CN103641737B - 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法 - Google Patents

一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，所述的改性羟烷基酰胺固化剂是用一定量的硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）或12-羟基硬（CH3(CH2)5CH(OH)(CH2)10COOH）将羟烷基酰胺中的部分羟基酯化，从而得到本发明。通过加入硬脂酸或12-羟基硬脂酸将羟烷基酰胺中的部分羟基酯化，降低了羟烷基酰胺的固化反应活性，使涂料在固化过程中产生的小分子易于充分释放，进而减少了所得涂膜的针孔；同时，经羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂，较改性前羟烷基酰胺的熔点低，更易于与成膜树脂熔融分散，可获得流平性更好的粉末涂层。

Description

一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯粉末涂料的固化剂领域，尤其涉及
一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂及制备方法。
背景技术
由EMS Chimie开发的含有四个β-羟基的羟烷基酰胺化合物用作聚酯粉末涂料的固化剂，是耐候性粉末涂料领域的新进展，典型的商品牌号有Primid XL552和QM1260等。作为TGIC的替代物，这种四羟基官能度的固体化合物用于含羧基聚酯树脂的交联，可配制出耐候性好、无毒、无生物突变的新型户外粉末涂料。
但是聚酯/羟烷基酰胺型粉末涂料在固化过程中有水分子产生并逸出，易导致涂膜针孔等弊病，故不能厚涂，另外因其熔点较高，分散性不好常常会影响粉末涂料的流平性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，所述的改性羟烷基酰胺固化剂是用一定量的硬脂酸（CH3(CH2)16COOH ）或12-羟基硬脂酸（CH3(CH2)5CH(OH)(CH2)10COOH）将羟烷基酰胺中的部分羟基酯化，从而得到本发明。通过加入硬脂酸或12-羟基硬脂酸将羟烷基酰胺中的部分羟基酯化，降低了羟烷基酰胺的固化反应活性，使涂料在固化过程中产生的小分子易于充分释放，进而减少了所得涂膜的针孔；同时，经羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂，较改性前羟烷基酰胺的熔点低，更易于与成膜树脂熔融分散，可获得流平性更好的粉末涂层。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1）将β-羟烷基酰胺和溶剂一起投入到回流反应釜内，加热搅拌溶解,所述的溶剂是甲醇，乙醇，异丙醇；
2）加入一定量硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）或12-羟基硬脂酸（CH3(CH2)5CH(OH)(CH2)10COOH），回流搅拌反应一定时间。
3）换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出溶剂和水，直至无馏出物，继续保持真空度在0.08-0.1MPa，将内容物继续升温至一定温度，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂,
步骤1）中所用的羟烷基酰胺为固体形式，化学通式如下所示：
式中，A表示一个单价或多价的有机基团。所述的单价或多价的有机基团可以选自：含有1-60个碳原子的单价或多价的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基、六十烷基；单价或多价的环烷基，如环戊基、环己基；含有单环或多环的单价或多价芳烃基，如苯基、萘基等。R1代表H或一个C1-C5的烷基，R2代表H或一个C1-C5的烷基，n’是0或1。
优选的例子如EMS的Primid XL552（羟当量80-84g/eq，熔程：122-128℃）或PrimidQM1260（羟当量约为86-102g/eq，熔程：100-115℃）。
所用的甲醇，乙醇，异丙醇，优选异丙醇；溶剂用量可以是羟烷基酰胺质量的2-5倍，优选3-4倍；所用硬脂酸的羧基与所用羟烷基酰胺的羟基摩尔比为1:4到1：10，优选1:5到1：10；所述的回流时间可以是1-4h，优选2-4h；将内容物继续升温至一定温度可以为130-180℃，优选140-170℃。
具体实施例
根据本发明，一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，可以通过以下实例进行具体描述，但不限于下面的实施例。
实施例1
在5L的装有温度计，搅拌桨，回流冷凝管的三口反应釜中，加入1000 g的XL552(含羟基约12mol)和2000g甲醇，升温至XL552溶解完成，加入816g硬脂酸（含羧基约3mol），回流搅拌1h后，换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出甲醇和水，约30min后无溜出物，继续保持真空度在0.08-0.1MPa，将反应釜内容物继续升温至130℃，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1790g，羟当量203 g/eq，熔点105-118℃。
实施例2
在5L的装有温度计，搅拌桨，回流冷凝管的三口反应釜中，加入1000 g的XL552(约含羟基12mol)和3000g异丙醇，升温至XL552溶解完成，加入326g硬脂酸（约含羧基1.2mol），回流搅拌2h后，换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出异丙醇和水，约30min后无溜出物，继续保持真空度在0.08-0.1MPa，将反应釜内容物继续升温至160℃，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1210g，羟当量123 g/eq，熔点110-125℃。
实施例3
在5L的装有温度计，搅拌桨，回流冷凝管的三口反应釜中，加入1000 g的XL552(约含羟基12mol)和5000g乙醇，升温至XL552溶解完成，加入408g硬脂酸（约含羧基1.5mol），回流搅拌4h后，换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出乙醇和水，约40min后无溜出物，继续保持真空度在0.08-0.1MPa，将反应釜内容物继续升温至180℃，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1320g，羟当量135 g/eq，熔点105-119℃。
