dendritických makromolekul je velice různorodé, stejně jako je různorodý charakter těchto látek. Ve výše uvedených publikacích jsou zmiňovány některé možné aplikace těchto dendritických makromolekul, jako například použití v elektronice, použití pro kalibrování sít, pro přípravu katalyzátorů a katalytických nosičových látek, pro přípravu selektivních membrán a povlaků, přičemž se rovněž uvažuje o použití těchto látek jako nárazových modifikátorů nebo jako zesíťovacích činidel u některých plastických látek.

Nevýhodou výše zmiňovaných dendritických makromolekul je ovšem jejich značná citlivost na degradování, ke kterému dochází při hydrolýzních reakcích, přičemž v této souvislosti je třeba uvést, že zejména PAMAM dendrimery jsou kromě toho ještě nestabilní při zvýšených teplotách, což znamená, že při vystavení těchto makromolekul působení vyšších teplot dochází kjejich značné degradaci.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout dendritické makromolekuly, které by nebyly ve značné míře citlivé na degradaci, způsobovanou hydrolýzními reakcemi, a které by měly rovněž dobrou tepelnou stabilitu.

Dendritické makromolekuly podle uvedeného vynálezu, obsahující jádro a větve, vystupující z tohoto jádra, jsou charakterizovány tím, že jejich větve jsou vytvořeny z vinylkyanidových jednotek, přičemž molekulová hmotnost této dendritické makromolekuly je přinejmenším 1600.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že takto připravené makromolekuly mají velice dobrou tepelnou stabilitu, přičemž nejsou rovněž ve značné míře citlivé na degradaci, způsobovanou hydrolýzními reakcemi. Kromě toho je třeba uvést, že dendritické makromolekuly podle vynálezu mají velice kompaktní strukturu.

Ve výhodném provedení jsou tyto větve připraveny z vinylkyanidových jednotek, přičemž počet generací N je v rozmezí od 3 do 10.

- 1 CZ 282074 B6

Jádro tvoří ve výhodném provedení podle vynálezu molekula, která obsahuje 1 až 10 funkčních skupin, přičemž každá, z těchto skupin nezávisle na ostatních má funkcionalitu 1, 2 nebo 3. Výhodně je jádro tvořeno polymerem nebo kopolymerem, který obsahuje přinejmenším jednu funkční skupinu, přičemž výhodně toto jádro obsahuje hydroxylovou skupinu, primární aminovou skupinu a/nebo sekundární aminovou skupinu jako funkční skupinu, a nej výhodněji je jádro vybráno ze skupiny, zahrnující polymethylendiaminy, glykoly atris(l,3,5-aminoethyl)benzen

Dendritické makromolekuly podle vynálezu obsahují mnoho generací větví, přičemž výhodně je počet větví vN-té generaci větší než počet reaktivních míst R v jádře a menší než počet reaktivních míst R v jádře, vynásobený 2^N1, nebo stejný.

Výše uvedenou monomemí vinylkyanidovou jednotkou je ve výhodném provedení akrylonitril nebo methakrylonitril.

Podle uvedeného vynálezu jsou výhodné dendritické makromolekuly, obsahující jádro a větve, vystupující z tohoto jádra, jejichž větve obsahují jednotky obecného vzorce

H R²

I I

R¹ —(C —C —R³)

I I

Η H ve kterém znamená:

R¹ jádro nebo jednotku předchozí generace,

R² představuje skupiny -H nebo -CH₃,

R⁵

R³ představuje skupinu -CH? — N

R⁶

R⁵ znamená H nebo jednotku následující generace,

R⁶ znamená H nebo jednotku následuj ící generace, přičemž skupiny R’aR⁶v každé z uvedených jednotek

R⁵ (-CH,—N)

R⁶ mohou být stejné nebo navzájem odlišné, jejichž molekulová hmotnost je přinejmenším 1600, nebo ve kterých je počet generací 3 až 10.

Dendritické makromolekuly podle vynálezu jsou výhodně zcela nebo zčásti modifikovány funkčními skupinami, přičemž tyto funkční skupiny jsou výhodně zvoleny ze souboru, zahrnujícího aminovou skupinu, nitrilovou skupinu, hydroxidovou skupinu, esterovou skupinu, kyselinovou skupinu, zbytek soli, amidovou skupinu, imidovou skupinu, tosylátovou skupinu a thiolovou skupinu.

Molekulová hmotnost této dendritické makromolekuly je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1600 do 100 000.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy dendritických makromolekul, obsahujících jádro a větve, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje stupně (a) až (c), kde:

(a) přinejmenším 80 % všech funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemí vinylkyanidovou jednotkou, (b) přinejmenším 80 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminovou skupinu, (c) přinejmenším 80 % všech aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovovými jednotkami, přičemž stupně (b) a (c) se provádí střídavě za vzniku makromolekuly s molekulovou hmotností přinejmenším 1600, nebo s počtem generací N v rozmezí 3-10.

Ve výhodném provedení tento postup zahrnuje stupně (a) až (c), kde:

(a) přinejmenším 80 % všech funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemí vinylkyanidovou jednotkou, (b) přinejmenším 80 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminovou skupinu v přítomnosti redukčního katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje přinejmenším kov z VIII. skupiny periodického systému prvků, a plynného vodíku, (c) přinejmenším 80 % všech aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovovými jednotkami, přičemž stupně (b) a (c) se provádí střídavě N-l krát za vzniku makromolekuly s požadovanou generací N, přičemž N je v rozmezí od 2 do 10.

Během provádění stupňů (a) a/nebo (c) je poměr počtu monomemích vinylkyanidových jednotek k počtu reakčních míst přinejmenším 1.

Výhodným postupem podle vynálezu je postup, ve kterém:

(a) přinejmenším 95 % funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami, (b) přinejmenším 95 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminové skupiny, (c) přinejmenším 95 % aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami, přičemž ještě výhodnější je postup, při kterém:

(a) přinejmenším 99 % funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami, (b) přinejmenším 99 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminové skupiny, (c) přinejmenším 99 % aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami.

Stupeň (b) se ve výhodném provedení provádí v přítomnosti redukčního katalyzátoru, který obsahuje přinejmenším kov, vybraný ze souboru, zahrnujícího nikl, kobalt, platinu, palladium a rhodium, přičemž nej výhodnější je katalyzátor, vybraný ze souboru, zahrnujícího Raneyův nikl a Raneyův kobalt. Při použití tohoto katalyzátoru je jeho množství výhodně 1 až 35 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi. Při provádění tohoto stupně (b) se výhodně pracuje v atmosféře vodíku při tlaku vodíku v rozmezí od 0,1 MPa do 50 MPa a při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C.

Uvedené reakční stupně se podle vynálezu výhodně provádí ve vodě, methanolu nebo směsi těchto dvou látek.

-3 CZ 282074 B6

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží polymemí směs, obsahující termoplastický polymer a výše uvedené dendritické makromolekuly.

Dendritické makromolekuly, které jsou rovněž známy jako dendrimery nebo stelární dendrity, představují, jak již bylo uvedeno, třírozměrné, vysoce uspořádané oligomemí a polymemí molekuly s dobře definovanou chemickou strukturou. Tyto makromolekuly se připraví pomocí střídavě prováděných reakcí, přičemž se vychází z jádra nebo z iniciátoru jádra. Obvykle proběhnou tyto reakce, které jsou součástí syntézního procesu, téměř úplně a selektivně, což znamená, že neproběhnou žádné nebo téměř žádné nežádoucí vedlejší reakce, takže se získají výsledné dendritické makromolekuly s velice dobře definovanou chemickou strukturou. Následující vzorec představuje příklad dvojrozměrného zobrazení takové dendritické makromolekuly:

Molekuly, které mohou byt použity jako jádro této makromolekuly podle uvedeného vynálezu, představují molekuly, které obsahují přinejmenším jednu funkční skupinu. V rámci uvedeného vynálezu je touto funkční skupinou skupina, která případně v přítomnosti vhodného katalyzátoru může reagovat s vinylkyanidovou jednotkou. Těmito skupinami, které za příznivých reakčních podmínek mohou reagovat s vinylkyanidovými jednotkami, jsou například hydroxylové skupiny, primární a sekundární aminové skupiny, thiolové skupiny, uhlíkové sloučeniny s elektronegativními substituenty, jako jsou například esterové skupiny, amidové skupiny, ketonové skupiny, aldehydové skupiny, skupiny, pocházející od karboxylových kyselin a soli těchto látek. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu toto jádro obsahuje hydroxylovou skupinu, primární aminovou skupinu a/nebo sekundární aminovou skupinu, tvořící jádro.

V závislosti na povaze funkční skupiny může tato funkční skupina reagovat s jednou nebo s několika vinylkyanidovými jednotkami. V případě, že tato funkční skupina může reagovat s F vinylkyanidovými jednotkami, potom má tato funkční skupina funkcionalitu F (neboli počet funkčních vazeb). Hydroxylová skupina může reagovat s jednou vinylkyanidovou jednotkou a z tohoto důvodu je funkcionalita F této skupiny 1 (neboli počet možných funkčních vazeb). Primární aminová skupina může reagovat se dvěma vinylkyanidovými jednotkami a z tohoto důvodu je funkcionalita F této primární aminové skupiny 2. Obecně je možno uvést, že funkcionalita F obvykle dosahuje hodnot 1, 2 nebo 3.

