ES2205543T3 - Polimero de condensacion que contiene grupos hidroxialquilamida. - Google Patents
Polimero de condensacion que contiene grupos hidroxialquilamida.Info
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Abstract
Un polímero de condensación ramificado que contiene grupos éster y al menos un grupo amida en el esqueleto, que tiene al menos un grupo terminal beta-hidroxialquilamida sustituido en beta con alquilo, que tiene una funcionalidad de beta-hidroxialquilamida entre 2 y 250, y que tiene una masa molecular media en peso de >= 800 g/mol, caracterizado porque el polímero contiene al menos dos grupos de acuerdo con la fórmula (II): en la cual Y = H, (ciclo)alquilo C1-C20, o bien arilo C6-C10, B = dirradical aril- o (ciclo)alquil-alifático C2-C24, opcionalmente sustituido, y R1, R2, R3, R4, R5 y R6, de manera independiente entre sí, pueden ser iguales o diferentes, H, radical arilo C6-C10 o (ciclo)alquilo C1-C8.
Description
Polímero de condensación que contiene grupos
hidroxialquilamida.
La invención se refiere a un polímero de
condensación ramificado que contiene grupos éster y al menos un
grupo amida en el esqueleto, que tiene al menos un grupo terminal
\beta-hidroxialquilamida sustituido en \beta con
alquilo, que tiene una funcionalidad de
\beta-hidroxialquilamida entre 2 y 250, y que
tiene una masa molecular media en peso de \geq 800 g/mol.
De acuerdo con una realización de la invención,
el polímero contiene al menos dos grupos de acuerdo con la fórmula
(II):
en la
cual
Y =
H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20},
o bien arilo
C_{6}-C_{10},
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{24}, opcionalmente sustituido, y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6}, de manera independiente entre sí, pueden ser iguales o
diferentes, H, radical arilo C_{6}-C_{10} o
(ciclo)alquilo C_{1}-C_{8}.
De acuerdo con una realización adicional de la
invención, el polímero que contiene grupos hidroxialquilamida es un
polímero de acuerdo con la fórmula (III):
en la
cual:
Y =
H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{10},
A =
o bien
OH,
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{24}, opcionalmente sustituido,
X^{1} =
X^{2} = H o X^{1}, y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6}, de manera independiente entre sí, pueden ser iguales o
diferentes, H, radical arilo C_{6}-C_{10} o
(ciclo)alquilo C_{1}-C_{8}, o bien
CH_{2}-OX^{2}.
En las fórmulas (II) y (III), los grupos R
juntos o con átomos de carbono vecinos, pueden formar parte de un
grupo cicloalquilo
De acuerdo con otra realización preferida de la
invención, el polímero que contiene grupos
\beta-hidroxialquilamida es un polímero de acuerdo
con la fórmula (IV):
en la
cual:
Y =
H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{10},
A =
o bien
OH,
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{24}, opcionalmente sustituido,
X^{1} =
X^{2} = H o X^{1},
R^{3} = H o radical arilo
C_{6}-C_{10} o radical alquilo
C_{1}-C_{8}, y
R^{6} = H o radical arilo
C_{6}-C_{10} o radical alquilo
C_{1}-C_{8}.
La masa molecular media en peso del polímero de
acuerdo con la invención se sitúa generalmente entre 800 y 50.000,
y preferentemente entre 1000 g/mol y 25.000 g/mol.
La masa molecular media en número se sitúa
generalmente entre 600 y 10.000, y preferentemente entre 700 y
4000.
La funcionalidad de
\beta-hidroxialquilamida se sitúa entre 2 y 250, y
preferentemente entre 5 y 50.
La funcionalidad es el número medio por molécula
de grupos reactivos del tipo específico en la composición de
polímero.
De acuerdo con otra realización preferida de la
invención, la funcionalidad de hidroxialquilamida del polímero es
\geq 5, y el polímero que contiene grupos
\beta-hidroxi-alquilamida es un
polímero representado por la fórmula (V):
en la
cual:
A =
o bien
OH,
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{12}, opcionalmente sustituido,
X^{1} =
X^{2} = H o X^{1},
R^{3} = H o radical arilo
C_{6}-C_{10} o (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{8}, y
R^{6} = H o radical arilo
C_{6}-C_{10} o (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{8},
Preferentemente, R^{3} y R^{6} son alquilo
C_{1}-C_{4}.
De acuerdo con otra realización preferida de la
invención, R^{3} y R^{6} son metilo o etilo.
B puede estar saturado o insaturado.
B puede estar sustituido con, por ejemplo, un
grupo alquilo C_{1}-C_{26}, que puede estar
saturado o insaturado; preferentemente se emplea C_{1}.
B puede ser, por ejemplo, un radical
(metil-)1,2-etileno, (metil-)1,
2-etilideno, 1,3-propileno,
(metil-)1,2-ciclohexilo,
(metil-)1,2-fenileno, 1,3-fenileno,
1,4-fenileno, 2,3-norbornilo,
2,3-norbornen-5-ilo
y/o
(metil-)1,2-ciclohex-4-enilo.
Dependiendo de los monómeros de partida elegidos,
las variables B, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} en la molécula o la mezcla de moléculas pueden ser elegidas
para ser iguales o diferentes por variable.
La composición de polímero de acuerdo con la
invención es generalmente una composición que comprende oligómeros
superiores e inferiores, que usualmente contiene menos de 50% en
peso, preferentemente menos de 30% en peso, de oligómeros que
tienen un peso molecular inferior a 600.
La poliesteramida de acuerdo con la invención
puede ser obtenida, por ejemplo, mediante la policondensación de
mono- y/o bis-hidroxialquilamidas de ácidos
carboxílicos bivalentes.
La monohidroxialquilamida de un ácido carboxílico
bivalente tiene en general la fórmula (VI):
y la bishidroxialquilamida de un ácido
carboxílico bivalente puede ser representada en general por la
fórmula
(VII):
en las
cuales
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, de manera
independiente entre sí, pueden ser iguales o diferentes, H, radical
arilo C_{6}-C_{10} o (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{8}.
Un polímero ramificado de acuerdo con la
invención comprende generalmente los grupos amida y éster
alternándose a lo largo de la cadena principal y las secundarias,
de la manera siguiente:
en donde una diamida está enlazada a grupos éster
(E) - amida (A)
alternantes.
En los polímeros ramificados de acuerdo con la
invención, los grupos (\beta)-hidroxialquilamida
pueden estar presentes tanto en forma un grupo terminal
como en forma de un grupo de cadena lateral
colgante
En general, la cantidad molar de enlaces amida
dentro de la cadena es superior a la cantidad de enlaces éster.
El polímero de acuerdo con la invención comprende
al menos 60% en peso de los productos representados por las
fórmulas (III)-(V).
Debido a reacciones secundarias durante la
preparación del polímero es posible que la composición de acuerdo
con la invención comprenda también, por ejemplo, grupos de amina
secundaria que tienen la fórmula (VIII):
en la
cual:
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, de manera
independiente entre sí, pueden ser iguales o diferentes, H, radical
arilo C_{6}-C_{10} o (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{8}.
