ES2335859T3 - Una composicion aglutinante para una pintura en polvo. - Google Patents

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Abstract

Una composición aglutinante para pintura en polvo que comprende un poliéster carboxil funcional y un compuesto que contiene unidades de hidroxialquilamida caracterizada porque el poliéster es un poliéster aromático amorfo que tiene grupos terminales (ciclo) alifáticos donde la cantidad total de los grupos ácidos en el sistema en el cual los grupos ácidos están disponibles para reaccionar con un reticulador está entre 9% en peso y 100% en peso basado en los grupos terminales (ciclo) alifáticos y la composición aglutinante para pintura en polvo no comprende un poliéster cristalino.

Description

Una composición aglutinante para una pintura en polvo.
La invención se refiere a una composición aglutinante para pintura en polvo que comprende un poliéster carboxil funcional y un compuesto que contiene unidades de hidroxialquilamida.
Como se desprende de WO-A-95/01406, que describe una composición de pintura en polvo que contiene un poliéster carboxil funcional y un reticulador que contiene unidades \beta-hidroxialquilamida, se supone que es difícil catalizar la reacción entre una hidroxialquilamida y un compuesto que contiene grupos de ácido carboxílico, mientras que la estabilidad de color del sistema es insuficiente.
Es el objeto de la presente invención proporcionar la posibilidad de controlar la velocidad de reacción de la reacción entre un poliéster carboxil funcional y un reticulador que contiene unidades de hidroxialquilamida al mismo tiempo que se obtienen las propiedades deseadas de la composición de la pintura en polvo, por ejemplo, una ampolla con libre espesor de la capa, y el recubrimiento en polvo obtenido después de la curación de la pintura en polvo.
La invención se caracteriza porque el poliéster es un poliéster aromático amorfo que tiene grupos terminales (ciclo) alifáticos donde la cantidad de los grupos terminales está entre 9% en peso y 100% en peso, basado en los grupos terminales (ciclo) alifáticos.
La presencia de los grupos terminales (ciclo) alifáticos garantiza que la velocidad de reacción del sistema de pintura en polvo sea (cuando se compara con un poliéster que tenga el mismo valor ácido, viscosidad y transición vítrea y curado con la misma cantidad de reticulador) relativamente baja de manera que se obtenga una ampolla con libre espesor de la capa mayor, un color inicial mejorado, estabilidad térmica y horneado mejorados y una resistencia del horno NOx/gas.
El poliéster aromático con grupos terminales (ciclo) alifáticos preferiblemente tiene grupos terminales con unidades de un ácido dicarboxílico o policarboxílico. Los ácidos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido ciclohexano dicarboxílico (CHDA), ácido adípico, ácido succínico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido decano dicarboxílico, ácido azelaico y/o sus anhídridos.
De preferencia, los grupos terminales se basan en CHDA o ácido adípico.
Una cantidad creciente de grupos terminales (ciclo) alifáticos se traduce en un aumento del tiempo de solidificación del gel y las propiedades de recubrimiento mejoran con un aumento en el porcentaje de los grupos terminales (ciclo) alifáticos.
De acuerdo con una nueva realización preferida de la invención, la cantidad de los grupos terminales (ciclo) alifáticos es superior al 20% y más preferiblemente superior al 50% en peso.
La cantidad de los grupos terminales es la cantidad total de grupos ácidos en el sistema que están disponibles para reaccionar con el reticulador.
El número de ácido del poliéster amorfo generalmente oscila entre 10 y 125 mg KOH/gramo de resina. Preferiblemente, el número de ácido está entre 15 y 100 mg KOH/gramo de resina.
Los poliésteres para uso en composiciones de pintura en polvo se basan generalmente en los residuos de polialcoholes alifáticos y ácidos policarboxílicos.
