CN102786626A - 一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料助剂领域，尤其涉及一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法。包含如下步骤：聚合：由至少一种羟基丙烯酸酯单体和至少一种不含羟基且不与羟基反应的丙烯酸酯类单体聚合后；改性：再经氨基硅氧烷偶联剂改性得到。具有如下有益效果：本发明的流平剂活性物经气相二氧化硅吸附或聚酯母体分散后制成固体形式，即可直接应用于粉末涂料中改善粉末涂料的附着力和外观。特别在换色过程中可以将少量的前色粉末均匀分散而避免在后色涂膜中形成杂色点或杂色斑，起到显著的抗干扰效果，因此可以大大简化粉末涂料换色过程。此外，该活性物制备的流平剂可以明显改善粉末涂料在玻璃、金属等底材上的附着力。

Description

一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法

技术领域：

本发明涉及属于涂料助剂领域，尤其涉及一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法。

背景技术：

在粉末涂料施工中，随着涂料的冷却成膜，涂膜表面张力升高，黏度增加，使得涂膜底层与表层在张力，黏度温度产生差异，这样涂料由底层向表层移动，而表层因为重力等因素下沉，这样形成对流，造成涂膜表面出现不规则的纹理，这就是橘皮现象。在粉末涂料的熔融流平过程中在局部地方形成了表面张力梯度产生，低表面张力的部分向高表面张力部分扩展，高表面张力部分向低表面张力部分收缩，二者相互作用，形成永久性缩孔。由于涂料中颜填料的分散不均匀会导致涂料固化时的微结构会发生一种种不透明甚至模糊的乳状外观。克服这种缺陷的有效方法就是添加流平剂，目前很多利用有机硅、有机氟单体进行改性的流平剂，如公开号CN101591486A，CN1571822A，US5047259所涉及的流平剂，这一类流平剂的表面张力低，可以短时间内迁移到图层表面形成单分子层，有效降低表面张力的梯度，增进流平。

粉末涂料的颜色多种多样，粉末涂料厂家在制造如此多不同颜色粉末涂料的过程中难免要遇到换色困难的问题，设备需要严格清洗。如果清洗不彻底，换色后的粉末涂料难免会受到换色前粉末涂料的颜色污染，形成杂色点和杂色斑。现有流平剂在换色过程中对前色所起到的分散掩盖作用并不显著，只能通过严格清洗以消除前色对后色的影响。

本发明的聚丙烯酸酯类流平剂活性物中含有氨基改性的聚硅氧烷链段，对颜料具有极佳的分散效果，在换色过程中可以将少量的前色粉末均匀分散而避免在后色涂膜中形成杂色点或杂色斑，起到显著的抗干扰效果，因此可以大大简化粉末涂料换色过程。此外，本发明流平剂活性物的应用，还起到了良好的抗缩孔性能和流平性能。

发明内容：

发明的目的：为了提供一种能降低涂料体系表明张力、对颜料分散性极好、体现出抗杂色干扰能力强、附着力好、抗缩孔能力强的粉末涂料用丙烯酸酯流平剂活性物的制备方法。为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：包含如下步骤：

●聚合：由至少一种羟基丙烯酸酯单体和至少一种不含羟基且不与羟基反应的丙烯酸酯类单体聚合后；

●改性：再经氨基硅氧烷偶联剂改性得到。

本发明的进一步技术方案优选在于，所述的羟基丙烯酸酯单体选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种。

本发明的进一步技术方案优选在于，所述的羟基丙烯酸酯单体的质量份占聚合步骤中总单体质量的10-50％。

本发明的进一步技术方案优选在于，所述不含羟基且不与羟基反应的丙烯酸酯类单体选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。