Se puede obtener el polímero de acuerdo con la
invención haciendo reaccionar un anhídrido cíclico con una
\beta-hidroxialquilamina sustituida en \beta con
alquilo, para formar una hidroxialquilamida, tras de lo cual se
obtiene el polímero mediante policondensación.
El polímero de acuerdo con la invención puede ser
obtenido, por ejemplo, en un procedimiento en un solo paso,
haciendo reaccionar un anhídrido cíclico y una
\beta-hidroxi-alquilamina
sustituida en \beta con alquilo, a una temperatura entre, por
ejemplo, aproximadamente 20ºC y aproximadamente 100ºC, para formar
una hidroxialquilamida, tras de lo cual, a una temperatura entre,
por ejemplo, 120ºC y 250ºC, se obtiene una poliesteramida mediante
policondensación, siendo eliminada por destilación el agua.
La reacción puede tener lugar sin disolvente,
perro también en agua o en un disolvente orgánico.
La eliminación del agua por destilación puede
tener lugar a una presión superior a 1 bar, en vacío, o de manera
azeotrópica.
Preferentemente, el anhídrido cíclico es un
anhídrido de acuerdo con la fórmula (IX):
en la cual B tiene el significado que se ha
especificado
antes.
Los ejemplos de anhídridos cíclicos adecuados
incluyen anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido
naftalendicarboxílico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido
5-norbornen-2,3-dicarboxílico,
anhídrido
norbornen-2,3-dicarboxílico,
anhídrido naftalendicarboxílico, anhídrido
2-dodecen-1-il-succínico,
anhídrido maleico, anhídrido (metil)succínico, anhídrido
glutárico, anhídrido 4-metilftálico, anhídrido
4-metilhexahidroftálico, anhídrido
4-metiltetrahidroftálico, y el éster alquílico
maleinizado de un ácido graso insaturado.
Preferentemente, el alcanol es una alcanolamina
de acuerdo con la fórmula (X):
en la
cual
Y =
o bien (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20},
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6}, de manera independiente entre sí, pueden ser iguales o
diferentes, H, radical arilo C_{6}-C_{10} o
(ciclo)alquilo C_{1}-C_{8}, o bien
CH_{2}OH.
La alcanolamina puede ser una dialcanolamina, una
trialcanolamina o una mezcla de las mismas, opcionalmente en mezcla
con una monoalcanolamina.
Dependiendo de la aplicación deseada, se puede
elegir un polímero total o parcialmente ramificado, en cuyo caso se
puede fijar el grado de ramificación a través de la elección de las
alcanolaminas.
Si se desea una estructura sumamente ramificada,
con una elevada funcionalidad, se emplean como compuestos de
partida di- o tri-alcanolaminas.
Los ejemplos de
mono-\beta-alcanolaminas adecuadas
incluyen etanolamina, 1-(m)etiletanolamina,
n-butiletanolamina,
1-(m)etilisopropanolamina, isobutanolamina,
\beta-ciclohexanolamina,
n-butilisopropanolamina y
n-propanolamina.
Los ejemplos de
di-\beta-alcanolaminas adecuadas
incluyen 3-amino-1,
2-propanodiol,
2-amino-1,3-propanodiol,
diisobutanolamina
(bis(2-hidroxi-1-butil)amina),
di-\beta-ciclohexanolamina y
diisopropanolamina
(bis(2-hidroxi-1-propil)amina).
Una trialcanolamina adecuada es, por ejemplo,
tris(hidroximetil)aminometano.
Se emplea preferentemente una
\beta-hidroxialquilamina sustituida en \beta
con alquilo. Son ejemplos de ésta (di)isopropanolamina,
ciclohexilisopropanolamina, 1-(m)etilisopropanolamina,
(di)isobutanolamina,
di-\beta-ciclohexanolamina y/o
n-butilisopropanolamina.
Esto origina composiciones de polímero con
resistencia mejorada a la hidrólisis.
Las más preferidas son diisopropanolamina y
diisobutanolamina.
La proporción de equivalentes de anhídrido :
equivalentes de alcanolamina se sitúa generalmente entre 1,0:1,0 y
1,0:1,8. Preferentemente, esta proporción se sitúa entre 1:1,05 y
1:1,5.
Se puede obtener también el compuesto de acuerdo
con la invención mediante la reacción entre una alcanolamina, por
ejemplo las antes descritas, y un compuesto que contenga un grupo
ácido y un grupo ácido activado, tras de lo cual se obtiene una
poliésteramida mediante policondensación.
El compuesto que contiene un grupo ácido y un
grupo ácido activado es, preferentemente, un compuesto de acuerdo
con la fórmula (XI):
en la
cual
- B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{24}, opcionalmente sustituido, y
- L =
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---OR^{7}
o
bien
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{7}
o
bien
---OR^{7}
o
bien
---SR^{7}
o
bien
Cl
en donde R^{7} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{12} lineal o
ramificado.
Son ejemplos de compuestos que contienen un grupo
ácido y un grupo ácido activado, adecuados, ésteres alquílicos tales
como, por ejemplo, adipato de mono(m)etilo y sebacato
de mono(m)metilo, anhídridos y tioésteres.
También se puede obtener el compuesto de acuerdo
con la invención mediante una reacción entre un anhídrido cíclico,
por ejemplo los antes descritos, y un alcohol, tras de lo cual el
producto de reacción obtenido reacciona in situ con una
\beta-hidroxialquilamina sustituida en \beta con
alquilo, y posteriormente se obtiene el polímero mediante
policondensación.
Los alcoholes C_{1}-C_{10}
son ejemplos de alcoholes adecuados.
Se emplean preferentemente metanol o etanol.
Además de los grupos hidroxialquilamida, el
polímero puede contener también grupos carboxilo, en cantidades
entre 0,01 y 2,0 mg por equivalente/gramo de polímero. El número de
ácidos carboxílicos presentes en el polímero puede ser controlado a
través de la proporción anhídrido/alcanolamina, y a través del grado
de conversión. Si se emplea un exceso de alcanolamina y la reacción
de policondensación se ha (casi) completado, quedan presentes
usualmente menos de 0,2 mg de ácido por equivalente/gramo de
polímero. Si están presentes grupos carboxilo, pueden reaccionar, en
un paso posterior, con compuestos que contengan uno o más grupos
que puedan reaccionar con ácido carboxílico, tales como por ejemplo
grupos epoxi o grupos \beta-hidroxialquilamida.
Preferentemente, la cantidad de ácido carboxílico es lo más baja
posible, por ejemplo entre 0,01 y 0,2 mg por equivalente/gramo de
polímero.
El grado de ramificación y la funcionalidad del
polímero dependen de los materiales de partida y del peso molecular
del polímero. Un peso molecular superior a 2000 y el empleo de di-
y/o trialcanolaminas conducen generalmente a estructuras sumamente
ramificadas, con una funcionalidad \geq 10.
Debido a la presencia, en cantidades inferiores a
10% en peso (de la cantidad total de anhídridos) de bis- y
dianhídridos en lugar de los anhídridos de acuerdo con la fórmula
(IX), es posible que el polímero no comprenda sólo productos de
acuerdo con las fórmulas (III)-(V).
