MXPA97008332A

MXPA97008332A - Compuestos de recubrimiento curables por calor

Info

Publication number: MXPA97008332A
Application number: MXPA/A/1997/008332A
Authority: MX
Inventors: Kaplan Andreas; Wenzler Manfred
Original assignee: Emspatent Ag
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-11-12

Abstract

La presente invención se refiere a los compuestos de recubrimiento curables por calor que contienen un poliéster con grupo funcional carboxilo, producido mediante una reacción de condensación a partir deácidos y anhídridos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, policarboxílicos, unaá-hidroxialquilamida y estabilizadores especiales.

Description

COMPUESTOS DE RECUBRIMIENTO CURABLES POR CALOR DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a los compuestos de recubrimiento curables por calor, particularmente a recubrimientos en polvo con un estabilizador especialmente seleccionado. Los recubrimientos en polvo que contienen como aglutinantes poliésteres con grupo funcional carboxilo, y ß-hidroxialquilamidas, han sido ya conocidos por un tiempo considerable. La Patente Norteamericana No. 4,801,680 describe los recubrimientos en polvo basados en poliésteres con grupo funcional carboxilo, y ß-hidroxialquilamidas, teniendo el poliéster una temperatura de transición vitrea (Tg) en el intervalo de 30°C a 85°C, y la proporción de equivalentes de ß-hidroxialquilamida a los equivalentes de ácido carboxílico que cae en el intervalo de 0.6 a 1.6:1. Los recubrimientos en polvo toxicológica ente inofensivos basados en poliéstéres con grupo funcional carboxilo y ß-hidroxialquilamidas, además de las excelentes propiedades mecánicas, también revelan estabilidad extremadamente buena en exteriores contra REF: 26049 las condiciones climáticas y son por lo tanto apropiados para el uso en exteriores. Es considerada como una desventaja la menor estabilidad al amarillamiento de los recubrimientos en polvo basados en poliésteres con grupo funcional carboxilo y ß-hidroxialquilamidas en hornos encendidos con gas o petróleo directos, en comparación a los recubrimientos en polvo basados en poliésteres con grupo funcional carboxilo e isocianurato de trisglicidilo (TGIC) . En el caso de los hornos encendidos directamente con gas y/o petróleo, las partes recubiertas están en contacto directo durante el proceso de curación con los gases de la combustión de los quemadores calentados con gas y/o petróleo. En el caso de recubrimientos en polvo basados en poliésteres con grupo funcional carboxilo y ß-hidroxialquilamidas, esto conduce a mayor amarillamiento de la película de recubrimiento en polvo, curada, en comparación a los recubrimientos en polvo con base en los poliésteres con grupo funcional carboxilo y el isocianurato de trisglicidilo (TGIC) . El objetivo de la presente invención es eliminar esta desventaja de menor estabilidad de los recubrimientos en polvo con base en los poliésteres con grupo funcional carboxilo y las ß-hidroxialquilamidas en hornos directamente encendidos con gas y/o petróleo. Este objetivo es logrado por los rasgos de caracterización de la reivindicación 1. Los desarrollos ventajosos adicionales de la invención se dan en las subreivindicaciones . Ha llegado a ser sorprendentemente aparente que, por medio de la adición de estabilizadores especialmente seleccionados, puede ser eliminada la desventaja de menor estabilidad al amarillamiento de los recubrimientos en polvo basados en poliésteres con grupo funcional carboxilo y ß-hidroxialquilamidas, en hornos directamente encendidos con gas y/o petróleo. De acuerdo a la invención, los compuestos de las fórmulas generales I-X son utilizados para este propósito. En consecuencia, el compuesto de recubrimiento comprende: A) poliésteres con grupo funcional carboxilo producidos mediante una reacción de condensación a partir de polioles alifáticos y/o cicloalifáticos con anhídridos y ácidos policarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, teniendo los poliésteres una Tg en el intervalo de 30°C y un valor de ácido de aproximadamente 20 a 100 (mg de KOH/g) , y B) una ß-hidroxialquilamida, la proporción de equivalentes de la ß-hidroxialquilamida a los equivalentes del ácido carboxílico cae en el intervalo de 0.6 a 1.6:1 y C) al menos un compuesto de la fórmula I-X o sus mezclas. Los compuestos de las fórmulas I-X se dan en seguida: Fórmula I+II I: con Ri = OH, R2 = 0R7, R3, R4, Rs, e, R7 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno II: con Ri = OH, R4 = OR7, R2, R3, R5, Re, R7 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o átomos de halógeno Fórmula III-VI R.