Vhodné jádro tvoří molekula, která obsahuje přinejmenším jednu funkční skupinu G. Tato molekula ve výhodném provedení podle vynálezu obsahuje 1 až 10 funkčních skupin G. Vhodné jádro může například tvořit látka, vybraná ze souboru, zahrnujícího amoniak, vodu, methanol, polymethylendiaminy, diethylentriaminy, diethylentetraminy, tetraethylenpentaminy, lineární a rozvětvené polyethyleniminy, methylamin, hydroxyethylamin, oktadecylamin, polyamino

-4CZ 282074 B6 alkylareny, jako je například l,3,5-tris(aminomethyl)benzen, tris(aminoalkyl)aminy, jako je například tris(aminoethyl)amin, heterocyklické aminy, jako jsou například imidazoliny a piperidiny, hydroxyethylaminoethylamin, merkaptoethylamin, morfolin, piperazin, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, duleitol, inositol, polyalkylenpolyoly, jako je například polyethylenglykol a polypropylenglykol, glykoly, jako je například ethylenglykol, 1,2-dimerkaptoethan, polyalkylenpolymerkaptany, fosfin, ε-aminokapronová kyselina, glycin, thiofenoly, fenoly, melamin a deriváty této látky, jako je například melamin-tris(hexamethylendiamin). Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se ve výhodném provedení používá jádro, které je vybráno ze skupiny, zahrnující polymethylendiaminy, glykoly atris(l,3,5-aminomethyl)benzen. Těmito uvedenými polymethylendiaminy, které se výhodně používají pro jádro podle vynálezu, jsou hexamethylendiamin, ethylendiamin a 1,4-diaminobutan (DAB). Podle nejvýhodnějšího provedení se pro jádro používá podle uvedeného vynálezu 1,4-diaminobutan.

V případě potřeby je možno rovněž pro jádro uvedené dendritické molekuly podle uvedeného vynálezu použít kopolymer, obsahující výše uvedené funkční skupiny. Jako příklad těchto kopolymerů je možno uvést styren-maleinimidový kopolymer, styren-akrylonitrilový kopolymer, polyethylenimin a takové polymery, jako jsou například polypropylenoxid, polystyren a ethylenpropylendienové kopolymery, které jsou funkčně spojeny s jednou nebo více výše uvedenými funkčními skupinami, jako jsou například NH₂-skupiny.

Tvar zvoleného jádra do značné míry určuje tvar makromolekuly. V případech, kdy se použije malá molekula jako jádro, je možno dosáhnout kulového tvaru dendritické makromolekuly.

V případě použití polymeru pro jádro má dendritická makromolekula protáhlý tvar.

Z jádra dendritické makromolekuly vystupuje řada větví, které se připraví z vinylkyanidových jednotek. V případě, že reakce, při kterých se tvoří tato dendritická makromolekula, proběhnou úplně, potom celkový počet větví v uvažované generaci N je možno vypočítat následujícím způsobem. V případě, že G znamená počet funkčních skupin, které jádro obsahuje, a F je funkcionalita každé jednotlivé funkční skupiny, potom počet reakčních míst R v jádru odpovídá součtu funkcionalit F všech funkčních skupin G. Maximální počet větví vN-té generaci je možno uvést jako počet reakčních míst R vynásobený 2^N_I. V případě, že reakce, při kterých se tvoří uvedená makromolekula, neproběhnou úplně, potom počet větví bude menší, to znamená v rozmezí od R do R x 2^N’'. Obvykle tato dendritická makromolekula obsahuje 1 až 10 generací větví, ve výhodném provedení 2 až 10 generací, a zejména je výhodný počet 3 až 9 generací.

Molekulová hmotnost těchto dendritických makromolekul podle uvedeného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 100 do 1 000 000, přičemž ve výhodném provedení je tato molekulová hmotnost v rozmezí od 700 do 100 000, zejména je výhodná molekulová hmotnost v rozmezí od 1600 do 100 000.

Vinylkyanidové jednotky, které představují výhodné jednotky z hlediska uvedeného vynálezu, jak již bylo uvedeno, obsahují dvojnou vazbu a rovněž skupinu, přitahující elektron, která je přímo napojena na tuto dvojnou vazbu, přičemž tyto jednotky je možno vybrat ze skupiny, zahrnující jednotky obecného vzorce I:

H R¹

C = C (I),

I I

H A ve kterém znamená:

R¹ skupiny -H nebo -CH₃. A znamená skupinu -ON.

-5CZ 282074 B6

Velice vhodnými vinylkyanidovými jednotkami, které je možno použít podle vynálezu, jsou akrylonitrilové jednotky a methakrylonitrilové jednotky (MACN).

Dendritické makromolekuly obsahují jádro, které bylo popisováno ve shora uvedeném textu, a větve. Tyto větve dendritické makromolekuly obsahují přinejmenším čtyři jednotky obecného vzorce II:

H R²

I I

R'—(C —C —R³) (II),

Η H ve kterém znamená:

R¹ jádro nebo jednotku předchozí generace,

R² představuje skupiny -H nebo -CH₃,

R⁵

I

R³ představuje skupinu -CH? — N

R⁵ znamená H nebo jednotku následující generace,

R⁶ znamená H nebo jednotku následující generace, přičemž skupiny R⁵ a R⁶ v každé z uvedených jednotek

R⁵ (-CH₂—N)

R⁶ mohou být stejné nebo navzájem odlišné.

Tyto větve obvykle obsahují méně než 1000 jednotek obecného vzorce II, ve výhodném provedení méně než 250 jednotek obecného vzorce II. Dále tyto větve ve výhodném provedení podle vynálezu obsahují více než 6, zejména více než 10 jednotek obecného vzorce II. Případně mohou tyto větve uvedených dendritických makromolekul obsahovat různé jednotky obecného vzorce II.

Pokud se týče postupu přípravy uvedených dendritických makromolekul, v publikaci Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990), str. 138-175, jsou popsány dva typy syntézních postupů pro přípravu uvedených dendritických makromolekul. Při provádění prvního uvedeného syntézního postupu, který se rovněž označuje jako tak zvaná metoda s chránícími skupinami, se směs dendritických makromolekul, to znamená polyethyleniminových dendrimerů (PEI), velice přesně kontroluje strategickým použitím chránících skupin, které zabraňují bočním reakcím a nežádoucím defektům ve struktuře dendritických makromolekul. Při provádění druhého syntézního postupu, který se rovněž označuje jako tak zvaná metoda s přebytkem reakčních složek, pomocí kterého se připravují například polyamidoaminové dendrimery (PAMA), se používá velice značného přebytku reakčních složek, který statisticky minimalizuje riziko vzniku nežádoucích bočních reakcí a defektů.

-6CZ 282074 B6

Výše uvedená metoda s použitím chránících skupin je založena na přítomnosti chráněných aziridinových kruhů. Tyto aziridinové kruhy je možno otevřít za pomoci primárních aminů, přičemž potom následuje odstranění chránících skupin za pomoci silné kyseliny. Vzhledem k nutnosti izolovat komplexní sloučeniny při provádění těchto dílčích postupů, nízkému výtěžku syntézního postupu a použití nákladných reakčních složek je tato metoda přípravy dendritických makromolekul nevhodná pro použití ve velkém průmyslovém měřítku.

Druhá zvýše uvedených metod, označovaná jako metoda s přebytkem reakčních látek, zahrnuje jako jeden z reakčních stupňů úplnou Michaelovu kondenzaci primárních aminových skupin na methylmethakrylát, přičemž potom následuje amidace za použití ethylendiaminu. Ovšem syntéza těchto polyamidoaminových dendrimerů, získaných shora uvedeným způsobem, vyžaduje použití velikého přebytku reakčních složek za účelem zabránění nežádoucích vedlejších reakcí. Tento nedostatek výše uvedené metody je rovněž popisován v publikaci D. A. Tomaloa Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990), str. 148. Větší podíl přebytkového množství reakčních složek se odstraní odpařením, například v přístroji Rotavapor, přičemž potom následuje odstranění posledních zbytků reakčních složek z takto získaného viskózního reakčního produktu ve srážecím stupni. Meziprodukt, získaný ve fázi mezi různými syntézními stupni, musí být ale zcela čistý, což znamená, že srážecí stupeň je třeba opakovat několikrát. Tyto komplikace způsobují, že uvedený syntézní postup přípravy dendritických makromolekul rovněž není vhodný pro použití ve velkém průmyslovém měřítku.

Nedostatky každé z výše uvedených metod pro syntetickou přípravu dendritických makromolekul jsou tak značné, že aplikace těchto postupů ve velkém průmyslovém měřítku, která je z komerčního hlediska atraktivní, představuje nepřekonatelné problémy, což je rovněž známo z publikací podle dosavadního stavu techniky, viz. J. Alper, Science 251 (březen 1991), str. 1562-1564. Tyto problémy, které zabraňují využití výše uvedených metod ve velkém průmyslovém měřítku, znamenají, že je třeba hledat nové syntetické metody, které by bylo možno rozšířit na průmyslové aplikace.

Podle vynálezu byl vyvinut takový postup přípravy dendritických makromolekul, který nemá nedostatky výše uvedených postupů podle dosavadního stavu techniky.