La invención se refiere también a polímeros total
o parcialmente modificados.
La modificación puede tener lugar, por ejemplo, a
través de una reacción entre el polímero de acuerdo con una
cualquiera de las fórmulas (III), (IV) o (V) con un monómero,
oligómero o polímero que contenga grupos reactivos que puedan
reaccionar con la hidroxialquilamida.
Los ejemplos de grupos reactivos adecuados
incluyen grupos carboxilo, ésteres carboxílicos, anhídridos
carboxílicos, grupos epoxi, grupos alcoxisilano, grupos isocianato,
grupos cloruro de ácido, grupos epoxiclorohidrina, grupos amina,
grupos fenólicos, grupos amida metilolados, y combinaciones de los
mismos.
Preferentemente, el monómero, oligómero o
polímero contiene sólo un grupo que puede reaccionar con
hidroxialquilamida, y a consecuencia de esto no se produce
reticulación durante la modificación.
El polímero de acuerdo con la fórmula (III), (IV)
o (V) ha sido modificado preferentemente con un compuesto que
contiene un grupo ácido carboxílico.
Un polímero modificado puede ser representado,
por ejemplo, mediante una de las fórmulas (III), (IV) o (V) en las
cuales
X^{2} = H, X^{1} o
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Z
y
en las
cuales
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Z
se deriva de un ácido carboxílico monofuncional
monómero, oligómero o
polímero.
Son ácidos carboxílicos adecuados, por ejemplo,
los ácidos alifáticos saturados C_{1}-C_{26},
ácidos grasos insaturados C_{1}-C_{20}, ácidos
aromáticos y ácidos \alpha,
\beta-insaturados.
Son ejemplos de ácidos \alpha,
\beta-insaturados el ácido (met)acrílico,
ácido crotónico y monoésteres o monoamidas de ácido itacónico, ácido
maleico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido
poliéter-carboxílico, y ácido fumárico.
Son ácidos alifáticos saturados adecuados, por
ejemplo, el ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
2-etilhexanoico, ácido laurílico y ácido
esteárico.
Son ácidos aromáticos adecuados, por ejemplo, el
ácido benzoico y ácido t-butil-benzoico.
Se puede escoger Z de entre, por ejemplo, un
grupo alquilo C_{1}-C_{20} saturado o
insaturado, o aromático, un polímero o un oligómero. Son ejemplos de
polímeros adecuados poliésteres, poliéteres y
poli(capro)lactonas.
Z puede estar sustituido con, por ejemplo, grupos
éster, grupos éter, grupos amida y grupos alcohol.
El polímero modificado puede contener grupos Z
iguales o diferentes.
El polímero ramificado de acuerdo con la
invención puede reaccionar también con un diisocianato, tras de lo
cual el polímero con funcionalidad isocianato obtenido, reacciona
con un compuesto capaz de reaccionar con isocianatos.
Preferentemente, se emplea como diisocianato un compuesto que
contiene dos o más grupos isocianato con reactividades diferentes.
Preferentemente se trata de un diisocianato alifático con un grupo
isocianato estéricamente más accesible unido a un átomo de carbono
primario, y un grupo isocianato estéricamente menos accesible unido
a un átomo de carbono terciario.
Son ejemplos de diisocianatos adecuados:
1,4-diisocianato-4-metil-pentano,
1,5-diisocianato-5-metil-hexano,
3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato,
1,6-diisocianato-6-metil-heptano,
1,5-diisocianato-2,2,5-trimetil-hexano,
y
1,7-diisocianato--3,7-dimetil-octano,
y
1-isocianato-1-metil-4-(4-isocianatobut-2-il)-ciclohexano,
1-isocianato-1,2,2-trimetil-3-(2-isocianato-etil)-ciclopentano,
1-isocianato-1,4-dimetil-4-isocianatometil-ciclohexano,
1-isocianato-1,3-dimetil-3-isocianatometilciclohexano,
1-isocianato-1-n-butil-3-(4-isocianatobut-1-il)-ciclopentano
y
1-isocianato-1,2-dimetil-3-etil-3-isocianatometil-ciclopentano,
respectivamente.
Los isocianatos preferidos son
3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato
(IMCI) e isoforon-diisocianato.
Como compuestos que pueden reaccionar con grupos
isocianato se pueden emplear monómeros, oligómeros y polímeros.
Estos compuestos contienen grupos reactivos que pueden formar un
enlace químico con grupos isocianato.
Son ejemplos de grupos reactivos adecuados
alcoholes y grupos amina.
Son ejemplos de compuestos adecuados:
(met)acrilato de hidroxietilo, éter hidroxi-(alquil
C_{1}-C_{20})-vinílico,
(met)acrilato de 4-hidrobutilo, éteres
aminopropil-vinílicos, éteres
aminoalquil-vinílicos,
aminopropil-tri(m)etoxisilano y
aminoalquiltrialcoxisilano.
Preferentemente se combina el diisocianato, por
ejemplo, IMCI, con un catalizador selectivo, y en consecuencia no
se produce alargamiento de cadena ni reticulación.
Se puede emplear como catalizador un complejo de
metal ionogénico basado en un elemento metálico de uno cualquiera
de los grupos III, IV o VII del sistema periódico, con contraiones
intercambiables. Son ejemplos de catalizadores adecuados: butóxido
de titanio(IV), acetilacetonato de zirconio(IV),
butóxido de zirconio(IV), acetato de estaño(IV),
acetilacetonato de magnesio(III), isopropóxido de
titanio(IV), 2-etilhexanoato de
zirconio(IV), y cloruro de estaño(IV).
Los polímeros modificados y sin modificar pueden
ser ampliados de manera muy amplia en campos técnicamente
diferentes, tanto en aplicaciones termoendurecibles como en
aplicaciones termoplásticas. Son ejemplos de estas aplicaciones
composiciones de pintura en polvo, sistemas de revestimiento
basados en agua o en disolvente, sistemas de revestimiento para
envases metálicos o para bobinas de chapa, composiciones para
revestimiento curables por radiación, resinas alquídicas para
revestimientos, resinas insaturadas para uso en construcción (por
ejemplo masillas, selladores, compuestos para colada y para
moldeo), tintas, tóners, formadores de película para aprestos de
fibras de vidrio, adhesivos, adhesivos de aplicación en caliente, y
en composiciones de cauchos.
Los polímeros no modificados o parcialmente
modificados, de acuerdo con la invención, serán empleados por regla
general en sistemas de pintura en polvo, en sistemas de
revestimiento para envases metálicos o para bobinas de chapa, o en
sistemas de revestimiento basados en agua o en disolvente.
Si la modificación ha sido realizada con ayuda
de, por ejemplo, ácidos grasos, los polímeros de acuerdo con la
invención pueden ser empleados como sistemas de secado al aire.
Una modificación con compuestos curables por vía
radicálica ofrece posibilidades en los campos técnicos de
revestimientos curables por radiación y de resinas para la
construcción.