III: con Ri - OH, R2= OR9, R3, R<, Rs, Re, 7, R?, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno IV: con Rt = OH, R4 - 0R9, R2, R3, R5, Re, R?, R8, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno V: con Ri = OH, R8 = OR9, R2, R3, R4, Rs, Re, RT, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno VI: con R2 = OH, R6 = OR9, R2/ R3, R4, R5, R?, R8, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno Fórmula VI I-IX VII: con Ri = OH, R4 - ORu, R2, R3, R5, R6, R?, R8, Rn = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno VIII: con R2 » OH, R6 = ORu, Ri, R3, R4, Rs, R?, R3 R9, Rio, Ru = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno IX: R9 = OH, Rio — ORu, Ri, R2, R3, R4, Rs, Re, Ri , R8, Ru= H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno Fórmula X X: con R9 = OH, R10 = ORu, Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno, y si es necesario pigmentos y/o rellenadores y/o estabilizadores térmicos, preferentemente fosfitos y/o triboaditivos y/o aditivos adicionales tales como por ejemplo agentes para el control del flujo y desgasificantes . En los compuestos I-X, son particularmente preferidos la hidroquinona, toluolhidroquinona, trimetilhidroquinona y mono-ter-butilhidroquinona. Es ventajoso, si la proporción de los compuestos I-X en la masa total cae entre 0.001 y 10% en peso, particularmente y de manera preferida de 0.01 y 5% en peso.