Postup přípravy dendritických makromolekul podle uvedeného vynálezu, jak již bylo uvedeno, spočívá obecně v provedení následujících stupňů a) až c):

(a) v podstatě každá funkční skupina jádra se uvede do reakce s vinylkyanidovou jednotkou, (b) v podstatě každá zabudovaná nitrilová jednotka se redukuje na aminovou skupinu, (c) v podstatě každá aminová skupina se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovovými jednotkami, přičemž stupně (b) a (c) se provádí střídavě N-l krát za vzniku makromolekuly požadované generace N. Tato hodnota N se obvykle pohybuje v rozmezí od 1 do 10, ve výhodném provedení má toto N hodnotu v rozmezí od 3 do 10. Rovněž je možno zastavit postup přípravy podle uvedeného vynálezu po provedení reakčního stupně (b). V tomto případě se získá dendritická makromolekula generace 1,5, 2,5 nebo vyšší. Ve vztahu k uvedenému vynálezu znamená výše uvedený termín v podstatě obvykle přinejmenším 80 %. Ve výhodném provedení je to přinejmenším 90 %, ještě výhodněji 95 % a nejvýhodněji přinejmenším 99 %.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že tento syntézní postup přípravy dendritických makromolekul, specifikovaný výše, nemá nedostatky postupů podle dosavadního stavu techniky, to znamená, že je tato metoda podle vynálezu vhodná pro aplikaci ve velkém průmyslovém měřítku. Kromě toho je nutno poznamenat, že při provádění postupu podle uvedeného vynálezu není nutno pokaždé izolovat a čistit produkt, získaný při provádění jednotlivých mezilehlých stupňů. Z výše uvedeného vyplývá, že požadované dendritické makromolekuly je možno

-7CZ 282074 B6 postupem podle uvedeného vynálezu získat ve velkém průmyslovém měřítku jednoduchým způsobem.

Při provádění stupně (a) postupu podle vynálezu se v podstatě každá funkční skupina, obsažená v jádře s funkcionalitou F, uvede do reakce s F vinylkyanidovými jednotkami. Následná reakce, například Michaelova kondenzace primárních aminových skupin na vinylkyanidové jednotky, obvykle probíhá v roztoku. Toto rozpouštědlo, používané pro výše uvedený účel, se obvykle vybere takovým způsobem, aby neovlivňovalo nepříznivým způsobem průběh prováděných reakcí ani nezpůsobovalo vznik nežádoucích bočních reakcí. Z výše uvedeného je tedy patrné, že je důležité, aby použité rozpouštědlo nereagovalo s funkčními skupinami v jádře za použitých podmínek provádění této výše uvedené reakce. Toto rozpouštědlo se vybere například ze souboru, zahrnujícího vodu, tetrahydrofuran, různé alkoholy, jako je například methanol, ethanol, isopropanol a podobné další látky, různé ethery a směsi těchto rozpouštědel. Rozpouštědlo, které se nakonec zvolí, závisí ve značné míře na povaze funkčních skupin v jádře. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako rozpouštědla používá voda, methanol nebo směsi těchto dvou látek.

V případě, že při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je cílem dosažení toho, aby každé reakční místo R v jádře zreagovalo s vinylkyanidovou jednotkou během provádění tohoto prvního stupně, potom poměr reakčních složek, který je možno definovat jako poměr počtu vinylkyanidových jednotek k počtu reakčních míst, musí být přinejmenším 1. V obvyklém provedení se tento poměr pohybuje mezi 1 a 5, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od 1 do 3. V případě, kdy je tento poměr menší než 1, potom nezreaguje s vinylkyanidovou jednotkou každé reakční místo R.

Teplota během provádění tohoto stupně (a) se obvykle pohybuje v rozmezí od 0 do 100 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 do 70 °C.

Při provádění stupně (a) tohoto postupu podle uvedeného vynálezu se případně do reakční směsi v tomto stupni přidává katalyzátor, což se provádí z toho důvodu, aby se zajistilo potřebné dobré zreagování funkčních skupin s vinylkyanidovými jednotkami. Jako příklad těchto vhodných katalyzátorů je možno uvést slabé kyseliny, například kyselinu octovou. V obvyklém provedení se množství přidávaného katalyzátoru do reakční směsi pohybuje v rozmezí od 0 do 5 molových %, vztaženo na počet reakčních míst R.

Při provádění stupně (b) postupu podle uvedeného vynálezu se v podstatě každá zabudovaná vinylkyanidová jednotka redukuje na aminovou skupinu, ve výhodném provedení na primární aminovou skupinu. V případě, že uvedenou zabudovanou vinylkyanidovou jednotkou je akrylonitrilová jednotka, potom se vytvoří propylaminová jednotka (PA). Tato výše uvedená reakce se obvykle provádí v roztoku. Rozpouštědlo, které se používá pro tyto účely, se obvykle -vybere ze souboru, zahrnujícího diaminy (jako jsou například alkylendiaminy, jako ethylendiamin), vodu, amoniak, různé alkoholy, jako je například methanol, ethanol, isopropanol a podobné další látky, různé ethery, jako je například tetrahydrofuran a dioxan, a směsi těchto rozpouštědel. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako rozpouštědlo k provedení tohoto stupně používá voda, methanol, ethylendiamin, 1,3-aminopropan nebo směsi těchto rozpouštědel. Tuto redukci je možno například provést tak, že se zabudované vinylkyanidové jednotky uvedou do reakce s plynným vodíkem. V případě, že je třeba provést úplnou redukci, potom je nutno použít molámího poměru vodíku k nitrilovým skupinám přinejmenším 2. V případě, že je tento molámí poměr menší než 2, potom k úplné redukci nedojde. V obvyklém provedení se tato redukce provádí v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Obvykle se používá redukčního katalyzátoru, ve výhodném provedení heterogenního redukčního katalyzátoru.

Tímto katalyzátorem, použitým v postupu podle uvedeného vynálezu, je katalyzátor, který obsahuje kov z VIII. skupiny periodického systému prvků, například uvedený na obalu publikace

-8CZ 282074 B6

Handbook of Chemistry and Physics, 58. vydání, CRC Press, 1977-1988. Všeobecně je známo, že kovy z Vlil, skupiny periodického systému jsou aktivní při hydrogenaci nitrilů, viz například evropský patent EP-A-0077911. Mezi velmi vhodné kovy patří nikl, kobalt, platina, palladium a rhodium. Aby bylo dosaženo požadované dostatečné katalytické aktivity, musí mít tento kov dostatečně velikou stykovou plochu. Tento kov je možno použít jako takový, neboje možno jej aplikovat na vhodný nosičovy materiál.

Pro účely uvedeného vynálezu je zejména vhodné použít jako katalyzátoru Raneyova niklu nebo Raneyova kobaltu, viz například patent Spojených států amerických č. A-1628190, kde je uveden popis těchto katalyzátorů Raneyova typu a postupy jejich přípravy.

Raneyův nikl obsahuje v podstatě nikl a hliník, přičemž tento hliník je ve formě kovového hliníku, oxidů hliníku nebo hydroxidů hliníku. Ke zvýšení aktivity a selektivity tohoto katalyzátoru při provádění hydrogenace konkrétních jednotlivých skupin daných sloučenin je možno do tohoto Raneyova niklu přidávat malá množství jiných kovů, jako je například železo a/nebo chróm, v elementární nebo vázané formě. Všeobecně je známo, že Raneyův nikl, promotovaný přídavkem železa a/nebo chrómu, je mimořádně vhodný k provedení redukce nitrilových skupin, viz. například S. R. Montgomery, Catalysis of Organic Reactions 5, str. 383-409(1981).

Raneyův kobalt rovněž obsahuje hliník a rovněž je možno jej kombinovat s promotory. Například je všeobecně známo, že Raneyův kobalt, promotovaný chrómem, je velmi vhodný pro hydrogenování nitrilových sloučenin.

Před samotným použitím se častokrát tento katalyzátor typu Raneyova niklu nebo kobaltu předběžně zpracovává alkalickým roztokem, jako je například roztok hydroxidu draselného nebo hydroxidu sodného, za účelem příznivého ovlivnění selektivity redukce. Množství hydroxidu, které se používá pro tyto účely, závisí na množství použitého katalyzátoru. V obvyklém provedení se používá 0,01 gramu až 0,2 gramu hydroxidu na gram katalyzátoru (v suchém stavu). Ve výhodném provedení se používá 0,03 gramu až 0,18 gramu hydroxidu na gram katalyzátoru, přičemž nejvýhodnější je použití 0,05 gramu až 0,15 gramu hydroxidu na gram katalyzátoru. Toto předběžné zpracovávání se provádí rozpuštěním požadovaného množství hydroxidu v co nejmenším možném množství vhodného rozpouštědla, kterým je například voda, přičemž potom se takto získaný roztok přidá ke katalyzátoru, který byl předem opláchnut vodou. Takto získaná směs se potom intenzivně promíchá.

Koncentrace katalyzátoru vzhledem k celkovému množství reakční směsi se v obvyklém provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 % do 35 % hmotnosti, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 % do 20 % hmotnosti a nej výhodněji v rozmezí od 6 do 12 % hmotnosti.

Tuto výše uvedenou redukci [reakční stupeň (b)] je možno provést například v utěsněném reaktoru v atmosféře plynného vodíku. Tlak vodíku v tomto utěsněném reaktoru se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 50 MPa, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento tlak v rozmezí od 1 MPa do 10 MPa. Reakční teplota nepředstavuje důležitou veličinu, přičemž v obvyklém provedení se tato reakční teplota pohybuje v rozmezí od 0 do 200 °C, ve výhodném provedení v rozmezí 20 do 200 °C a nejvýhodněji od 10 do 100 °C.

Při provádění stupně (c) postupu podle uvedeného vynálezu se v podstatě všechny funkční skupiny uvedou do reakce s vinylkyanidovými jednotkami (Michaelova kondenzační reakce). V případě, že jsou těmito funkčními skupinami primární aminové skupiny, potom tyto funkční skupiny mohou reagovat se dvěma vinylkyanidovými jednotkami. Reakční podmínky k provedení tohoto reakčniho stupně se vyberou takovým způsobem, aby byly stejné jako reakční podmínky, používané v reakčním stupni (a).