Los ácidos policarboxílicos son generalmente seleccionados del grupo que comprende ácidos policarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos. En particular, se hace uso de ácidos dibásicos. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen el ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidrotereftálico (CHDA), ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico y ácido 4,4-oxibisbenzoico y, en la medida en que puedan obtenerse, sus anhídridos, cloruros ácidos o alquil ésteres inferiores, como, por ejemplo, el dimetil éster del ácido naftaleno dicarboxílico. Aunque no es necesario, el componente de ácido carboxílico en general comprende, al menos, aproximadamente 50% mol, preferiblemente aproximadamente 70% mol, de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico.
Los ejemplos de otros ácidos cicloalifáticos aromáticos y/o acíclicos policarboxílicos incluyen el ácido 3,6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido hexacloroendometileno tetrahidroftálico, ácido ftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decano dicarboxílico, ácido adípico, ácido succínico, ácido trimelítico y/o ácido maleico. Estos otros ácidos carboxílicos pueden ser usados en cantidades de a lo máximo 50% mol de la cantidad total de los ácidos carboxílicos. Estos ácidos pueden ser usados como tales o, en la medida en que estén disponibles, en forma de sus anhídridos, cloruros ácidos o alquil ésteres
inferiores.
Los ácidos hidroxicarboxílicos y/u opcionalmente las lactonas también pueden ser usados, como por ejemplo el ácido 12-hidroxiesteárico, ácido hidroxipiválico y \varepsilon-caprolactona. Si se desea, pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos, como, por ejemplo, el ácido benzoico, el ácido tert-butil benzoico, el ácido hexahidrobenzoico y los ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, pueden ser usados.
Los polialcoholes adecuados, en particular los dioles, que pueden ser reaccionados con los ácidos carboxílicos para obtener el poliéster incluyen dioles alifáticos como, por ejemplo, el etileno glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,4-diol, butano-1,3-diol, 2,2-dimetil propano diol-1,3 (= neopentilglicol), hexano-2,5-diol, hexano-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hidroxi-ciclohexil)propano(bisfenol-A hidrogenado), 1,4-dimetilol ciclohexano, dietileno glicol, dipropileno glicol glicol y/o 2,2-bis[4-2-hidroxiletoxi) fenil]propano, el éster hidroxipiválico de neopentil glicol.
Pequeñas cantidades, por ejemplo, menos de aproximadamente 15% en peso, pero preferiblemente menos de 4% en peso de ácidos o alcoholes trifuncionales pueden ser usados para obtener poliésteres ramificados. Los ejemplos de polioles y poliácidos adecuados son glicerol, hexano triol, trimetilol etano, trimetilol propano, tris-(2-hidroxietil)isocianurato y ácido trimelítico.
Los monómeros tetrafuncionales no son generalmente preferidos, debido a estos puede surgir un exceso de ramificación o gelificación, aunque en cantidades muy pequeñas pueden ser usados. Los ejemplos de alcoholes polifuncionales y ácidos adecuados son el sorbitol, ácido pentaeritritol y piromelítico. Para la síntesis de poliésteres ramificados, sin embargo, se prefieren los monómeros trifuncionales.
El poliéster preferiblemente contiene de 5 a 30% en peso de unidades de ácidos alifáticos y/o alcoholes alifáticos. Los ejemplos de estos compuestos son el ácido adípico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido succínico, ciclohexano dimetanol y bisfenol-A hidrogenado.
Los poliésteres son preparados de acuerdo con los métodos convencionales de esterificación o transesterificación, opcionalmente en presencia de catalizadores habituales como, por ejemplo, óxido de dibutilestaño o tetrabutil titanato. La preparación y las condiciones de la relación COOH/OH pueden ser seleccionados a fin de obtener productos finales que tenga un número de ácido o un número de hidroxilo en el rango de valores objetivo.
Preferiblemente, el poliéster aromático con grupos terminales (ciclo) alifáticos que es usado en la presente invención con el reticulador específico es preparado en un número de pasos.