Los poliésteres apropiados con grupo funcional carboxilo pueden ser producidos de acuerdo a los procesos de condensación, (esterificación y/o intercambio de éster) conocidos para los poliésteres de acuerdo a la técnica anterior. Pueden ser utilizados si es necesario catalizadores apropiados, tales como por ejemplo óxido de dibutil-estaño o tetrabutilato de titanio . Los copoliésteres con grupo funcional carboxilo contienen como componentes ácidos, principalmente ácidos carboxílicos multifuncionales, aromáticos, tales como por ejemplo el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido 3, 6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico, y, donde sea disponible, sus anhídridos, cloruros o esteres . Éstos contienen usualmente al menos 50% mol de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, preferentemente 80% mol. El residuo de los ácidos (diferencia de 100% mol) consiste de ácidos multibásicos alifáticos y/o cicloalifáticos, tales como por ejemplo ácido 1,4-ciclohexan-dicarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexacloroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido adípico, ácido dodecandicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico o ácidos grasos diméricos, ácidos hidroxicarboxílicos y/o lactonas, tales como por ejemplo el ácido 12-hidroxiesteárico, epsilon-caprolactona o esteres de ácido hidroxipiválico del neopentilglicol, que pueden ser igualmente utilizados. Pueden también ser utilizados en pequeñas cantidades los ácidos monocarboxílicos tales como por ejemplo el ácido benzoico, ácido ter-butilbenzoico, ácido hexahidrobenzoico y ácidos carboxílicos alifáticos saturados. Pueden ser citados como componentes alcohólicos apropiados los dioles alifáticos tales como por ejemplo etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 2, 2-dimetilpropanodiol-l, 3- (neopentilglicol) , 2, 5-hexanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2,2- [bis- (4-hidroxiciclohexal) ] propano, 1, 4-dimetilo1-ciciohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y 2; 2-bis [4- (2-hidroxi) ] fenilpropano . Los polioles pueden también ser utilizados en pequeñas cantidades, tales como por ejemplo glicerol, hexanotriol, pentaeriltritol, sorbitol, trimetiloletano, trimetilolpropano y tris (2-hidroxi) isocianurato. Los compuestos tipo epóxido pueden también ser utilizados en vez de los dioles o polioles. La proporción del neopentilglicol y/o del propilenglicol en los componentes alcohólicos, llega preferentemente al menos a 50% mol, con respecto a los ácidos totales. Las ß-hidroxialquilamidas del compuesto de recubrimiento de acuerdo a la invención utilizadas, deben de contener al menos dos grupos ß-hidroxialquilamida por molécula y están sustancialmente caracterizados por la siguiente fórmula (XI) : Fórmula XI en la cual Ri es hidrógeno o alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, R2 es hidrógeno, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o (HO - CH - CH2) - en la cual Rx tiene el significado descrito anteriormente en la presente, y A es un enlace químico o un grupo orgánico monovalente o multivalente derivado de grupos hidrocarburos saturados, insaturados o aromáticos incluyendo los grupos hidrocarburos sustituidos, con 2 a 20 átomos de carbono, m es 1 a 2, n es 0 a 2 y m+n es al menos 2. Las ß-hidroxialquilamidas particularmente preferidas para el compuesto de recubrimiento de acuerdo a la invención, son como sigue: Bis [N,N' -di (ß-hidroxietil) ] -adipa ida • Bis [N,N' -di (ß-hidroxipropil) ] -adipamida La producción de las ß-hidroxialquilamidas es efectuada de una manera conocida mediante la conversión de los esteres del ácido dicarboxílico correspondiente con las alcanolaminas en calor. La proporción de los equivalentes de ß-hidroxialquila ida a los equivalentes de ácido carboxílico cae en el intervalo de 0.6 a 1.6:1. los pigmentos y/o rellenadores y/o aditivos convencionales, pueden ser utilizados para producción de recubrimientos en polvo. Estos son aditivos del grupo que comprende aceleradores, agentes para el control del flujo y de desgasificación, estabilizadores térmicos, de UV y/o de HALS y/o triboaditivos y, como sea necesario, agentes de acoplamiento tales como por ejemplo ceras. Los recubrimientos en polvo son preferentemente producidos en la forma fundida mediante extrusión común de todos los componentes de la fórmula a temperaturas entre 60 y 140°C. El extruido es luego enfriado, triturado y tamizado a un tamaño granular menor de 90 µm. Básicamente, otros métodos son también apropiados para producir los recubrimientos en polvo, tales como por ejemplo el mezclado de los componentes de la fórmula, en solución y precipitación subsecuente o eliminación por destilación de los solventes. Los recubrimientos en polvo de acuerdo a la invención son aplicados de acuerdo a los métodos convencionales para recubrimientos en polvo, por ejemplo, por medio de dispositivos de rociado electrostático (Corona o Tribo) o de acuerdo al proceso en lecho fluidizado. La prueba para la resistencia al amarillamiento en el laboratorio, se efectúa en paneles recubiertos con el recubrimiento en polvo que son curados en un horno eléctrico, una mezcla que comprende nitrito de sodio y 30% de- ácido acético que sirve como vehículo de distribución para los gases nitrosos. Después de esto son determinados los cambios de color en la película de recubrimiento en polvo por medio de un sistema LAB en comparación a una película de recubrimiento en polvo, la cual ha sido curada únicamente en un horno eléctrico sin gases nitrosos.

Ejemplo Comparativo Se mezclan en seco en un mezclador Henschel a 700 rpm por 30 segundos 553.85 g de Grilesta V76-42 (copoliéster con grupo funcional carboxilo de la compañía UCB (B) con un valor de ácido de 33 [mgKOH/g] y una Tg de aproximadamente 60°C) , 29.15 g de Primid XL 552 (Bis [N,N' -di (ß-hidroxiletil) ] -adipamida de la compañía EMS-Chemie AG (CH) ) , 400 g de Kronos Cl 2160 (Ti02 de la compañía Kronos (D) ) , 8 g de Resiflow PV 88 (agente para el control de flujo basado en poliacrilato, producto comercial de la compañía Worlée-Chemie GmbH) , 7.0 g de Irgafos PEPQ (estabilizador térmico que contiene fosfito de la compañía Ciba (CH) ) , y 2 g de benzoína, y luego se extruye sobre un tornillo enfriado en un amasador Buss-Co (PLK 46) a una temperatura de barril de 100°C y a una velocidad de tornillo de 150 rpm. El extruido es enfriado, triturado y tamizado a menos de 90 µm. Los recubrimientos en polvo son aplicados electrostáticamente (Corona o Tribo) sobre paneles de aluminio (panel Q AL-36 5005 H 14/08 (0.8 mm) ) y se curan a una temperatura de curación de 180°C y por un tiempo de curación de 30 minutos en el horno eléctrico UT6060 de la compañía Haereus (D) , el cual ha sido proporcionado, poco antes de que se introdujeran los paneles de aluminio recubiertos, con una mezcla de 0.5 g de nitrito de sodio y 1.25 g de ácido acético al 30%. Como una referencia, se lleva a cabo la curación en el horno eléctrico bajo las mismas condiciones de curación sin gases nitrosos, y el cambio de color es determinado por el aparato de medición de color Colorpren de la compañía Dr. Lange (D) . El espesor del recubrimiento llega a ser de aproximadamente 60 µm. La Tabla 1 muestra las propiedades de amarillamiento .