-9CZ 282074 B6

V případě, že se reakční stupně (a) až (c) provedou jednou, získá se dendritická makromolekula druhé generace (N=2). Dendritické makromolekuly vyšší generace je možno získat střídavým opakováním reakčních stupňů (b) a (c). V případě, že se reakční stupně (b) a (c) provedou střídavě N-krát, získá se dendritická makromolekula generace N+l. V případě potřeby se reakční produkt po provedení reakčního stupně (b) oddělí, přičemž se získá dendritická makromolekula generace 1,5, 2,5 nebo vyšší. Takto získaný reakční produkt je možno oddělit po provedení libovolně zvoleného reakčního stupně.

Takto získané dendritické makromolekuly je možno případně zcela nebo částečně modifikovat všemi druhy funkčních skupin. Tuto modifikaci je možno například provést úplnou nebo parciální reakcí přítomných aminových nebo nitrilových skupin, případně v přítomnosti vhodného katalyzátoru, se vhodnými reakčními činidly. Jako příklad těchto vhodných reakčních činidel je možno uvést anorganické kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková, nenasycené alifatické estery a amidy, jako jsou například estery kyseliny akrylové, estery kyseliny methakrylové, estery kyseliny krotonové a akrylamid, halogenidy kyselin, jako je například akryloylchlorid, alkylhalogenidy, jako je například bromacetát ethylnatý a allylbromid, arylhalogenidy, jako je například benzylchlorid, hydroxyethylmethakrylát, tosylhalogenidy, jako je například tosylchlorid, anhydridy kyselin, jako je například anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny fialové, dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina tereftalová a kyselina adipová, oxirany, jako je například ethylenoxid a epichlorhydrin, cyklické a acyklické aldehydy, jako je formaldehyd, ethanal a hexanal, p-formylfenyloctová kyselina a 1,4,5,8-naftalentetraac etáldehy d.

Takto získané výsledné dendritické makromolekuly mají koncové zakončení řetězce, které je zcela nebo částečně modifikováno funkčními skupinami. Tyto funkční skupiny je možno například vybrat ze souboru, zahrnujícího aminovou skupinu, nitrilovou skupinu, hydroxidovou skupinu, esterovou skupinu, kyselinovou skupinu, sůl, amidovou skupinu, imidovou skupinu, tosylátovou skupinu a thiolovou skupinu. Rovněž je možno v případě potřeby použít směs několika různých funkčních skupin.

Takto získané dendritické makromolekuly podle uvedeného vynálezu je možno smíchávat mimořádně dobře s termoplastickými polymery nebo polymemími směsmi, což vyplývá částečně z jejich dobré tepelné stability a z jejich velmi omezené citlivosti khydrolýze. Takto získané polymemí směsi, obsahující termoplastický polymer a dendritické makromolekuly, rovněž náleží do rozsahu vynálezu, jak již bylo uvedeno.

Pro tyto účely je možno například uvedené termoplastické polymery vybrat ze souboru, zahrnujícího polyolefiny, jako je například polyethylen a polypropylen, polyestery, jako jsou například polyalkylentereftaláty (jako je například polyethylentereftalát a polybutylentereftalát) a polykarbonáty, polyamidy, jako je například nylon 6, nylon 4.6, nylon 8, nylon 6.10 a podobné další látky, polystyren, polyoxymethylen, akrylonitril-butadien-styrenové kopolymery, styrenakrylonitrilové kopolymery, styren-maleinimidové kopolymery, polysulfonová kyselina, polyimidy, kopolymery styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, polymethylmethakrylát, polyvinylalkohol nebo polymemí směsi několika z těchto uvedených polymerů. Výčet těchto látek ovšem není tímto nijak omezen.

Ke směsi dendritických makromolekul podle uvedeného vynálezu a termoplastického polymeru nebo polymemí směsi je možno případně přidat aditiva. Jako příklad těchto aditiv je možno uvést nárazové modifikátory, stabilizátory, antioxidanty, maziva, plniva, retardanty hoření, barvicí přísady, pigmenty, ztužovací vlákna a vodivá vlákna.

- 10CZ 282074 B6

Příklady provedení vynálezu

Dendritické makromolekuly podle uvedeného vynálezu a postup jejich přípravy budou v dalším ilustrovány na konkrétních příkladech provedení, které jsou zde připojeny za účelem dalšího objasnění podstaty uvedeného vynálezu, přičemž nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto provedení bylo do dvoulitrové nádoby, opatřené míchadlem, chladičem, teploměrem a přikapávací nálevkou, vloženo 1200 mililitrů methanolu a 150 gramů (což představuje 1,7 mol) 1,4- diaminobutanu (DAB, substrát). Po ochlazení této směsi na teplotu 10 °C bylo do uvedené reakční směsi přidáno 400 gramů (což představuje 7,6 mol) akrylonitrilu (ACN) ve 100 mililitrech methanolu, což bylo prováděno po kapkách během intervalu 2 hodin. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána po dobu 16 hodin při teplotě 40 °C.

Po ochlazení této směsi v podstatě na teplotu místnosti byl jak methanol, tak i přebytek akrylonitrilu odstraněn odpařováním za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl potom rozpuštěn v methanolu při teplotě 50 °C, přičemž potom byl požadovaný produkt, to znamená tetranitril, po vykrystalování a oddělení získán v čisté formě v podobě bílých jehliček. Teplota tání: 52,8 °C, výtěžek: 92 %.

Analýzou odděleného produktu ’H NMR spektroskopickou metodou a hmotovou spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že takto získaným produktem je DAB(ACN)₄.

^I3C NMR (50 MHz, D₂O):

119 ppm, CN; 53,1 ppm, NCH₇(CH,)3:

49,4 ppm, NCH?CH₇CN: 24,9 ppm NCH₇CH₇CN:

16,9 ppm CH^CN.

'H NMR (200 MHz, CDC1₃):

2,85 ppm, t, 2H, NCH.CH.CN: 2,55 ppm, m, IH, NCH,(CHA3:

2,48 ppm, t, 2H, CH₂CN; 1,55 ppm, m, IH, CH,CH,N.

Příklad 2

Podle tohoto provedení bylo 8,0 gramů Raneyova niklu jako katalyzátoru (typ BLM 112 W od firmy Degussa; složení, uvedené dodavatelem: 85 % hmotnosti niklu, 2,0 % hmotnosti železa,

2,5 % hmotnosti chrómu a 9,7 % hmotnosti hliníku) předběžně zpracováno 0,8 gramu hydroxidu draselného, který byl rozpuštěn v 10 mililitrech demineralizované vody. Potom byl takto předběžně zpracovaný katalyzátor opláchnut třikrát 50 mililitry ethylendiaminu (EDA). Teplota během tohoto předběžného zpracovávání byla 20 °C.

V dalším postupu byl tento katalyzátor a 100 mililitrů EDA vloženo do autoklávu o objemu 160 mililitrů. Tento autokláv byl potom uzavřen, potom byl propláchnut několikrát plynným vodíkem a potom byl tento autokláv zahřát na teplotu 40 °C, přičemž byl použit tlak 6 MPa, a obsah autoklávu byl promícháván.

V další fázi tohoto postupu byly přidány 4 gramy DAB(ACN)₄, přičemž tento podíl byl rozpuštěn v 10 gramech EDA, což bylo provedeno vtlačením pomocí tak zvaného dávkovače, který byl nejdříve několikrát propláchnut plynným vodíkem, a potom byl přiveden na tlak 7 MPa. Redukce byla prováděna podle tohoto provedení při tlaku 7 MPa. Úplné redukce bylo dosaženo po 120 minutách. Oddělená látka byla potom analyzována ¹³C NMR spektroskopickou

- 11 CZ 282074 B6 analýzou, přičemž bylo potvrzeno, že získaným produktem podle tohoto postupu byl 1,4-diaminobutan-n,n’-tetra-l-propylamin, neboli DAB(PA)₄.

^I3C NMR (50 MHz, D₂O):

53.4 ppm, NCH,CH.CH,CH, (2x);

51,1 ppm NCH.CH^CH.NH^ (4x);

39.5 ppm, CH,NH, (4x);

28.8 ppm CH.CH.NH. (4x);

23.9 ppm NCH₂CH^CH?CH,CN (2x).

Příklad 3

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo použito 5,0 gramů DAB(PA)₄ jako substrátu místo 1,4-diaminobutanu.

Analýzou odděleného produktu ^l3C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že získaným produktem byl DAB(PA)₄(ACN)₈.

Výtěžek: 91 %.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

118.9 ppm, CN (8x);

53.9 ppm, NCH,CH,CH,CH, (2x);

51.5 a 51,4 ppm, NCH.CH_?CH₇N (8x);

49.6 ppm NCH,CH₇CN (8x);

25,0 a 24,9 ppm, NCH,CH<H₂CH₂ aNCH₇CH,CH,N (6x);

16.9 ppm. CH.CN (8x).

Příklad 4

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že byly použity 2,0 gramy DAB(PA)₄(ACN)₈, přičemž tato látka byla redukována po dobu 1200 minut za vzniku DAB(PA)₄(PA)₈, což bylo potvrzeno analýzou odděleného produktu ¹³C NMR spektroskopickou metodou.

^I3C NMR (50 MHz, D₂O):

53.6 ppm, NCH.CH.CH.CH. (2x);

51.7 ppm, NCH₇CH,CH₇N (8x);

51.2 ppm, NCH₇CH₇CH_?NH₇ (8x);

39,6 ppm, CH-,ΝΗ-, (8x);

28,9 ppm, CH₇CH->NH₇ (8x);

24,1 ppm, NCH.CH.CH.CH.N (2x);

22.3 ppm, NCH₂CH2CH₂N (4x).