Por ejemplo, en un primer paso el ácido tereftálico puede reaccionar en presencia de un exceso de diol. Estas reacciones producen un poliéster sustancialmente hidroxil funcional. En un segundo o en un siguiente paso un poliéster ácido funcional puede ser obtenido mediante la reacción de un ácido alifático di- o tricarboxílico con el producto del primera paso. Los ácidos (ciclo) alifáticos di- o tricarboxílicos adecuados incluyen por ejemplo el ácido adípico, ácido succínico, ácido ciclohexano dicarboxílico (CHDA), ácido adípico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido decano dicarboxílico, ácido azelaico, ácido heptano, ácido esteárico, ácido isononanoico y/o sus anhídridos. Si se desea, estos ácidos pueden ser combinados con ácidos aromáticos para obtener las propiedades deseadas.
La relación de equivalentes ácidos del poliéster y los equivalentes de hidroxialquilamida generalmente oscilan entre 1:2 y 1:0,2 y esta relación de preferencia oscila entre 1:1,6 y 1:0.5.
La relación puede ser seleccionada en función de la aplicación deseada.
Si se desea, dependiendo de las propiedades deseadas, el reticulador derivado de los grupos hidroxialquilamida puede ser combinado con uno o más reticulador(es).
Los ejemplos de compuestos adecuados que contienen grupos hidroxialquilamida incluyen compuestos que tengan una fórmula estructural de acuerdo con la fórmula (I):
1
donde:
- A representa un grupo orgánico mono- o polivalente, derivado de un grupo alquil saturado o no saturado que tiene 1-60 átomos de carbono (por ejemplo, etil, metil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, eicosil, triacontil, tetracontil, pentacontil, hexacontil y similares); un grupo arilo, como fenil, naftil y similares; un grupo trialquileno amino, con 1-4 átomos de carbono por grupo alquileno, por ejemplo trimetileno amino, trietileno amino y similares; o un residuo insaturado con uno o más grupos alquenicos (-C=C-) con (1-4) átomos de carbono, como por ejemplo etenil, 1-metiletenil, 3-butenil-1,3-diil, 2-propenil-1,2-diil, un grupo carboxialquenil, por ejemplo, un grupo 3-carboxi 2-propenil y similares; un grupo alcoxicarbonilalquenil con (1-4) átomos de carbono, como por ejemplo un grupo 3-metoxicarbonil-2-propenil y similares;
- R^{1} representa hidrógeno, un grupo alquil con 1-5 átomos de carbono (por ejemplo metil, etil, n-propil, n-butil, sec. butil, terc. butil, pentil y similares) o un grupo hidroxialquil con 1-5 átomos de carbono (por ejemplo, 3-hidroxipropil, 4-hidroxibutil, 3-hidroxibutil o los derivados hidroxi de los pentil isómeros);
- R^{2} y R^{3} son idénticos o diferentes, y ambos representan hidrógeno o un grupo alquil lineal o ramificado con 1-5 átomos de carbono, mientras que uno de los grupos R^{2} y uno de los grupos R^{3}, junto con los átomos de carbono adyacentes también pueden formar un grupo cicloalquil, como por ejemplo ciclopentil y ciclohexil; R^{2} y R^{3} pueden ser también grupos hidroxialquil, como por ejemplo grupos hidroxi(C_{1}-C_{5}) alquil, dando preferencia al hidroximetil y 1-hidroxietil, y
- n y m independientemente uno de otro tienen un valor de entre 0 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente:
A = (C_{1}-C_{10}) alquil o hidrógeno,
R^{1} = hidrógeno y
R^{2} y R^{3} = hidrógeno o hidroxi(C_{1}-C_{2})alquil.
Las realizaciones preferidas de los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) son compuestos de acuerdo a las fórmulas (II) y (III):
2
y
3
Por ejemplo, los compuestos de acuerdo con la fórmula (II) son comercialmente disponibles como Primid XL552^{TM} y los compuestos de acuerdo con la fórmula (III) son comercialmente disponibles como Primid QM1260^{TM}.
También es posible usar como el compuesto que contiene grupos hidroxialquilamida un polímero de condensación como es descrito, por ejemplo, en WO 99/16810.
Este polímero contiene grupos hidroxialquilamida y tiene, por ejemplo, una masa molecular promedio en peso de entre 800 y 50,000 g/mol, un número de masa molecular media de entre 600 y 10,000 y una funcionalidad de entre 2 y 250.