Considerando las múltiples posibilidades de
modificación del polímero de acuerdo con la invención, se puede
dirigir la modificación hacia cualquiera de un amplio abanico de
aplicaciones técnicas.
Los polímeros de acuerdo con la invención pueden
ser utilizados en composiciones de pintura en polvo
termoendurecibles. Se utilizan preferentemente los polímeros que
contienen grupos \beta-hidroxialquilamida.
Las pinturas en polvo termoendurecibles poseen
una mejor resistencia ante sustancias químicas que las pinturas en
polvo termoplásticas. En consecuencia, se han realizado intensos
esfuerzos durante largo tiempo para desarrollar reticulantes y
polímeros para pinturas en polvo termoendurecibles. Aún se sigue
intentando hallar composiciones de aglutinante para pinturas en
polvo termoendurecibles que posean un buen comportamiento de
fluencia, buena estabilidad durante el almacenamiento, y una buena
reactividad. En general, una composición de aglutinante para
pinturas en polvo termoendurecibles contiene más de 50% en peso de
polímero y menos de 50% en peso de reticulante.
El polímero de acuerdo con la invención puede ser
empleado en una composición de pintura en polvo en calidad de
polímero y en calidad de reticulante.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del
polímero de acuerdo con la invención se sitúa entre 0ºC y 150ºC,
con preferencia entre 50ºC y 110ºC, dependiendo de los materiales de
partida elegidos y del peso molecular.
Preferentemente, en composiciones de pintura en
polvo se emplea un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las
fórmulas (II), (III), (IV) o (V). También es posible emplear un
polímero en el cual estén modificados hasta por ejemplo 50% en peso,
preferentemente menos de 30% en peso, de los grupos
hidroxialquilamida.
Un revestimiento que se obtiene con una pintura
en polvo como elemento definitivo debe satisfacer muchos y variados
requisitos. Se conocen diversos sistemas. Algunos sistemas liberan
componentes volátiles durante el curado. Estos sistemas presentan
el inconveniente de que forman revestimientos con burbujas y/o de
que se liberan emisiones indeseables. Por lo que se refiere a esto
último, el componente volátil, si es de origen orgánico, puede
provocar problemas medioambientales o de salud indeseables. Además,
se ha hallado que no siempre se obtienen todas las propiedades
deseadas de la pintura en polvo o del revestimiento en polvo.
Los sistemas que comprenden reticulantes de
hidroxialquilamida, por ejemplo los sistemas según el documento
EP-A-322834, contienen burbujas para
espesores de capa por encima de un límite de aproximadamente 100
\mum, como consecuencia del agua liberada en la reacción.
En otros sistemas se utilizan poliésteres y los
reticulantes usuales que contienen un grupo epoxi. Por regla
general, de estos sistemas no se liberan componentes volátiles. Sin
embargo, el empleo de resinas de
bisfenol-A-epoxi en los denominados
sistemas híbridos da como resultado revestimientos que manifiestan
un grado relativamente elevado de amarilleamiento y formación de
polvo cuando son expuestos a la luz UV, mientras que el reticulante
diisocianurato de triglicidilo (TGIC), frecuentemente usado, es
toxicológicamente sospechoso.
Se ha hallado que el uso del polímero de acuerdo
con la invención en calidad de reticulante en composiciones de
aglutinante para pinturas en polvo da como resultado una
combinación de propiedades sumamente deseables, tales como, por
ejemplo, buen comportamiento de fluencia y buena resistencia a
productos químicos, brillo deseado sin formación de burbujas en la
superficie, hasta e inclusive espesores de capa de al menos 120
\mum, una elevada resistencia a los arañazos, buenas propiedades
mecánicas, buena estabilidad del polvo, buena resistencia a la
intemperie y buena estabilidad de color del revestimiento en
polvo.
Resulta sorprendente que el empleo de los
reticulantes sumamente funcionales de acuerdo con la invención
conduzca a un buen comportamiento de fluencia, ya que en general un
reticulante que tenga una funcionalidad superior a 6, por ejemplo,
da como resultado un comportamiento de fluencia reducida.
Dependiendo de la aplicación final deseada, el
reticulante de acuerdo con la invención antes descrito puede ser
empleado también en combinación con otro reticulante, tal como por
ejemplo isocianurato de triglicidilo (TGIC),
polibisfenol-A-epóxidos tales como,
por ejemplo, las diversas calidades Epikote™, compuestos que
contienen grupos isocianato (bloqueados), tales como, por ejemplo,
el trímero de diisocianato de isoforona bloqueado con caprolactama,
reticulantes que contienen grupos
\beta-hidroxialquilamida tales como, por ejemplo,
Primid XL 522™ (Rohm and Haas) y/o oxazolinas polifuncionales. Se
puede escoger la relación en peso entre los reticulantes dependiendo
de la aplicación final.
Preferentemente se combina el reticulante de
acuerdo con la invención con un reticulante que comprenda al menos
una cadena alifática lineal o ramificada con 5-26
átomos de carbono, y que tenga una funcionalidad de epoxi superior a
1, siempre que los grupos epoxi se encuentren en al menos una
cadena alifática. Estos reticulantes están descritos en el
documento EP-A-600546, e incluyen,
por ejemplo, aceites epoxidizados en los cuales el aceite es aceite
de linaza, aceite de semilla de soja, aceite de cártamo, aceite de
oiticica, aceite de alcaravea, aceite de colza, aceite de ricino,
aceite de ricino deshidratado, aceite de semilla de algodón, aceite
de madera, aceite de vernonia (un aceite natural), aceite de
girasol, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de hoja de
soja, aceite de maíz, aceite de pescado tal como, por ejemplo,
aceite de arenque o aceite de sardina, y aceites terpénicos no
cíclicos.
El aceite epoxidizado es preferentemente aceite
de semilla de soja epoxidizado y/o aceite de linaza
epoxidizado.
Una composición de aglutinante para pintura en
polvo puede contener, en calidad de reticulante, el polímero de
acuerdo con la invención, y en calidad de polímero un polímero que
contenga grupos carboxilo o que contenga grupos anhídrido.
Por ejemplo, se puede elegir como polímero un
poliéster, un poliacrilato, un poliéter (tal como, por ejemplo, un
poliéter basado en bisfenol o una novolaca de
fenol-aldehído), un poliuretano, un policarbonato,
un copolímero de trifluoroetileno, o un copolímero de
pentafluoroetileno, un polibutadieno, un poliestireno o un
copolímero de estireno y anhídrido maleico.
Por regla general se aplican polímeros que tienen
un índice de ácido superior a 40 mg de KOH por gramo de resina, ya
que un índice de ácido relativamente elevado da como resultado una
mejor reactividad con el polímero de acuerdo con la invención.
El peso molecular (Mn) de este polímero es
usualmente superior a 800, pero preferentemente superior a 1500. El
polímero debe fluir bien a temperaturas entre 100ºC y 200ºC, y
tiene por tanto un peso molecular (Mn) que es inferior a
aproximadamente 10.000, con preferencia inferior a aproximadamente
7.000.