Příklad 5

Při provádění postupu podle tohoto provedení se postupovalo stejným způsobem, jako v příkladu 3, pouze s tím rozdílem, že bylo použito 2,0 gramů DAB(PA)₄(PA)₈ jako substrátu místo DAB(PA)₄.

- 12CZ 282074 B6

Oddělený produkt byl potom analyzován pomocí ^l3C NMR spektroskopické metody, podle které bylo prokázáno, že se jedná o DAB(PA)₄(PA)₈(ACN)₁₆.

^,3C NMR (50 MHz, CDC1₃):

119,0 ppm, CN(16x);

54.1 ppm, NCH7CH7CH7CH7 (2x);

52.2 ppm, NCH7CH7CH, (8x);

51.5 a 51,4 ppm, NCH7CH7CH7 (16x);

49.5 ppm, NCH7CH7CN (16x);

25,0 a 24,9 ppm NCH7CH7CH7CH7 a NCH7CH7CH7N (lOx);

24.3 ppm, NCH7CH7CH7N (4x);

16,9 ppm, CHnCN (16x).

Příklad 6

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo postupováno stejným způsobem, jako v příkladu 4, pouze s tím rozdílem, že byly použity 2,0 gramy DAB(PA)₄(PA)₈(ACN)_]6, přičemž tato látka byla redukována při teplotě 40 °C po dobu 4200 minut za vzniku DAB(PA)₄(PA)₈(PA)i6, což bylo potvrzeno analýzou odděleného produktu ^l3C NMR spektroskopickou metodou.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O):

53.6 ppm, NCH7CH7CH7CH7 (2x);

51.7 ppm, NCH7CH7CH7N (24x);

51.2 ppm, NCHiCH^CH^NHo (16x);

39,6 ppm. CH_?NH7(16x);

28,9 ppm, CH7CH7NH7 (16x);

24,1 ppm, NCH^CIFLCH-iCHtN (2x);

22.3 ppm, NCH7CH7CH7N (12x).

Příklad 7

Při provádění postupu podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem, jako v příkladu 5, pouze s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu byly použity 3,0 gramy DAB(PA)₄(PA)₈(PA)i₆jako substrátu místo DAB(PA)₄(PA)₈.

Analýzou odděleného produktu ¹³C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že získaným produktem byl DAB(PA)₄(PA)₈(PA)i6(ACN)₃₂.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

119,0 ppm, CN (32x);

54.2 ppm, NCH7CH7CH7CH7 (2x);

52.2 ppm, NCH7CH7CH7 (24x);

51.4 ppm, NCH7CH7CH7 (32x);

49.4 ppm, NCH7CH7CN (32x);

24,9 ppm, NCH7CH7CH7CH7 a NCH7CH7CH7N (18x);

24.4 ppm, NCH7CH7CH7N (12x);

16,8 ppm, CH7CN (32x1

- 13 CZ 282074 B6

Příklad 8

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 6, pouze s tím rozdílem, že bylo použity 2,0 gramy DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(ACN)₃₂, přičemž tato látka byla redukována při teplotě 60 °C po dobu 4200 minut za vzniku DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(PA)₃₂, což bylo potvrzeno analýzou takto získaného produktu ^l3C NMR spektroskopickou metodou.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O):

51.7 ppm, NCH7CH7CH7N (56x);

51.2 ppm, NCH->CH?CH?NH-> (32x);

39,6 ppm, CH7NH7 (32x);

28.8 ppm, CH7CH7NH7 (32x);

22.3 ppm, NCH7CH7CH7N (28x).

Příklad 9

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 7, pouze s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu byly použity 2,0 gramy DAB(PA)₄(PA)₈(PA)|₆(PA)₃₂ jako substrátu místo DAB(PA)₄(PA)₈(PA)i6.

Analýzou odděleného produktu ¹³C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že získaným produktem byl DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(PA)₃₂(ACN)6₄.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

119,0 ppm, CN (64x);

54.2 ppm, NCH7CH7CH7CH7 (2x);

52.2 ppm, NCH7CH7CH7 (56x);

51.4 ppm, NCH7CH7CH7 (64x);

49.5 ppm, NCH7CH7CN (64x);

25,0 ppm, NCH7CH7CH7CH7 aNCH7CH7CH7N (34x);

24.2 ppm, NCH7CH7CH7N (28x);

16,9 ppm, CH7CN (64x1.

Příklad 10

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 8, pouze s tím rozdílem, že bylo použity 2,0 gramy DAB(PA)₄(PA)₈(PA)iů(PA)₃₂(ACN)₆₄, přičemž tato látka byla redukována při teplotě 80 °C po dobu 4200 minut za vzniku DAB(PA)₄(PA)₈(PA)i₆(PA)₃₂(PA)₆₄, což bylo potvrzeno analýzou takto získaného produktu ¹³C NMR spektroskopickou metodou.

^I3C NMR (50 MHz, D₂O):

51.7 ppm, NCH7CH7CH7N (120x);

51.2 ppm, NCH7CH7CH7NH7 (64x);

39,6 ppm, CH7NH7 (64x);

28.8 ppm, CH7CH7NH7 (64x);

22.3 ppm, NCH7CH7CH7N (60x).

- 14CZ 282074 B6

Příklad 11

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 20 gramů akrylonitrilu rozpuštěno v 10 mililitrech methanolu. Potom byl takto získaný roztok přidáván po kapkách při teplotě 10 °C k roztoku, obsahujícímu 5,0 gramů ethanolaminu (ETAM) v methanolu. Potom byla takto získaná reakční směs zahřívána po dobu 16 hodin při teplotě 40 °C. Po odpaření použitého rozpouštědla a promytí zbytku etherem bylo analýzou takto získaného produktu 'H a ¹³C NMR spektroskopickou analýzou potvrzeno, že připraveným reakčním produktem byl dinitrilethanol ETAM(ACN)₂.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

119,0 ppm, CN; 59,5 ppm, CH₂OH;

55,5 ppm, CPbCH^OH; 49,7 ppm, NCH,CH,CN:

17,4 ppm, CH^CN.

'H NMR (200 MHz, CDC1₃):

3,66 ppm, t, 1H. CH.OH:

2,91 ppm, t, 2H, CH.CH^CN:

2,72 ppm, 1H, t, NCH₃CH,OH:

2,53 ppm, 2H, t, CH₂CN.

Příklad 12

Podle tohoto provedení bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že v tomto příkladu bylo použito 2,0 gramů ETAM(ACN)₂, který byl rozpuštěn v methanolu, jako substrátu. Po 60 minutách zpracovávání při teplotě 40 °C se ukázalo, že redukce, prováděná v methanolu, proběhla úplně a selektivně, přičemž z výsledků analýzy takto získaného produktu ^l3C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že byl získán požadovaný ETAM(PA)₂.

^I3C NMR (50 MHz, D₂O):

59,1 ppm, CH?OH:

55,0 ppm, NCH₃CH->OH:

51.8 ppm, NCH2CH₂CH₂NH₂ (2x);

39,5 ppm, CPbNHi (2x);

28.9 ppm, CH2CH₂NH₂ (2x).

Příklad 13

Podle tohoto provedení bylo při teplotě 5 °C přidáváno 10 gramů akrylonitrilu (což představuje 189 mmol) po kapkách k 0,5 gramu aniontovýměnné látky (Lewatit MP 500 MB^R, převedený do hydroxy-konfigurace pomocí 3% roztoku hydroxidu sodného, přičemž potom následovalo opláchnutí vodou na neutrální hodnotu pH) a přídavek 2,0 gramů polyethylenglykolu (PEG, Mn = 455, množství 4,4 mmol). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 12 hodin při teplotě 20 °C. Vzniklý produkt byl potom odfiltrován a opláchnut dichlormethanem. Po odpaření dichlormethanu a přebytkového akrylonitrilu byl získaný produkt promyt diethyletherem (třikrát). Analýzou získaných výsledků ¹³C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že odděleným produktem ve formě oleje byl PEG(ACN)2.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

70,5 ppm, OCH₂-CH₂O; 65,9 ppm, OCH₂-CH₂CN;

18,8 ppm, CH,CN: 118,2 ppm, CN.

- 15CZ 282074 B6

Příklad 14

Podle tohoto provedení bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že v tomto příkladu bylo použito 2,0 gramů PEG(ACN)₂ jako substrátu a methanolu jako 5 rozpouštědla pro tuto reakci. Po 300 minutách zpracovávání při teplotě 37 °C se ukázalo, že redukce, prováděná v methanolu, proběhla úplně a selektivně, přičemž z výsledků analýzy takto získaného produktu ¹³C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že byl získán požadovaný PEG(PA)₂.

io ^l3C NMR (50 MHz, D₂O):

70,0 pprn, OCH₂-CH₂Ó; 69,3 pprn, OCH₇-CH,CH,NH₇;

38,2 pprn, CH^NH-,; 32,0 pprn, CH₂CH_?NH₂.

Příklad 15

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl 1,0 gram ε-aminokapronové kyseliny (ε-AC, což odpovídá 8,0 mmol) rozpuštěn v 10 mililitrech vody a potom byla tato látka deprotonována pomocí 0,5 ekvivalentu uhličitanu draselného K3CO3. Potom bylo při teplotě 0 °C přidáno 20 přebytkové množství akrylonitrilu (4 molámí ekvivalenty). V dalším postupu byla takto připravená reakční směs zahřívána po dobu 12 hodin při teplotě 40 °C. Z výsledků analýzy takto získaného produktu ^l3C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že po odpaření použitých rozpouštědel a přebytkového akrylonitrilu byl získaným produktem ve formě bezbarvého oleje ε-Α0(Α0Ν)₂.