Este polímero puede contener al menos un grupo de acuerdo con la fórmula (IV):
4
donde
5
B = di-radical alifático aril o (ciclo)alquil, (C_{2}-C_{20}), opcionalmente sustituido,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes, y con independencia uno de otro pueden ser H, radicales (C_{6}-C_{10}) aril o (C_{1}-C_{8}) (ciclo) alquil y
p = 1-4.
Preferiblemente p = 1.
El polímero que contiene grupos \beta-hidroxialquilamida puede ser un polímero de acuerdo con la fórmula (V):
6
donde:
7
B = di-radical alifático aril o (ciclo)alquil (C_{2}-C_{20}), opcionalmente sustituido,
8
X^{2} = H o X^{1} y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes, y con independencia uno de otro pueden ser H, radicales (C_{6}-C_{10}) aril o (C_{1}-C_{8})(ciclo)alquil o CH_{2}-OX^{2}.
En todas las fórmulas, los grupos R pueden, junto con los átomos de carbono adyacentes, formar parte de un grupo cicloalquil o un grupo cicloaril.
El polímero que contiene grupos \beta-hidroxialquilamida puede ser un polímero de acuerdo con la fórmula (VI):
9
donde:
10
B = di-radical alifático aril o (ciclo)alquil (C_{2}-C_{20}), opcionalmente sustituido,
11
X^{2} = H o X^{1}
R^{3} = H o radical (C_{6}-C_{10}) aril o (C_{1}-C_{8}) alquil y
R^{6} = H o radical (C_{6}-C_{10}) aril o (C_{1}-C_{8}) alquil.
La preparación de recubrimientos en polvo termoendurecibles, en general, y las reacciones de curado químico de las pinturas en polvo para obtener recubrimientos curados son descritas por Misev en Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) en las pp. 42-54, p. 148 y págs. 224-226. Una composición aglutinante termoendurecible se define generalmente como la parte resinosa de la pintura en polvo compuesta de polímero y reticulador.
De acuerdo con una realización preferida de la invención no se añade catalizador para la reacción entre el poliéster ácido y el reticulador.
Durante o después de la preparación del poliéster, opcionalmente, también un catalizador puede ser añadido para la reacción entre poliéster ácido y el reticulador que contiene unidades de hidroxil amida, que se realiza preferiblemente durante la preparación de la pintura en polvo.
Si se desea, los aditivos habituales como, por ejemplo, pigmentos, cargas, agentes de desgasificación, agentes promotores de flujo y estabilizantes pueden ser incorporados en la composición aglutinante y en el sistema de pintura en polvo de acuerdo con la invención.
La composición aglutinante de acuerdo con la invención puede ser usada en composiciones con pigmentos, así como en composiciones sin pigmentos.
Si se usan pigmentos, los pigmentos adecuados son, entre otros, pigmentos inorgánicos, como por ejemplo, dióxido de titanio, sulfuro de zinc, óxido de hierro y óxido de cromo, así como pigmentos orgánicos, como por ejemplo los compuestos azoicos.
Los ejemplos de cargas son los óxidos metálicos, silicatos, carbonatos y sulfatos.
Como estabilizadores, por ejemplo, se puede hacer uso de los antioxidantes primarios y/o secundarios, estabilizantes UV, como por ejemplo quinonas, compuestos fenólicos (estéricamente impedidos), fosfonitas, fosfitos, compuestos tioéteres HALS (estabilizadores térmicos tipo amina impedida).
Los ejemplos de agentes de desgasificación son bezoin y ciclohexano dimetanol bisbenzoato. El rango de los agentes promotores de flujo incluye por ejemplo polialquil acrilatos, fluorohidrocarburos y aceites de silicio. Los ejemplos de otros aditivos adecuados son los aditivos para la mejora de la capacidad de carga triboeléctrica, como las aminas terciarias estéricamente impedidas que son descritas en EP-B-371528.