Este polímero tiene generalmente una viscosidad a
158ºC que es inferior a 8000 dPas. La viscosidad será usualmente
superior a 100 dPas. Ventajosamente, la viscosidad puede variar de
aproximadamente 300 a aproximadamente 5000 dPas. La viscosidad aquí
empleada ha sido medida de acuerdo con el método Emila descrito por
Misev en Powder Coatings, Chemistry and Technology, páginas
287-288 (1991).
La Tg de este polímero es generalmente superior a
aproximadamente 20ºC, con preferencia superior a 30ºC, y puede ser
superior a 40ºC. La Tg del polímero es usualmente inferior a 120ºC,
ya que de lo contrario puede llegar a ser difícil de preparar la
preparación de aglutinante. Tal como se ha indicado ya con
anterioridad, la elección de la Tg del polímero puede ser realizada
basándose en la Tg recomendada para la composición de
aglutinante.
Si se emplean polímeros que tienen sólo grupos
terminales que pueden reaccionar con una funcionalidad
hidroxialquilamida, el polímero tiene una funcionalidad promedio
(capaz de reaccionar con los grupos hidroxialquilamida) superior a
1,6, preferentemente superior a 2. El polímero tiene generalmente
una funcionalidad promedio inferior a 10, con preferencia inferior
a aproximadamente 6. Si se emplean polímeros - tales como
poliacrilatos - con grupos funcionales adosados, la funcionalidad
promedio será superior a aproximadamente 1,6, y preferentemente
superior a 2. Un polímero semejante tiene por regla general una
funcionalidad promedio inferior a 8, preferentemente inferior a
4.
Los más preferidos de los polímeros adecuados son
poliésteres y poliacrilatos.
Con los polímeros descritos se pueden conseguir
diversas propiedades en el aglutinante y en el propio revestimiento
en polvo. Los poliacrilatos son sumamente resistentes al
amarilleamiento y a las influencias de la intemperie. Los
poliacrilatos que pueden ser empleados en calidad de polímero pueden
estar basados en ácido (met)acrílico, (met)acrilato
de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
butilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo,
(met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo,
(met)acrilato de bencilo y (met)acrilatos de
hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo y
(met)acrilato de hidroxipropilo y/o ésteres glicidílicos o
éteres glicidílicos de (met)acrilatos de alquilo.
Se pueden obtener los poliacrilatos mediante
procedimientos conocidos. En estos procedimientos se pueden emplear
comonómeros tales como, por ejemplo, estireno, ácido maleico o
anhídrido maleico, y pequeñas cantidades de etileno, propileno y
acrilonitrilo. Se pueden añadir, en pequeñas cantidades, otros
monómeros vinílicos o alquílicos, tales como octeno, isocianurato
de trialilo y ftalato de dialilo.
Un poliacrilato que contiene grupos ácidos es
obtenido generalmente a través de la copolimerización de la
cantidad deseada de ácido, por ejemplo ácido (met)acrílico,
ácido maleico o ácido fumárico.
La viscosidad del poliacrilato se sitúa
usualmente entre 100 y 8000 dPas (medida a 158ºC, Emila).
Están descritos poliacrilatos en las patentes
US-A-3,752,870,
US-A-3,787,340 y
US-A-3,758,334, y la patente
británica 1.333.361, y por medio de esta referencia se incluye en
la presente lo descrito en estas patentes.
Los uretanos que pueden ser empleados como
polímero que puede reaccionar con grupos
\beta-hidroxialquilamida incluyen también, por
ejemplo, los poliuretanos terminados con un grupo ácido y un grupo
isocianato (bloqueado).
Usualmente, los poliésteres están basados en los
restos de polialcoholes alifáticos y ácidos policarboxílicos.
Los ácidos policarboxílicos están seleccionados
en general del grupo compuesto por ácidos policarboxílicos
aromáticos y cicloalifáticos, ya que estos ácidos tienen usualmente
sobre el poliéster un efecto incrementador de la Tg. En particular
se emplean ácidos dibásicos. Son ejemplos de ácidos
policarboxílicos el ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
hexahidrotereftálico, ácido
2,6-naftalendicarboxílico y ácido
4,4-oxibisbenzoico y, sujeto a la disponibilidad de
los mismos, sus anhídridos, cloruros de ácido o ésteres con alquilo
inferior, tales como por ejemplo el éster dimetílico del ácido
naftalendicarboxílico. Aunque no se requiera, el componente de ácido
carboxílico contiene generalmente al menos aproximadamente 50% en
moles, y preferentemente al menos aproximadamente 70% en moles, de
ácido isoftálico y/o ácido tereftálico.
Otros ácidos policarboxílicos, aromáticos,
cicloalifáticos y/o acíclicos adecuados son, por ejemplo, ácido
3,6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido
hexacloroendometilen-tetrahidroftálico, ácido
ftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico,
ácido adípico, ácido succínico, ácido trimelítico y ácido maleico.
Estos ácidos carboxílicos diferentes pueden ser empleados en
cantidades de cómo máximo 50% en moles de la cantidad total de
ácidos carboxílicos. Estos ácidos pueden ser empleados como tales o
bien, sujeto a la disponibilidad de los mismos, en forma de sus
anhídridos, cloruros de ácido o ésteres con alquilo inferior.
También se pueden emplear ácidos
hidroxicarboxílicos y/u, opcionalmente, lactonas, por ejemplo ácido
12-hidroxiesteárico, ácido hidroxipiválico y
\varepsilon-caprolactona. Si se desea, se pueden
emplear en pequeñas cantidades ácidos monocarboxílicos tales como
ácido benzoico, ácido t-butilbenzoico, ácido
hexahidrobenzoico y ácidos monocarboxílicos alifáticos
saturados.
Los polialcoholes, en particular dioles, que
pueden ser hechos reaccionar con los ácidos carboxílicos para
obtener el poliéster incluyen dioles alifáticos tales como por
ejemplo etilenglicol,
propano-1,2-diol,
propano-1,3-diol,
butano-1,2-diol,
butano-1,4-diol,
butano-1,3-diol,
2,2-dimetilpropanodiol-1,3 (=
neopentilglicol), hexano-2,5-diol,
hexano-1,6-diol,
2,2-bis-(4-hidroxi-ciclohexil)-propano
(bisfenol-A hidrogenado),
1,4-dimetilolciclohexano, dietilenglicol,
dipropilenglicol y
2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]propano
y el éster de ácido hidroxipiválico con neopentilglicol.
Se pueden utilizar pequeñas cantidades, tales
como menos de aproximadamente 4% en peso, pero preferentemente
menos de 2% en peso, de alcoholes o ácidos trifuncionales, para
obtener poliésteres ramificados. Son ejemplos de polioles y
poliácidos adecuados glicerol, hexanotriol, trimetiloletano,
trimetilolpropano, isocianurato de
tris-(2-hidroxietilo) y ácido trimelítico.
Usualmente no se prefieren monómeros
tetrafuncionales, ya que pueden provocar ramificación excesiva o
gelificación, aunque es posible utilizarlos en cantidades muy
pequeñas. Son ejemplos de alcoholes y ácidos polifuncionales,
adecuados, sorbitol, pentaeritritol y ácido piromelítico. Sin
embargo, para sintetizar poliésteres ramificados se prefieren
monómeros trifuncionales.