¹³C NMR (50 MHz, CDCI3):

184,0 ppm, CO; 121,4 pprn, CN;

53,0 ppm, NCH.CH.CH.CH.; 48,8 ppm, NCH,CH^CN;

38,1 ppm, CHiCO; 27,0 ppm, NCH₂CH₇CH₇;

26,2/26,1 ppm, CH.CHCHCH.CO; 15,6 ppm, CH₂CN.

Příklad 16

Podle tohoto provedení bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že v tomto příkladu byly použity 2,0 gramy ε-ΑΟ(ΑΟΝ)₂, které byly rozpuštěny ve vodě, jako substrátu. Po 120 minutovém zpracovávání při teplotě 40 °C bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně a selektivně, přičemž z výsledků analýzy takto získaného produktu ^l3C NMR spektroskopickou metodou bylo prokázáno, že tímto postupem byl připraven e-AC(PA)₂.

¹³C NMR (50 MHz, CDCI₃):

182.6 ppm, CO;

53,9 ppm, NCH,CH₇CH,CH₇;

51.6 ppm, NCH2CH₂CH₂CH₂NH₂ (2x);

40,0 ppm, CHtNH? (2x);

38.8 ppm, CH?CO;

29.5 ppm, CEECH^NH, (2x);

27.8 ppm, NCH^CHi;

26.5 ppm/25,8 ppm, NCH,CH_?CH₇CH₂CH₇.

- 16CZ 282074 B6

Příklad 17

Podle tohoto provedení bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že v tomto příkladu bylo použito n-butanolu jako oplachovacího činidla pro katalyzátor a jako rozpouštědla pro substrát a pro reakci. Reakce byla prováděna po dobu 180 minut při teplotě 40 °C, přičemž po této periodě bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně a selektivně. Získaným produktem byl podle tohoto příkladu požadovaný DAB(PA)₄.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O):

53.4 ppm, NCH.CH,CH,CH, (2x);

51,1 ppm, NCHCHCHrNH. (4x);

39.5 ppm, CH,NH₂ (4x);

28.8 ppm, CH2CH₂NH₂ (4x);

23.9 ppm, NCHiCH.CH^CH/N (2x).

Příklad 18

Podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem, jako v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že v tomto příkladu byl katalyzátor opláchnut tetrahydrofuranem (THF). Potom byly 2,0 gramy DAB(ACN)₄ rozpuštěny v THF a tento THF byl rovněž použit jako rozpouštědlo pro reakci podle tohoto příkladu. K provedení postupu podle tohoto příkladu bylo použito tlaku vodíku 3,0 MPa a teploty 80 °C. Po 120 minutách provádění reakce bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně a selektivně, přičemž byl připraven požadovaný DAB(PA)₄.

^,3C NMR (50 MHz. D₂O):

53.4 ppm, NCH2CH₂CH₂CH₂ (2x);

51,1 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH₂ (4x);

39.5 ppm, CH.NH, (4x);

28.8 ppm, CH^CHVNH, (4x);

23.9 ppm, NCH^CH.CH.CH.N (2x).

Příklad 19

Podle tohoto provedení bylo postupováno stejným způsobem, jako v příkladu 18, pouze stím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo použito reakční teploty 40 °C. Po 240 minutách provádění této reakce bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně a selektivně, přičemž byl získán požadovaný DAB(PA)₄.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O):

53.4 ppm, NCH,CH,CH₄CH₇ (2x);

51,1 ppm, NCHiCHiCH^NH? (4x);

39.5 ppm, CHiNH. (4x);

28.8 ppm, CH.CHnNH. (4x);

23.9 ppm, NCH,CH₄CH_?CH₄N (2x).

Příklad 20

Podle tohoto příkladu bylo 8,0 gramů Raneyova niklu jako katalyzátoru (produkt BLM 112 W^Rod firmy Degussa; složení tohoto katalyzátoru bylo: 85 % hmotnosti niklu, 2,0 % hmotnosti železa, 2,5 % hmotnosti chrómu a 9,7 % hmotnosti hliníku) předběžně zpracováno hydroxidem draselným stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 2. Po tomto předběžném zpracovávání

- 17CZ 282074 B6 byl tento katalyzátor opláchnut jednou 50 mililitry demineralizované vody. Potom byl tento katalyzátor přemístěn do autoklávu společně se 100 mililitry demineralizované vody a potom byl tento autokláv propláchnut plynným vodíkem a zahřát na teplotu 60 °C. V další fázi tohoto postupu byly 4,0 gramy DAB(ACN)₄ rozpuštěny v 5,0 mililitrech methanolu a tato směs byla přemístěna do autoklávu. Reakce probíhala po dobu 90 minut při tlaku vodíku 7,0 MPa, přičemž po tomto časovém intervalu bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně a selektivně za vzniku požadovaného produktu DAB(PA)₄.

^,3C NMR (50 MHz, D₂O):

53.4 ppm, NCH2CH₂CH₂CH₂ (2x);

51,1 ppm, NCH2CH₂CH₂NH₂ (4x);

39.5 ppm, CH_?NH, (4x);

28.8 ppm, CH2CH₂NH₂ (4x);

23.9 ppm, NCH,CH_?CH₇CH,N (2x).

Příklad 21

Podle tohoto provedení byl opakován stejný postup, jak je uveden v příkladu 20, pouze s tím rozdílem, že v tomto příkladu byl použit Raneyův kobalt (typ Grace 2724^R, promotovaný chrómem) jako katalyzátor. Reakce probíhala po dobu 15 minut, přičemž po tomto časovém intervalu bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně a selektivně za vzniku požadovaného DAB(PA)₄.

^l3C NMR (50 MHz, D,O):

53.4 ppm, NCH2CH₂CH₂CH₂ (2x);

51,1 ppm, NCH2CH₂CH₂NH₂ (4x);

39.5 ppm, CH,NH, (4x);

28.8 ppm, CHjCH.NHj (4x);

23.9 ppm, NCH^CH,CH.CH7N (2x).

Příklad 22

Podle tohoto provedení bylo 10 gramů melamin-(l,3,5-trishexamethylenaminu) MEL(HMA)₃v množství 23,6 mmol rozpuštěno ve 150 mililitrech methanolu. Takto získaný roztok byl potom přidán k 15 gramům akrylonitrilu (283 mmol) při teplotě 0 °C. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny při teplotě 20 °C a potom po dobu 12 hodin při teplotě 45 °C. Použité rozpouštědlo a přebytkový podíl akrylonitrilu byly potom odstraněny za sníženého tlaku v přístroji Rotavapor při teplotě 40 °C. Z výsledků ¹³C NMR spektroskopické analýzy získaného produktu bylo zjištěno, že takto získaným produktem po vysrážení v diethyletheru a oddělení ve formě viskózního červeného oleje byl čistý MEL(HMS)₃(ACN)6.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

165,8 ppm, NCN (3x);

118,7 ppm, CN (6x);

53.4 ppm, NCH,CH,CH,CH, (3x);

49.6 ppm, NCH^CH^CN (6x);

40.5 ppm, NHCH7 (3x);

29.7 ppm, NHCHiCH? (3x);

27,3 ppm, 26,8 ppm, 26,7 ppm, NCH^CH^CH^CH^CH^CHtNH (9x);

17,0 ppm, CH?CN (6x).

- 18CZ 282074 B6

Příklad 23

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 20, pouze s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo rozpuštěno 2,3 gramu MEL(HMA)₃(ACN)₆, který byl použit jako substrát. Redukce byla prováděna podle tohoto příkladu při teplotě 60 °C. Z výsledků ¹³C NMR a ’H NMR analýzy takto získaného produktu bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně a selektivně, přičemž po 1020 minutách reakce byl získán požadovaný melamin-(HMA)₃(PA)₆.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O):

165.7 ppm, NCN (3x);

53.7 ppm, NCH,CH₂CH₂CH₂ (3x);

51,3 ppm, NCH.CH.NH. (6x);

40.8 ppm, NHCHj (3x);

39.7 ppm, CH₇NHj (6x);

29.8 ppm, NHCHiCH? (3x);

29,1 ppm, CH.CH.NH, (6x);

27,6 ppm, 26,9 ppm, 25,6 ppm, NCH,CH,CH^CHjCH,CHrNH (9x).

Příklad 24

Podle tohoto příkladu bylo 25 gramů produktu Jeffamine D-2000^R (což je modifikovaný polypropylenoxid, Mw = 2000 od firmy Texaco Chemical Company) rozpuštěno v 50 mililitrech methanolu. Takto získaný roztok byl potom přidán k6,0 gramům akrylonitrilu při teplotě 0 °C. Připravená směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny při teplotě 20 °C a potom po dobu 12 hodin při teplotě 40 °C. Potom byl takto získaný produkt rozpuštěn ve směsi, obsahující 100 mililitrů pentanu a 5,0 mililitrů diethyletheru. Z výsledků ¹³C NMR spektroskopické analýzy takto získaného produktu bylo zjištěno, že tímto produktem byl po oddělení Jeff(ACN)4. Tato látka byla získána ve formě bezbarvé kapaliny. Výtěžek: 94 %.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

118,7 ppm, CN;

75.1 - 75,7 ppm, OCH_?;

73,0-73,6 ppm, NCH;

52.2 - 52,5 ppm, NCH,CH,CN;

17,2- 17,5 ppm, CCH₃;

19,1 ppm, CHiCN.