Las pinturas en polvo de acuerdo con la invención pueden ser aplicadas en la forma habitual, por ejemplo mediante pulverización electrostática o el polvo en un sustrato a tierra y curando el recubrimiento mediante la exposición al calor a una temperatura adecuada y durante un tiempo suficientemente largo. El polvo aplicado puede ser calentado, por ejemplo, en un horno de gas, en un horno eléctrico o por medio de irradiación por infrarrojos.
Los recubrimientos termoendurecibles sobre la base de composiciones de pintura en polvo (recubrimiento) para aplicaciones industriales se describen con más detalle en un sentido general en Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, págs. 141-173 (1991).
Una composición de acuerdo con la presente invención puede ser aplicada en las composiciones de pintura en polvo para uso en, por ejemplo, metal, madera y sustratos plásticos. Los ejemplos son los recubrimientos industriales, recubrimientos para las máquinas y herramientas, aplicaciones domésticas y las partes componentes de los edificios. Los recubrimientos son además adecuados para su uso en la industria automotriz, por ejemplo, las pinturas de fondo y capas de base y para el recubrimiento de piezas de repuesto y accesorios.
El sistema de acuerdo con la invención también puede ser usado en otros campos técnicos, como por ejemplo la industria de recubrimientos, en tintas de impresión, en las composiciones de tóner y en aplicaciones de adhesivos.
WO 91/14745 divulga una composición que comprende un poliéster cristalino y, opcionalmente, un poliéster amorfo. WO 91/14745 enseña que la presencia de un poliéster cristalino resulta en un curado más rápido del sistema de pintura en polvo, mientras que en la presente solicitud la tasa de curación es más lenta al aumentar la cantidad de grupos terminales (ciclo) alifáticos. La composición de acuerdo con la presente invención no comprende un poliéster cristalino.
La invención será dilucidada por medio de los siguientes ejemplos no restrictivos.
En los siguientes experimentos y ejemplos el valor ácido se determina de acuerdo con el método de ensayo de Resinas DSM TM 2400, el valor hidroxilo se determina de acuerdo con Resinas DSM TM 2432, la viscosidad se determina de acuerdo con Resinas DSM TM 2725, que usa un viscosímetro Rheometric CP5, la temperatura de transición vítrea se mide por medio de un Calorímetro Diferencial de Barrido Mettler de acuerdo con Resinas DSM TM 2076 y la cantidad de grupos terminales (ciclo) alifáticos se determina con la resonancia magnética nuclear (de acuerdo con SAM 5099).
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Experimento I
Preparación de la resina de poliéster I
Un recipiente reactor de cuatro litros provisto de un termómetro, un agitador y un conjunto de destilación fue cargado con 9,9 g de trimetilolpropano, 1315,5 g de ácido tereftálico, 258,9 g de ácido isoftálico, 1099,0 neopentilglicol, 0,05% en peso de óxido de dibutilestaño y 0,05% en peso de fosfito de tris-nonilfenil.
Luego, sin dejar de agitar y mientras un flujo ligero de nitrógeno fue pasado sobre la mezcla de reacción, la temperatura se elevó a 170ºC, con lo que se formó agua. La temperatura fue gradualmente elevada adicionalmente hasta un máximo de 245ºC y el agua fue eliminada por destilación. La reacción se mantuvo hasta que el número de ácido del poliéster fue inferior a 11,3 mg KOH/g.
Posteriormente, en un segundo paso, 227,7 g de ácido adípico fueron añadidos al recipiente de reacción y una esterificación posterior tuvo lugar a 240ºC y un polímero con un número de ácido de 31,7 fue obtenido. La última parte del segundo paso del proceso se llevó a cabo a presión reducida.
La resina resultante tuvo las siguientes características:
- número de ácido: 31,7 mg KOH/g;
- número de hidroxi: 3,3 mg KOH/g;
- viscosidad: 16,5 Pas;
- Tg: 45ºC;
- la cantidad de grupos terminales alifáticos: 12%.
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Experimento II
Preparación de la resina de poliéster II
El método descrito en el experimento I se repitió, con 9,9 g trimetilolpropano, 1028,9 g de ácido tereftálico, 1066,1 g de neopentilglicol y 522,1 g de ácido ciclohexano dicarboxílico que se usa en el primer paso, hasta un número de ácido de 10,5, después de que 268,1 g de ácido ciclohexano dicarboxílico se añadió en el segundo paso.