Las propiedades de revestimiento pueden ser
influenciadas, por ejemplo, mediante la elección del diol. Si se
requiere, por ejemplo, buena resistencia a la intemperie, el
componente de alcohol contiene preferentemente al menos 70% en moles
de neopentilglicol, 1,4-dimetoxietano y/o
bisfenol-A hidrogenado. También se pueden usar
caprolactona y ácido hidropiválico si se requiere buena resistencia
a la intemperie.
Los poliésteres son preparados por medio de los
procedimientos usuales, por medio de esterificación o
trans-esterificación, opcionalmente en presencia de
catalizadores de esterificación usuales tales como, por ejemplo,
óxido de dibutil-estaño o titanato de tetrabutilo.
Se pueden escoger las condiciones de preparación y la relación
COOH/OH de manera tal que se obtengan productos finales que tengan
un índice de ácido o un valor de hidroxilo que se sitúen dentro del
intervalo deseado de valores.
Preferentemente, un poliéster con funcionalidad
de ácido carboxílico se prepara en una serie de pasos. En el último
de los pasos se esterifica un ácido aromático o, preferentemente,
alifático, de manera que se obtiene un poliéster con funcionalidad
de ácido. Como sabe un especialista en la técnica, se hace
reaccionar ácido tereftálico, en un primer paso, en presencia de
diol en exceso. Estas reacciones dan lugar a un poliéster con
funcionalidad sustancialmente hidroxilo. En un segundo o
subsiguiente paso se obtiene un poliéster con funcionalidad ácida
haciendo reaccionar ácido adicional con el producto del primer
paso. Son ácidos adicionales, por ejemplo, ácido isoftálico, ácido
adípico, anhídrido succínico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico y anhídrido
trimelítico.
Preferentemente, se emplea anhídrido trimelítico
a una temperatura de 170-200ºC, ya que así se
obtiene un poliéster con un número relativamente grande de grupos
terminales de ácido trimelítico, y en consecuencia aumenta la
reactividad del sistema de aglutinante y se obtienen mejores
propiedades de revestimiento.
El poliéster puede ser un poliéster cristalino,
pero se prefieren poliésteres amorfos. Los poliésteres amorfos
tienen una viscosidad que generalmente se sitúa dentro de un
intervalo de 100 a 8000 dPas (medida a 158ºC, Emila). Los
poliésteres cristalinos tienen usualmente una viscosidad menor, en
el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 200 dPas.
Si el poliéster contiene grupos que pueden
reaccionar con el ácido carboxílico, se escoge el índice de ácido
del poliéster de manera tal que se pueda usar la cantidad deseada
de reticulante. Preferentemente, el índice de ácido es superior a
10, y más preferentemente superior a 40.
Se escoge la Tg del poliéster de manera tal que
la Tg de la mezcla de poliéster y reticulante se sitúe, por
ejemplo, entre 30ºC y 80ºC, con lo cual las pinturas en polvo o
aglutinantes preparados a partir de los mismos son físicamente
estables a temperatura ambiente. En la preparación de una
composición de revestimiento en polvo se pueden utilizar,
opcionalmente, combinaciones de poliéster y reticulante que tengan
una Tg inferior. Sin embargo, para conservar la estabilidad del
polvo, estos polvos son conservados en frío.
La selección de la relación en peso polímero :
reticulante depende de la aplicación final deseada, y esta relación
se sitúa generalmente entre 60:40 y 90:10, preferentemente entre
75:25 y 85:15.
Si el polímero de acuerdo con la invención es
empleado como resina en composiciones de pintura en polvo, se pueden
utilizar en calidad de reticulante compuestos que contengan dos o
más grupos funcionales que puedan reaccionar con grupos
\beta-hidroxiamida. Son ejemplos de tales grupos
los anhídridos, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos,
epóxidos, isocianatos y alcoxisilanos. Se utilizan preferentemente
grupos anhídrido, ácidos carboxílicos e isocianatos bloqueados. Son
ejemplos el ácido adípico, ácido decanodicarboxílico, anhídrido
trimelítico, ácido ftálico o anhídrido ftálico, ácido
tetrahidroftálico o anhídrido tetrahidroftálico, ácido
hexahidroftálico o anhídrido hexahidroftálico y trímero de IPDI o
trímero de HDI, opcionalmente bloqueados con caprolactama o
triazol.
Misev describe, en Powder Coatings, Chemistry and
Technology (1991, John Wiley), en las páginas 42-54,
148, y 224-226, la preparación de revestimientos en
polvo termoendurecibles en general y las reacciones químicas para el
curado de pinturas en polvo, con el fin de formar revestimientos
curados. Generalmente se define una composición aglutinante
termoendurecible como la parte resinosa de la pintura en polvo que
se compone de polímero y reticulante.
Si se desea, se pueden emplear en la composición
aglutinante y en el sistema de pintura en polvo de acuerdo con la
invención los aditivos usuales, tales como, por ejemplo, pigmentos,
cargas, agentes desgasificantes, agentes para mejorar la fluencia y
estabilizadores. Son pigmentos adecuados, por ejemplo, los pigmentos
inorgánicos, tales como por ejemplo dióxido de titanio, sulfuro de
zinc, óxido de hierro y óxido de cromo, y también pigmentos
orgánicos tales como, por ejemplo, azocompuestos. Son cargas
adecuadas, por ejemplo, los óxidos metálicos, silicatos, carbonatos
y sulfatos.
Se pueden emplear como estabilizadores, por
ejemplo, antioxidantes primarios y/o secundarios, estabilizadores
UV tales como quinonas, compuestos fenólicos (estéricamente
impedidos), fosfonitos, fosfitos, tioéteres y compuestos HALS
(estabilizadores frente a la luz a base de amina impedida).
Son ejemplos de agentes desgasificantes la
benzoína y bisbenzoato de ciclohexanodimetanol. Los agentes para
mejorar la fluencia incluyen, por ejemplo, poli(acrilatos de
alquilo), fluorohidrocarburos, y fluidos de silicona. Otros
aditivos adecuados son, por ejemplo, aditivos para mejorar la
tribocarga, tales como las aminas estéricamente impedidas que se
describen en el documento
EP-B-371528.
Las pinturas en polvo de acuerdo con la invención
pueden ser aplicadas de la manera usual, por ejemplo proyectando
electrostáticamente el polvo sobre un sustrato conectado a tierra,
y curando el revestimiento mediante la exposición del mismo a calor
a una temperatura adecuada durante un plazo de tiempo suficiente.
Por ejemplo, se puede calentar el polvo aplicado en un horno de
gas, en una estufa eléctrica, o con ayuda de radiación
infrarroja.
En Powder Coatings, Chemistry and Technology, de
Misev, en las páginas 141-173 (1991), se describen
más detalladamente, en un sentido general, revestimientos
termoendurecibles de composiciones (de revestimiento) a base de
pintura en polvo, destinadas para aplicaciones industriales.