Ejemplo 1 Se procesan 552.9 g de Grilesta V 76-42 (copoliéster con grupo funcional carboxilo de la compañía UCB (B) con un valor de ácido de 33 [mgKOH/g] y una Tg de aproximadamente 60°C) , 29.1 g de Primid XL 552 (Bis [N,N' -di (ß-hidroxietil) ] -adipamida de la compañía EMS-Chemie AG (CH) ) , 1.0 g de hidroquinona, 400 g de Kronos Cl 2160 (Ti02 de la compañía Kronos (D) ) , 8 g de Resiflow PV 88 (agente para el control de flujo basado en poliacrilato, producto comercial de la compañía Worlée-Chemie GmbH), 7.0 g de Irgafos PEPQ (estabilizador térmico que contiene fosfito) de la compañía Ciba (CH) , y 2 g de benzoína, para producir un recubrimiento en polvo, y se prueba, análogamente al Ejemplo Comparativo. La Tabla 1 muestra las propiedades de amarillamiento.

Ejemplo 2 Se procesan 552.9 g de Grilesta V 76-42 (copoliéster con grupo funcional carboxilo de la compañía UCB (B) con un valor de ácido de 33 [mgKOH/g] y una Tg de aproximadamente 60°C) , 29.1 g de Primid XL 552 (Bis [N,N' -di (ß-hidroxietil) ] -adipamida de la compañía EMS-Chemie AG (CH) ) , 1.0 g de toluolhidroquinona, 400 g de Kronos Cl 2160 (Ti02 de la compañía Kronos (D) ) , 8 g de Resiflow PV 88 (agente para el control de flujo basado en poliacrilato, producto comercial de la compañía Worlée-Chemie GmbH), 7.0 g de Irgafos PEPQ (estabilizador térmico que contiene fosfito) de la compañía Ciba (CH) , y 2 g de benzoína, para producir un recubrimiento en polvo, y se prueba, análogamente al Ejemplo Comparativo. La Tabla 1 muestra las propiedades de amarillamiento .

Ejemplo 3 Se procesan 552.9 g de Grilesta V 76-42 (copoliéster con grupo funcional carboxilo de la compañía UCB (B) con un valor de ácido de 33 [mgKOH/g] y una Tg de aproximadamente 60°C) , 29.1 g de Primid XL 552 (Bis [N,N' -di (ß-hidroxietil) ] -adipamida de la compañía EMS-Chemie AG (CH) ) , 1.0 g de trimetilhidroquinona, 400 g de Kronos Cl 2160 (Ti02 de la compañía Kronos (D) ) , 8 g de Resiflow PV 88 (agente para el control de flujo basado en poliacrilato, producto comercial de la compañía Worlée-Chemie GmbH), 7.0 g de Irgafos PEPQ (estabilizador térmico que contiene fosfito) de la compañía Ciba (CH) , y 2 g de benzoína, para producir un recubrimiento en polvo, y se prueba, análogamente al Ejemplo Comparativo. La Tabla 1 muestra las propiedades de amarillamiento .