Příklad 25

Podle tohoto příkladu bylo 8,0 gramů Raneyova niklu jako katalyzátoru (produkt BLM 112 W^Rod firmy Degussa; složení produktu: 85 % hmotnosti niklu, 2,0 % hmotnosti železa, 2,5 % hmotnosti chrómu a 9,7 % hmotnosti hliníku) předběžně zpracováno 0,8 gramu hydroxidu draselného, který byl rozpuštěn v 10 mililitrech demineralizované vody. Po vysrážení takto získaného katalyzátoru byla vodná vrstva dekantována a potom bylo přidáno 50 mililitrů ethylendiaminu za současného promíchávání této reakční směsi. Potom byl takto promytý katalyzátor odfiltrován a přemístěn do autoklávu o objemu 160 mililitrů, který obsahoval 100 mililitrů ethylendiaminu. Tento autokláv byl potom uzavřen a potom byl propláchnut několikrát plynným vodíkem. V dalším postupu byl do tohoto autoklávu přiváděn plynný vodík o tlaku 7,0 MPa a o teplotě 38 °C, přičemž obsah tohoto autoklávu byl intenzivně promícháván.

Dále byly do tohoto autoklávu přidány 2,0 gramy Jeff(ACN)₄, přičemž tento podíl byl rozpuštěn v 10 gramech ethylendiaminu. Po 3 hodinách reakce bylo zjištěno, že redukce proběhla úplně.

- 19CZ 282074 B6

Z výsledků ¹³C NMR spektroskopické analýzy bylo prokázáno, že takto získaným produktem byl čistý Jeff(PA)₄.

^I3C NMR (50 MHz, D₂O):

74,8 - 75,9 ppm, OCH?;

72.4- 73,3 ppm, NCH;

53,0 - 52,7 ppm, NCH.CHXTT:

39,1 ppm, CH?NH->;

32,3 ppm, CH^CHiNH?:

16.5- 17,3 ppm, CCH₃:

Příklad 26

Podle tohoto provedení bylo do tříhrdlové nádoby o objemu 2 litrů, která byla opatřena míchadlem, chladičem, teploměrem a přikapávací nálevkou, přidáno 900 mililitrů vody a 75 gramů (což představuje 0,85 mol) 1,4-diaminobutanu (jako substrátu). Po ochlazení této směsi na teplotu 10 °C byl do této nádoby přidán roztok 200 gramů (což představuje 3,8 mol) akrylonitrilu, což bylo provedeno po kapkách během intervalu 2 hodin. V další fázi byla takto získaná reakční směs zahřívána po dobu 9 hodin při teplotě 65 °C.

Po ochlazení takto vzniklé směsi na teplotu místnosti byly použitá voda a přebytkový podíl akrylonitrilu odstraněny azeotropickým odpařením. Získaný zbytek, který obsahoval DAB(ACN)₄ a vodu, byl potom redukován pomocí Raneyova kobaltu jako katalyzátoru, který nebyl podroben předběžnému zpracovávání. Po 1 hodině byla tato reakce zastavena, přičemž po této časové periodě byl získán požadovaný produkt ve formě bezbarvého oleje. Z analýzy takto získaného produktu ¹³C NMR spektroskopickou metodou bylo potvrzeno, že byl získán čistý DAB(PA)₄. Výtěžek: 98 %.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O):

53.4 ppm, NCH->CH?CH?CH₇ (2x);

51,1 ppm, NCH,CH₂CH₂NH₂ (4x);

39.5 ppm, CH_?NH, (4x);

28.8 ppm, CH.CHtNH, (4x);

23.9 ppm, NCH.CH.CÍUCH/N (2x).

Příklad 27

Tepelná stabilita těchto dendritických makromolekul, které byly získány podle příkladů 1 až 7, byla zjišťována metodou termografické analýzy (TGA). Tato analýza byla prováděna zahříváním přibližně 2,5 miligramu testovaného produktu v přístroji Perkin-Elmer (prováděno 7-sérií měření) v neonové atmosféře z teploty 30 °C na teplotu 900 °C při rychlosti zahřívání 20 °C/minutu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1, ve které jsou uvedeny nejvyšší teploty, při kterých nastal tepelný rozklad produktu.

-20CZ 282074 B6

TABULKA 1

Výsledky termografické analýzy produktů, získaných postupem podle příkladů 1 až 7.

Produkt	Teplota (°C)
DAB(ACN)₄	330,1
DAB(PA)₄	330,0
DAB(PA)₄(ACN)₈	331,8
DAB(PA)₄(PA)₈	378,0
DAB(PA)₄(PA)₈(ACN)₁₆	332,0
DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆	424,0
DAB(PA)₄(PA)₈(PA)₁₆(ACN)₃₂	331,5

Příklad 28

Podle tohoto provedení se postupovalo tak, že do 2-litrové tříhrdlové nádoby, opatřené míchadlem, chladičem, teploměrem a přikapávací nálevkou, bylo přidáno 900 mililitrů vody a 75 gramů (což představuje 0,85 mol) diaminobutanu. Po ochlazení této reakční směsi na teplotu 10 °C byl přidán roztok, obsahující 200 gramů akrylonitrilu v 50 mililitrech methanolu, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi zůstávala nižší než 15 °C. Po přidání celého uvedeného množství byla reakční směs udržována na teplotě místnosti po dobu dvou hodin, přičemž potom byla zahřáta na teplotu 65 °C a na této teplotě byla udržována po dobu 9 hodin. V další fázi byla takto získaná reakční směs ochlazena na teplotu místnosti a získaný produkt byl oddělen.

Z výsledků *H a ^ljC NMR spektroskopické analýzy a z hmotové spektroskopické analýzy bylo prokázáno, že tímto izolovaným produktem byl DAB(ACN)₄.

¹³C NMR (50 MHz, D₂O):

119 ppm, CN; 53.1 ppm, NCHýCH.k

49,4 ppm, NCH^CH?CN; 24,9 ppm, NCH,CH,CN:

16.9 ppm. CH?CN.

‘H NMR (200 MHz, CDC1₃):

2,85 ppm, t, 2H, NCH₄CH,CN:

2.55 ppm, m, 1H, NCHTCHA,;

2,48 ppm, t, 2H, CH₂CN;

1.55 ppm, m, 1H, CH_?CH,N.

Příklad 29

Podle tohoto provedení bylo použito tříhrdlové nádoby o objemu 250 mililitrů, která byla vybavena míchadlem, chladičem, teploměrem a přikapávací nálevkou, přičemž do této nádoby bylo vloženo 30 mililitrů vody a 5,0 gramů (což představuje 58 mmol) diaminobutanu. Poté, co byla tato reakční směs ochlazena na teplotu 10 °C, byl přidán roztok 15 gramů (což představuje 280 mmol) akrylonitrilu, přičemž tento přídavek byl prováděn po kapkách takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi zůstávala nižší než 15 °C. Po přídavku celého podílu tohoto roztoku byla takto získaná směs udržována při teplotě místnosti po dobu dvou hodin, přičemž potom byla zahřáta na teplotu 45 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 16 hodin.

-21 CZ 282074 B6

Po ochlazení této reakční směsi na teplotu místnosti byly voda a přebytkový podíl akrylonitrilu odpařeny. V dalším postupu bylo 2,5 gramu takto získaného produktu DAB(ACN)₄ rozpuštěno ve 4 mililitrech methanolu. Takto získaný roztok byl potom přemístěn do autoklávu o objemu 160 mililitrů společně s 8,0 gramy Raneyova kobaltu, jako katalyzátoru (typ Grace 2724^R, promotovaný chrómem). Potom byl autokláv uzavřen, několikrát propláchnut plynným vodíkem a zahřát na teplotu 80 °C, přičemž tlak vodíku v tomto autoklávu byl 3,0 MPa a obsah tohoto autoklávu byl promícháván. Tyto reakční podmínky byly udržovány po dobu jedné hodiny.

Po odstranění použitého katalyzátoru filtrací a odpaření vody byly 2,0 gramy takto získaného zbytku DAB(PA)₄ rozpuštěny ve 20 mililitrech vody a k tomuto roztoku bylo potom přidáno

5,4 gramu akrylonitrilu, přičemž tento přídavek byl prováděn po kapkách při teplotě 10 °C. Potom byla takto získaná směs udržována při teplotě místnosti po dobu dvou hodin, načež byla zahřáta na teplotu 40 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 16 hodin. Po ochlazení byly voda a přebytkový podíl akrylonitrilu odpařeny za sníženého tlaku. Takto získaný bezbarvý zbytek, to znamená čistý DAB(PA)₄(ACN)₈, byl potom redukován stejným způsobem jako DAB(ACN)₄, jak je uvedeno v předchozím textu v tomto příkladu. Úplná a selektivní redukce proběhla v intervalu 90 minut.

Tímto shora uvedeným způsobem byl získán DAB(PA)₄(PA)₈, který byl potom rozpuštěn ve 30 mililitrech vody. V další fázi tohoto postupu bylo přidáno 5,0 gramů akrylonitrilu, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách při teplotě 10 °C. Potom byla tato reakční směs udržována při teplotě místnosti po dobu dvou hodin, načež byla zahřáta na teplotu 40 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 16 hodin. Po ochlazení byly voda a přebytkový podíl akrylonitrilu odpařeny za sníženého tlaku, čímž byl získán bezbarvý produkt ve formě zbytku, to znamená DAB(PA)₄(PA)₈(ACN),₆, přičemž tento produkt byl potom úplně a selektivně redukován na DAB(PA)₄(PA)₈(PA)i₆ v intervalu dvou hodin stejným způsobem, jako bylo uvedeno v předchozím textu v tomto příkladu v případě redukování DAB(ACN)₄.