实施例4
在5L的装有温度计，搅拌桨，回流冷凝管的三口反应釜中，加入1000 g的XL552(约含羟基12mol)和3000g异丙醇，升温至XL552溶解完成，加入408g硬脂酸（约含羧基1.5mol），回流搅拌3h后，换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出异丙醇和水，约30min后无溜出物，继续保持真空度在0.08-0.1MPa，将反应釜内容物升温至160℃，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1270g，羟当量134g/eq，熔点105-120℃。
实施例5
在5L的装有温度计，搅拌桨，回流冷凝管的三口反应釜中，加入1000 g的QM1260(约含羟基10mol)和5000g乙醇，升温至QM1260溶解完成，加入339g硬脂酸（约含羧基1.25mol），回流搅拌4h后，换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出乙醇和水，约40min后无溜出物，继续保持真空度在0.08-0.1MPa，将反应釜内容物升温至180℃，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1240g，羟当量150 g/eq，熔点96-110℃。
实施例6
在5L的装有温度计，搅拌桨，回流冷凝管的三口反应釜中，加入1000 g的QM1260(约含羟基10mol)和5000g乙醇，升温至QM1260溶解完成，加入375g12-羟基硬脂酸（约含羧基1.25mol），回流搅拌4h后，换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出乙醇和水，约40min后无溜出物，继续保持真空度在0.08-0.1MPa，将反应釜内容物升温至180℃，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂1320g，羟当量119 g/eq，熔点99-112℃。
表1 粉末涂料配方及其涂膜性能
表1中，所用的Uralac® P 841，为DSM公司生产的粉末涂料用聚酯树脂，酸值为29-33 mgKOH/g；PV88为Worlee公司生产的聚丙烯酸酯型流平剂；W-5HB为贵州华加精细矿业有限公司生产的硫酸钡。
包含改性羟烷基酰胺的粉末涂料制备成分和用量见表1，配方1-6中所用羟烷基酰胺固化剂分别为实施例1-6所得的羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂样品，配方7所用羟烷基酰胺固化剂为市售Primid XL552（羟当量80-84g/eq，熔程：122-128℃），配方8所用羟烷基酰胺固化剂为市售Primid QM1260（羟当量约为86-102g/eq，熔程：100-115℃）。
将各个成分在高强度混合机中混合，然后在SLJ-30A型实验室用双螺杆挤出机中熔融混炼挤出，温度为110℃。挤出物冷却，粉碎，过180目筛。得到的粉末涂料用静电喷涂的方式喷涂在Q-Panel样板上。各样品分别喷涂60-120μm不同厚度的样板，喷涂后的样板200℃烘烤15分钟，形成涂膜。
样板涂膜测试方法
针孔测试：肉眼观察钢板上涂膜是否出现针孔，记录出现针孔的涂膜厚度。
流平测试：用肉眼观察按PCI标准分级，其中10级为最好，0级为最差。
各个样板涂膜测试性能见表1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将β-羟烷基酰胺和溶剂一起投入到回流反应釜内，加热搅拌溶解,所述的溶剂是甲醇，乙醇，异丙醇；
2）加入硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）或12-羟基硬脂酸（CH3(CH2)5CH(OH)(CH2)10COOH），回流搅拌反应；
3）换减压蒸馏装置，于0.08-0.1MPa真空度下减压蒸出溶剂和水，直至无馏出物，保持真空度在0.08-0.1MPa下，将内容物继续升温，释放真空，趁热放料，冷却，粉碎，即得羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂。
2.根据权利要求1所述一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所用的β-羟烷基酰胺为固体形式，化学通式如下所示：
式中，A表示一个单价或多价的有机基团；R1代表H或一个C1-C5的烷基，R2代表H 或一个C1-C5的烷基，n’是0 或1。
3.如权利要求2所述的一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，A选自：含有1-60个碳原子的单价或多价的烷基。
4.如权利要求3所述的一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，A选自：所述的含有1-60个碳原子的单价或多价的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基。
5.如权利要求2所述的一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，A选自：含有1-60个碳原子的单价或多价的芳烃基。
6.如权利要求5所述的一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，A选自：所述的含有1-60个碳原子的单价或多价的芳烃基为苯基、萘基。
7.根据权利要求2中所述一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述的β-羟烷基酰胺为EMS-CHEMIE AG的Primid XL552或Primid QM1260。
8.根据权利要求1所述一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于：溶剂用量是β-羟烷基酰胺质量的2-5倍；所用硬脂酸或12-羟基硬脂酸的羧基与所用β-羟烷基酰胺的羟基的摩尔比为1:4到1：10；所述回流时间是1-4h；将内容物继续升温至为130-180℃。
9.根据权利要求1所述一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法，其特征在于：所用溶剂为异丙醇，溶剂用量是β-羟烷基酰胺质量的3-4倍；所用硬脂酸或12-羟基硬脂酸的羧基与所用β-羟烷基酰胺的羟基的摩尔比为1：5到1:10；所述回流时间是2-4h；将内容物继续升温至140-170℃。
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