Tabla 1 n. Berger grado n. Berger grado Diferencia de blanco/horno blanco/horno color delta E, eléctrico eléctrico y gases horno eléctrico y nitrosos gases nitrosos/ horno eléctrico Ejemplo 86 82 4.5 Comparativo Ejemplo 1 86 82 1.3 Ejemplo 2 86 82 1.2 Ejemplo 3 86 82 1.4 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims

REIVINDICACIONES

1. Los compuestos de recubrimiento curables por calor, caracterizados porque comprenden: A) poliésteres con grupo funcional carboxilo producidos mediante una reacción de condensación a partir de polioles alifáticos y/o cicloalifáticos con anhídridos y ácidos policarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, teniendo los poliésteres una Tg en el intervalo de 30°C a 80°C y un valor de ácido de aproximadamente 20 a 100 (mg de KOH/g) , y B) una ß-hidroxialquilamida, la proporción de equivalentes de la ß-hidroxialquilamida a los equivalentes del ácido carboxílico cae en el intervalo de 0.6 a 1.6: 1 y C) al menos un compuesto de las siguientes fórmulas generales I-X o sus mezclas, con la siguiente estructura Fórmula I + II I: con Ri = OH, R2 = OR7, R3, R4, R5, Re, 7 - H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno II: con Ri = OH, R4 = OR7, R2, R3, R5, Re, R = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno Fórmula III-VI III: con R = OH, R2 = OR9, R3, R4, R5, R6, R , R8, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno IV: con Ri = OH, R4 - 0R9, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno V: con Ri - OH, R8 = OR9, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno VI: con R2 - OH, R6 - OR9, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno Fórmula VII-IX VII: con R?= OH, R4= ORu, R2, R3, R5, R6, Ri , R8, Ru= H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y/o un átomo de halógeno VIII: con R2 = OH, R6 = ORu, Ri, R3, R , R5, R7, R8, R9, Rio, Rn = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno IX: R9 = OH, Rio a" ORu, Ri, R2, R3, R , R5, R? , R7, R8, Ru = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno Fórmula X X: con R9 - OH, Rl0 - OR # Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rp = H o alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y un átomo de halógeno, y, si es necesario, pigmentos y/o rellenadores y/o estabilizadores térmicos, preferentemente fosfitos y/o triboaditivos y/o aditivos adicionales tales como por ejemplo agentes para el control del flujo y desgasificantes.

2. Los compuestos de recubrimiento curables por calor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque una proporción de compuestos (I) a (X), con respecto a la masa total, cae entre 0.001% en peso y 10% en peso, preferentemente entre 0.01% y 5% en peso .

3. Los compuestos de recubrimiento curables por calor de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque de los compuestos (I) a (X) son preferidos la hidroquinona, la toluolhidroquinona, trimetilhidroquinona, y mono-ter-butilhidroquinona.

4. Los compuestos de recubrimiento curables por calor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 3, caracterizados porque la ß-hidroxialquilamida tiene la fórmula XI Fórmula XI HO-CH-CH2-N-C-A- -C-N-CH2-CH-OH I I I I Ri 2 R2 R4 m n en la cual Rx es hidrógeno o alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, R2 es hidrógeno, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o (HO- CH - CH2) - en la cual Ri tiene el significado descrito anteriormente en la presente, y A es un enlace químico o un grupo orgánico monovalente o multivalente derivado de grupos hidrocarburos saturados, insaturados o aromáticos, incluyendo los grupos hidrocarburos sustituidos, con- 2 a 20 átomos de carbono, m es 1 a 2, n es 0 a 2 y m+n es al menos 2.

5. Los compuestos de recubrimiento curables por calor de conformidad con de las reivindicaciones 1 a la 4, caracterizados porque las ß-hidroxialquilamidas preferidas son • Bis [N,N' -di (ß-hidroxietil) ] -adipamida • Bis [N,N' -di (ß-hidroxipropil) ] -adipamida

6. Un método de fabricación de pinturas en polvo, caracterizado porque se produce un extruido en la forma fundida mediante extrusión común de todos los componentes de la fórmula de los compuestos de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5, y además pigmentos convencionales y/o rellenadores y/o aditivos, a temperaturas entre 50 y 140°C, dicho extruido es luego enfriado, triturado y tamizado a un tamaño granular menor de 90 µm.

7. El uso de los compuestos de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 6, caracterizados porque son usados como recubrimientos protectores.