La resina resultante tuvo las siguientes características:
- número de ácido: 33,3 mg KOH/g;
- número de hidroxi: 4 mg KOH/g;
- viscosidad: 16,4 Pas;
- Tg: 43ºC;
- la cantidad de grupos terminales alifáticos: 12%
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Experimento III
Preparación de la resina de poliéster III
El método descrito en el experimento I se repitió, con 845 g de ácido tereftálico, 693 g neopentilglicol y 208 g de ácido isoftálico que se usa en el primer paso después de lo cual 91 g de ácido adípico se añadió en el segundo paso.
La resina resultante tuvo las siguientes características:
- número de ácido: 20,6 mg KOH/g;
- número de hidroxi: 3,3 mg KOH/g;
- viscosidad: 77 Pas;
- Tg: 53ºC;
- la cantidad de grupos terminales alifáticos: 60%
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Experimento Comparativo A
Preparación de la resina de poliéster A
El método descrito en el experimento I se repitió, con 19,9 g trimetilolpropano, 1315,5 g de ácido tereftálico, 1099,0 g de neopentilglicol y 227,7 g de ácido adípico que se usa en el primer paso, hasta un número de ácido de 11,2, después de que 258,9 g de ácido isoftálico se añadió en el segundo paso.
La resina resultante tuvo las siguientes características:
- número de ácido: 32,8 mg KOH/g;
- número de hidroxi: 4 mg KOH/g;
- viscosidad: 16,3 Pas;
- Tg: 44ºC;
- la cantidad de grupos terminales alifáticos: 8%
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Ejemplos I y II y Ejemplo Comparativo A
Composición de pintura en polvo
Las composiciones de pintura en polvo se prepararon de la manera habitual mezclando y extruyendo 95 partes por peso de poliéster carboxil funcional de acuerdo con los experimentos anteriores, 5 partes en peso de PRIMID XL 552^{TM} y los aditivos (de acuerdo con la Tabla 1).
Las composiciones fueron trituradas, tamizadas y rociadas electrostáticamente (Corona) en paneles de prueba de aluminio en la forma habitual. Después de un ciclo de curado de 6 minutos a 200ºC en un horno de circulación los paneles fueron probados. Los resultados de las pruebas son dados en la Tabla 1.
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TABLA 1
12
13

Claims (6)

1. Una composición aglutinante para pintura en polvo que comprende un poliéster carboxil funcional y un compuesto que contiene unidades de hidroxialquilamida caracterizada porque el poliéster es un poliéster aromático amorfo que tiene grupos terminales (ciclo) alifáticos donde la cantidad total de los grupos ácidos en el sistema en el cual los grupos ácidos están disponibles para reaccionar con un reticulador está entre 9% en peso y 100% en peso basado en los grupos terminales (ciclo) alifáticos y la composición aglutinante para pintura en polvo no comprende un poliéster cristalino.
2. Una composición aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizada porque los grupos terminales se basan en ácidos di- o policarboxílicos.
3. Una composición aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 2, caracterizada porque el ácido es ácido ciclohexano dicarboxílico (CHDA), ácido adípico, ácido succínico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido decano dicarboxílico, ácido azelaico y/o sus anhídridos. 4. Una composición aglutinante de acuerdo con la Reivindicación 3, caracterizada porque el ácido es ácido ciclohexano dicarboxílico o ácido adípico.
5. Una composición de pintura en polvo que comprende una composición aglutinante de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1-4.
6. Un recubrimiento en polvo obtenido mediante el curado de una composición de pintura en polvo de acuerdo con la Reivindicación 5.
7. Un sustrato total o parcialmente recubierto, caracterizado porque un recubrimiento en polvo de acuerdo con la Reivindicación 6 es usado como recubrimiento.
ES00942563T 1999-07-02 2000-06-23 Una composicion aglutinante para una pintura en polvo. Expired - Lifetime ES2335859T3 (es)

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