Las composiciones de acuerdo con la presente
invención pueden ser empleadas en pinturas en polvo para uso, por
ejemplo, sobre sustratos metálicos, de madera y plásticos. Son
ejemplos los revestimientos industriales, revestimientos para
máquinas y herramientas, aplicaciones domésticas, y partes de
edificios. Los revestimientos son adecuados también para el uso en
la industria del automóvil, para revestir piezas y accesorios.
El documento
DE-A-19703952 describe un
copoliéster que contiene grupos
\beta-hidroxialquilamida como grupos terminales.
El esqueleto del polímero de poliéster no comprende grupos amida.
El poliéster es preparado en un procedimiento en tres pasos
mezclando un hidroxi-poliéster con un poli(éster
dialquílico de ácido carboxílico), para formar un grupo de éster
alquílico que contiene copoliéster, seguido de reacción con un
aminoalcohol. Por el contrario, el polímero de acuerdo con la
invención es una poliesteramida que tiene grupos amida y éster a lo
largo del esqueleto, además de los grupos
\beta-hidroxialquilamida terminales. Esta
poliesteramida proporciona propiedades mecánicas de revestimiento
mejoradas, a través de una formación de puentes de hidrógeno más
extensiva, una densidad de reticulación mejorada, y una resistencia
mejorada frente a la hidrólisis.
Se aclarará la invención con referencia a los
siguientes ejemplos no limitantes.
Se introdujeron 384 g de anhídrido ftálico y 415
g de diisopropanolamina en un reactor de vidrio de doble pared que
podía ser calentado por medio de aceite térmico, equipado con un
agitador mecánico, una cabeza de destilación, y conexiones para
nitrógeno y para vacío. Se calentó gradualmente la mezcla de
reacción, con agitación, hasta aproximadamente 70ºC, y después más
lentamente hasta 170ºC. Durante el calentamiento se creó un vacío.
Se ajustó la presión del reactor a la liberación del agua de
reacción, de manera tal que se pudiera eliminar ésta del reactor por
destilación. Tras un tiempo total de reacción de 6 horas, el
polímero viscoso contenía menos de 0,1 miliequivalentes de ácido
carboxílico por gramo (determinado volumétricamente), y no se pudo
eliminar más agua por destilación. Al enfriar se obtuvo el polímero
como una masa vítrea de color amarillo muy claro. Se encontró por
volumetría que la concentración de grupos hidroxilo era de 5,4
miliequivalentes/gramo. Se determinó la masa molecular media en
número con ayuda de la cromatografía de permeación en gel (GPC,
calibración universal), y resultó 1500 g/mol; la masa molecular
media en peso era 7700 g/mol.
Se introdujeron 232 g de anhídrido ftálico y 270
g de diisopropanolamina en un reactor de vidrio de doble pared que
podía ser calentado por medio de aceite térmico, equipado con un
agitador mecánico, una cabeza de destilación, y conexiones para
nitrógeno y para vacío. Se calentó gradualmente la mezcla de
reacción, con agitación, hasta aproximadamente 70ºC, y después más
lentamente hasta 170ºC. Durante el calentamiento se creó un vacío.
Se ajustó la presión del reactor a la liberación del agua de
reacción, de manera tal que se pudiera eliminar ésta del reactor por
destilación. Tras un tiempo total de reacción de 5 horas, el
polímero viscoso contenía menos de 0,2 miliequivalentes de ácido
carboxílico por gramo (determinado volumétricamente), y no se pudo
eliminar más agua por destilación. Al enfriar se obtuvo el polímero
como una masa vítrea de color amarillo muy claro. Se encontró por
volumetría que la concentración de grupos hidroxilo era de 5,8
miliequivalentes/gramo. Se determinó la masa molecular media en
número con ayuda de la cromatografía de permeación en gel (GPC,
calibración universal), y resultó 1100 g/mol; la masa molecular
media en peso era 4900 g/mol.
Se introdujeron 398 g de anhídrido
hexahidroftálico y 408 g de diisopropanol-amina en
un reactor de vidrio de doble pared que podía ser calentado por
medio de aceite térmico, equipado con un agitador mecánico, una
cabeza de destilación, y conexiones para nitrógeno y para vacío. Se
calentó gradualmente la mezcla de reacción, con agitación, hasta
aproximadamente 70ºC, y después más lentamente hasta 160ºC. Durante
el calentamiento se creó un vacío. Se ajustó la presión del reactor
a la liberación del agua de reacción, de manera tal que se pudiera
eliminar ésta del reactor por destilación. Tras un tiempo total de
reacción de 3,5 horas, el polímero viscoso contenía menos de 0,2
miliequivalentes de ácido carboxílico por gramo (determinado
volumétricamente), y no se pudo eliminar más agua por destilación.
Al enfriar se obtuvo el polímero como una masa vítrea casi
incolora. Se encontró por volumetría que la concentración de grupos
hidroxilo era de 5,2 miliequivalentes/gramo. Se determinó la masa
molecular media en número con ayuda de la cromatografía de
permeación en gel (GPC, calibración universal), y resultó 1550
g/mol; la masa molecular media en peso era 7000 g/mol.
\newpage
Se introdujeron 378 g de anhídrido
hexahidroftálico y 436 g de diisopropanol-amina en
un reactor de vidrio de doble pared que podía ser calentado por
medio de aceite térmico, equipado con un agitador mecánico, una
cabeza de destilación, y conexiones para nitrógeno y para vacío. Se
calentó gradualmente la mezcla de reacción, con agitación, hasta
aproximadamente 70ºC, y después más lentamente hasta 160ºC. Durante
el calentamiento se creó un vacío. Se ajustó la presión del reactor
a la liberación del agua de reacción, de manera tal que se pudiera
eliminar ésta del reactor por destilación. Tras un tiempo total de
reacción de 5 horas, el polímero viscoso contenía menos de 0,1
miliequivalentes de ácido carboxílico por gramo (determinado
volumétricamente), y no se pudo eliminar más agua por destilación.
Al enfriar se obtuvo el polímero como una masa vítrea casi
incolora. Se encontró por volumetría que la concentración de grupos
hidroxilo era de 6,1 miliequivalentes/gramo. Se determinó la masa
molecular media en número con ayuda de la cromatografía de
permeación en gel (GPC, calibración universal), y resultó 1010
g/mol; la masa molecular media en peso era 4600 g/mol.
Ejemplos
V-VIII
Se prepararon composiciones de pintura en polvo
de acuerdo con la tabla 1, mediante mezcla y extrusión (extrusora
PRISM, 120ºC). Los poliésteres (Uralac 5040™ y Uralac 5261™ de DSM
Resins) comprenden unidades de ácido tereftálico, ácido adípico,
neopentilglicol y anhídrido trimelítico.