Příklad 30

Podle tohoto provedení byl ethylakrylát EAC (v množství 6,3 gramu, což představuje 63 mmol) rozpuštěn ve 20 mililitrech methanolu. Takto získaný roztok byl potom ochlazen na ledové lázni, přičemž potom bylo přidáno za míchání 0,5 gramu DAB(PA)₄. Takto získaná výsledná směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 20 hodin, načež byl získaný produkt ve formě světle žluté kapaliny oddělen. Na základě výsledků ¹³C NMR spektroskopické analýzy takto získaného produktu bylo zjištěno, že byl tímto postupem získán čistý DAB(PA)₄(EAC)₈.

¹³C NMR (50 MHz, CDC1₃):

172,5 ppm, CO (8x);

60,2 ppm, COOCHi (8x);

54.1 ppm, NCH-»CH₇CH₇CH? (2x);

51,9 ppm, NCH-,CH?CHtN (8x);

49.1 ppm, NCFLCEECO (8x);

32.6 ppm, CH^CO (8x);

25,0 ppm, NCH^CHiCH^CH? (2x);

24.7 ppm, NCHtCEECHjN (4x);

14.2 ppm, CH₃ (8x).

Příklad 31

Podle tohoto provedení byl DAB(PA)₄(EAC)₈ (v množství 0,5 gramu, což představuje

0,45 mmol) rozpuštěn ve 3,0 mililitrech methanolu. Takto získaný roztok byl potom ochlazen

-22CZ 282074 B6 na teplotu 0 °C za pomoci ledové lázně, načež byl přidán velký přebytek ethanolaminu (EA), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Takto získaný produkt byl potom oddělen. Z výsledků ¹³C NMR spektroskopické analýzy takto získaného produktu ve formě žlutého oleje bylo prokázáno, že byl tímto postupem připraven čistý DAB(PA)₄(EA)₈.

¹³C NMR (50 MHz. D₂O):

175,6 ppm, CONH (8x);

60.3 ppm, CH-.OH (8x);

53.3 ppm, CH,CHnCH,CH₇ (2x);

51,5 ppm a 51,2 ppm, NCH^CH?CH^N (8x);

49,1 ppm, NCH7CHCO (8x);

41.8 ppm, CQNHCH? Í8xk

32.9 ppm, CH^CO (8x);

24,0 ppm, NCH7CH7CH7CH7 (2x).

Z výše uvedených příkladů provedení je patrné, že postupem podle uvedeného vynálezu je možno syntetickým způsobem připravit dendritické makromolekuly o různé generaci. Makromolekuly, připravené postupem podle uvedeného vynálezu, nejsou citlivé na rozklad při hydrolýzních reakcích. Tento syntetický postup přípravy podle uvedeného vynálezu je možno uskutečnit v různých rozpouštědlech, při použití různých katalyzátorů a za použití různých vzájemně odlišných reakčních podmínek. Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že je možno provádět postupně různé reakční stupně, aniž by bylo nutno izolovat meziprodukt, popřípadě produkt, takto získaný při provádění každého jednotlivého stupně, což znamená, že je možno rozsah tohoto postupu velice snadno zvětšit. Nejvzdálenější generaci dendritických makromolekul je možno modifikovat několika funkčními skupinami. Kromě toho je nutno uvést, že dendritické makromolekuly podle uvedeného vynálezu mají velice dobrou tepelnou stabilitu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Dendritické makromolekuly, obsahující jádro a větve, vystupující z tohoto jádra, vyznačující se tím, že tyto větve jsou připraveny z vinylkyanidových jednotek, přičemž molekulová hmotnost této dendritické makromolekuly je přinejmenším 1600.
2. Dendritické makromolekuly, obsahující jádro a větve, vystupující z tohoto jádra, vyznačující se tím, že tyto větve jsou připraveny z vinylkyanidových jednotek, přičemž počet generací N je v rozmezí od 3 do 10.
3. Dendritické makromolekuly podle některého z předchozích nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že jádro tvoří molekula, která obsahuje 1 až 10 funkčních skupin, přičemž každá z těchto skupin nezávisle na ostatních má funkcionalitu 1, 2 nebo 3.
4. Dendritické makromolekuly podle některého z předchozích nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že jádro je tvořeno polymerem nebo kopolymerem, který obsahuje přinejmenším jednu funkční skupinu, přičemž každá z těchto funkčních skupin má nezávisle na ostatních funkcionalitu 1, 2 nebo 3.
5. Dendritické makromolekuly podle některého z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jádro obsahuje hydroxylovou skupinu, primární aminovou skupinu a/nebo sekundární aminovou skupinu jako funkční skupinu.

-23CZ 282074 B6
6. Dendritické makromolekuly podle některého z předchozích nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jádro je vybráno ze skupiny, zahrnující polymethylendiaminy, glykoly a tris(l,3,5-aminoethyl)benzen.
7. Dendritické makromolekuly podle některého z předchozích nároků 1 až 6, obsahující mnoho generací větví, vyznačující se tím, že počet větví v N-té generaci je větší než počet reaktivních míst R v jádře, a menší než počet reaktivních míst R v jádře, vynásobený 2^N_I, nebo stejný.
8. Dendritické makromolekuly podle některého z předchozích nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že monomemí vinylkyanidovou jednotkou je akrylonitril nebo methakrylonitril.
9. Dendritické makromolekuly, obsahující jádro a větve, vystupující z tohoto jádra, jejichž větve obsahují jednotky obecného vzorce

H R²

R¹—(C —C —R³)

I I

Η H ve kterém znamená:

R¹ jádro nebo jednotku předchozí generace,

R² představuje skupiny -H nebo -CH₃,

R⁵

R³ představuje skupinu -CH₂ — N

I

R⁶

R⁵ znamená H nebo jednotku následující generace,

R⁶ znamená H nebo jednotku následující generace, přičemž skupiny R³ a R⁶ v každé z uvedených jednotek

R⁵

I (-CH₂— N)

R⁶ mohou být stejné nebo navzájem odlišné, a molekulová hmotnost je přinejmenším 1600, nebo ve kterých je počet generací 3 až 10.
10. Dendritické makromolekuly podle některého z předchozích nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že jsou tyto makromolekuly zcela nebo zčásti modifikovány funkčními skupinami.
11. Dendritické makromolekuly podle nároku 10, vyznačující se tím, že tyto funkční skupiny jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího aminovou skupinu, nitrilovou skupinu,

-24CZ 282074 B6 hydroxidovou skupinu, esterovou skupinu, kyselinovou skupinu, zbytek soli, amidovou skupinu, imidovou skupinu, tosylátovou skupinu a thiolovou skupinu.
12. Dendritické makromolekuly podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se t í m , že molekulová hmotnost této makromolekuly je v rozmezí od 1600 do 100 000.
13. Způsob přípravy dendritických makromolekul, obsahujících jádro a větve, podle nároků 1 ažl2, vyznačující se t í m , že tento postup zahrnuje stupně (a) až (c):

(a) přinejmenším 80 % všech funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemí vinylkyanidovou jednotkou, (b) přinejmenším 80 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminovou skupinu, (c) přinejmenším 80 % všech aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovovými jednotkami, přičemž stupně (b) a (c) se provádí střídavě za vzniku makromolekuly s molekulovou hmotností přinejmenším 1600, nebo s počtem generací N v rozmezí 3-10.
14. Způsob přípravy dendritických makromolekul, obsahujících jádro a větve, podle nároků 1 až 12, vyznačující se t í m , že tento postup zahrnuje stupně (a) až (c):

(a) přinejmenším 80 % všech funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemí vinylkyanidovou jednotkou, (b) přinejmenším 80 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminovou skupinu v přítomnosti redukčního katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje přinejmenším kov z VIII. skupiny periodického systému prvků, a plynného vodíku, (c) přinejmenším 80 % všech aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovovými jednotkami, přičemž stupně (b) a(c) se provádí střídavě N-l krát za vzniku makromolekuly s požadovanou generací N, přičemž N je v rozmezí od 2 do 10.
15. Způsob podle některého z nároků 13 a 14, vyznačující se tím, že během provádění stupňů (a) a/nebo (c) je poměr počtu monomemích vinylkyanidových jednotek k počtu reakčních míst přinejmenším 1.
16. Způsob podle některého z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že (a) přinejmenším 95 % funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami, (b) přinejmenším 95 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminové skupiny, (c) přinejmenším 95 % aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že (a) přinejmenším 99 % funkčních skupin v jádru se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami, (b) přinejmenším 99 % zabudovaných nitrilových jednotek se redukuje na aminové skupiny, (c) přinejmenším 99 % aminových skupin se uvede do reakce s monomemími vinylkyanidovými jednotkami.
18. Způsob podle některého z předchozích nároků 13ažl7, vyznačující se tím, že stupeň (b) se provádí v přítomnosti redukčního katalyzátoru, který obsahuje přinejmenším kov, vybraný ze souboru, zahrnujícího nikl, kobalt, platinu, palladium a rhodium.

-25 CZ 282074 B6
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor se vybere ze souboru, zahrnujícího Raneyův nikl a Raneyův kobalt.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že se používá 1 až 35 % hmotnosti katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi.
21. Způsob podle některého z nároků 13 až 20, vyznačující se t í m , že stupeň (b) se provádí v atmosféře vodíku při tlaku vodíku v rozmezí od 0,1 MPa do 50 MPa a při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C.
22. Způsob podle některého z nároků 13až21, vyznačující se tím, že uvedené reakční stupně se provádí ve vodě, methanolu nebo směsi těchto dvou látek.
23. Polymemí směs, obsahující termoplastický polymer adendritické makromolekuly podle některého z nároků 1 až 12.