Se molieron las composiciones de la manera usual,
se tamizaron, y se proyectaron electrostáticamente (Corona) sobre
paneles de prueba de aluminio y de acero. Después de un ciclo de
curado de 10 minutos a 200ºC o 15 minutos a 180ºC en una estufa de
circulación, se ensayaron los paneles para determinar su aspecto
(visualmente), flexibilidad (penetración en mm de acuerdo con
Erichsen, ISO 1520/DIN 53156), resistencia al impacto en el reverso
(ASTM-2794/69 en pulgadas-libra
convertidas a metros.kilogramo), resistencia a la acetona (doble
frotadura con acetona), adhesión (ensayo de adhesión de cuadrícula)
y dureza (König, segundos). En la Tabla 1 se muestran los
resultados.
Estos ejemplos demuestran que los polímeros de
acuerdo con la invención proporcionan revestimientos que poseen de
buenas a muy buenas propiedades químicas, mecánicas y ópticas, y un
elevado límite de formación de vesículas (visualmente).
(Tabla pasa a página
siguiente)
- 1)
- ensayo de resistencia al impacto en el reverso, sobre acero ASTM-2794/69. La resistencia al impacto se expresa usualmente en pulgadas x libra (i.p.). Una resistencia al impacto de 160 i.p. representa 1,80 m.kg. Si no se ven grietas en el revestimiento a 1,80 m.kg., se indica como resultado 1,80 m.kg..
- 2)
- penetración lenta de Erichsen; ISO 1520/DIN 53156
- 3)
- adhesión de cuadrícula; ISO 2409/DIN 5315
- 4)
- DIN 55990; parte B
- 5)
- no determinado
Claims (16)
1. Un polímero de condensación ramificado que
contiene grupos éster y al menos un grupo amida en el esqueleto,
que tiene al menos un grupo terminal
\beta-hidroxialquilamida sustituido en \beta con
alquilo, que tiene una funcionalidad de
\beta-hidroxialquilamida entre 2 y 250, y que
tiene una masa molecular media en peso de \geq 800 g/mol,
caracterizado porque el polímero contiene al menos dos
grupos de acuerdo con la fórmula (II):
en la
cual
Y =
H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, o bien arilo
C_{6}-C_{10},
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{24}, opcionalmente sustituido, y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6}, de manera independiente entre sí, pueden ser iguales o
diferentes, H, radical arilo C_{6}-C_{10} o
(ciclo)alquilo C_{1}-C_{8}.
2. Un polímero de condensación ramificado que
contiene grupos éster y al menos un grupo amida en el esqueleto,
que tiene al menos un grupo terminal
\beta-hidroxialquilamida sustituido en \beta con
alquilo, que tiene una funcionalidad de
\beta-hidroxialquilamida entre 2 y 250, y que
tiene una masa molecular media en peso de \geq 800 g/mol,
caracterizado porque el polímero es un polímero de acuerdo
con la fórmula (III):
en la
cual:
Y =
H,
(ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{10},
A =
o bien
OH,
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{24}, opcionalmente sustituido,
X^{1} =
X^{2} = H o X^{1}, y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6}, de manera independiente entre sí, pueden ser iguales o
diferentes, H, radical arilo C_{6}-C_{10} o
(ciclo)alquilo C_{1}-C_{8}, o bien
CH_{2}-OX^{2}.
3. Un polímero de condensación ramificado de
acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el
polímero está representado por la fórmula (IV):
en la
cual:
Y =
H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{10},
A =
o bien
OH,
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{24}, opcionalmente sustituido,
X^{1} =
X^{2} = H o X^{1},
R^{3} = H o radical arilo
C_{6}-C_{10} o radical alquilo
C_{1}-C_{8}, y
R^{6} = H o radical arilo
C_{6}-C_{10} o radical alquilo
C_{1}-C_{8}.
4. Un polímero de condensación ramificado de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3,
caracterizado porque el polímero es un polímero de acuerdo
con la fórmula (V):
en la
cual:
A =
o bien
OH,
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{12}, opcionalmente sustituido,
X^{1} =
X^{2} = H o X^{1},
R^{3} = radical arilo
C_{6}-C_{10} o (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{8}, y
R^{6} = radical arilo
C_{6}-C_{10} o (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{8}.
5. Un procedimiento para preparar un polímero de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-4, caracterizado porque un anhídrido
cíclico reacciona con una
\beta-hidroxialquilamida sustituida en \beta con
alquilo, para formar una hidroxialquilamida, tras de lo cual se
obtiene el polímero mediante policondensación.
6. Un procedimiento para preparar un polímero de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-4, caracterizado porque una
\beta-hidroxialquilamina sustituida en \beta
con alquilo reacciona con un compuesto de acuerdo con la fórmula
(XI)
en la
cual
B = dirradical aril- o
(ciclo)alquil-alifático
C_{2}-C_{12}, opcionalmente sustituido,
L =
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---OR^{7}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{7}o bien -OR^{7} o -SR^{7} o
-Cl,
R^{7} = un grupo alquilo
C_{2}-C_{12}, ramificado o lineal,
tras de lo cual se obtiene el polímero mediante
policondensación.
7. Un procedimiento para preparar un polímero de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-4, caracterizado porque un anhídrido
cíclico reacciona con un alcohol, tras de lo cual el producto de
reacción obtenido reacciona in situ con
\beta-hidroxialquilamina sustituida en \beta con
alquilo, y posteriormente se obtiene el polímero mediante
policondensación.
8. Un polímero modificado que puede ser obtenido
mediante una reacción entre un polímero de acuerdo con una
cualquiera de las fórmulas (III) tales como han sido definidas en
la reivindicación 2, (IV) tales como han sido definidas en la
reivindicación 3, o (V) tales como han sido definidas en la
reivindicación 4, con un monómero, oligómero o polímero que
contiene grupos reactivos que pueden reaccionar con
hidroxialquilamina.
9. Un polímero modificado de acuerdo con una
cualquiera de las fórmulas (III) tales como han sido definidas en
la reivindicación 2, (IV) tales como han sido definidas en la
reivindicación 3, o (V) tales como han sido definidas en la
reivindicación 4, en el cual
X = H, X^{1} o
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Zy en el
cual
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Zse deriva de un ácido carboxílico monofuncional
monómero, oligómero o
polímero.
10. Una composición de aglutinante para pintura
en polvo que contiene un polímero de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4 u 8-9, o bien
un polímero obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones
5-7.
11. Una composición de aglutinante de acuerdo con
la reivindicación 10, que comprende adicionalmente un reticulante
que comprende al menos una cadena alifática lineal o ramificada con
5-26 átomos de carbono y que tiene una funcionalidad
de epoxi mayor de 1, siempre que los grupos epoxi se encuentren en
al menos una cadena alifática.
12. Una composición de aglutinante de acuerdo con
la reivindicación 10, que contiene adicionalmente un poliéster en
calidad de polímero.
13. Una composición de aglutinante de acuerdo con
la reivindicación 10, que contiene adicionalmente un poliacrilato
en calidad de polímero.
14. Una composición de pintura en polvo que
comprende una composición de aglutinante de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 10-13.
15. Un revestimiento obtenido por curado de una
pintura en polvo de acuerdo con la reivindicación 14.
\newpage
16. Una composición de tóner que comprende un
polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-4 u 8-9, o bien un polímero
obtenido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
7.
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