本发明的进一步技术方案优选在于，所述不合羟基且不与羟基反应的丙烯酸酯类单体的质量份占丙烯酸酯单体总质量的50-90％。

本发明的进一步技术方案优选在于，所述的改性剂选自单氨基硅烷偶联剂或双氨基硅烷偶联剂，其结构通式为：

其中m＝1，0；R₁，R₂为C₁-C₈的烷基，R₃可为C₁-C₅的烷基。

本发明的进一步技术方案优选在于，所述的氨基硅氧烷改性剂与羟基丙烯酸酯单体的物质的量比为1∶6-1∶3。

本发明的进一步技术方案优选在于，所述聚合步骤采用的是自由基溶液聚合工艺。

本发明的进一步技术方案优选在于，还包含在聚合步骤中的使用的引发剂，所述引发剂可选自：二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、偶氮二异丁氰、偶氮二异戊氰的一种或者几种，所述的引发剂使用量为聚合单体总重量的0.5-2％。

本发明的进一步技术方案优选在于，在聚合步骤中还包含在反应釜中加入聚合溶剂，充氮气、搅拌升温至回流温度步骤，所述加入的聚合溶剂选自甲乙酮、二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚、醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯的任意一种，所述的溶剂使用量为物料总重量的30％-80％。

本发明的进一步技术方案优选在于，包含如下步骤：

1)在反应釜中加入聚合溶剂，充氮气、搅拌升温至回流温度；

2)将引发剂中90-99％的重量份和所有丙烯酸酯类单体一起混合均匀后，向反应釜中滴加，2-6h内滴完，滴加过程保持溶剂回流；

3)单体滴完后补加剩余的1-10％重量份的引发剂，10min-60min内补加完毕，再保温回流反应0.5-1.5h；

4)反应结束后保温滴加改性剂氨基硅氧烷，0.5-2.5h内滴完，滴完后再保温回流反应0.5-2.5h；

5)然后减压脱去溶剂，放料冷却得到流平剂活性物。

采用如上技术方案的本发明，具有如下有益效果：本发明的流平剂活性物经气相二氧化硅吸附或聚酯母体分散后制成固体形式，即可直接应用于粉末涂料中改善粉末涂料的再涂性能和外观。特别在换色过程中可以将少量的前色粉末均匀分散而避免在后色涂膜中形成杂色点或杂色斑，起到显著的抗干扰效果，因此可以大大简化粉末涂料换色过程。此外，该活性物制备的流平剂可以明显改善粉末涂料在玻璃、金属等底材上的附着力。

具体实施方式

下面对本发明的实施例进行说明，实施例不构成对本发明的限制：

制备实施例1：

表1

反应物料及配比如表1所示。步骤如下：

(1)在带有回流冷凝管，温度计，搅拌器，及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入反应溶剂，启动搅拌器，充氮保护，升温至溶剂回流(约80℃)；

(2)回流温度下将混合单体和引发剂I滴加到烧瓶中，6h滴完；

(3)将引发剂II补加到烧瓶中，10min加完，然后保温回流反应1.5h；

(4)继续保持回流，将改性剂滴加到反应釜中，2.5h滴完，然后继续保温2.5h；

(5)减压蒸馏脱去溶剂，放料冷却得到流平剂活性物A，经检测其数均分子量为9400，Tg计算值约-54.0℃。

制备实施例2：

表2

反应物料及配比如表2所示。步骤如下：

(1)在带有回流冷凝管，温度计，搅拌器，及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入反应溶剂，启动搅拌器，充氮保护，升温至溶剂回流(约150℃)；

(2)回流温度下将混合单体和引发剂I滴加到烧瓶中，2h滴完；

(3)将引发剂II补加到烧瓶中，60min加完，然后保温回流反应0.5h；

(4)继续保持回流，将改性剂滴加到反应釜中，0.5h滴完，然后继续保温0.5h；

(5)减压蒸馏脱去溶剂，放料冷却得到流平剂活性物B，经检测其数均分子量为7600，Tg计算值约-38.4℃。

制备实施例3：

表3

反应物料及配比如表3所示。步骤如下：

(1)在带有回流冷凝管，温度计，搅拌器，及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入反应溶剂，启动搅拌器，充氮保护，升温至溶剂回流；

(2)回流温度下将混合单体和引发剂I滴加到烧瓶中，3h滴完；

(3)将引发剂II补加到烧瓶中，30mi n加完，然后保温回流反应1h；

(4)继续保持回流，将改性剂滴加到反应釜中，1h滴完，然后继续保温2h；

(5)减压蒸馏脱去溶剂，放料冷却得到流平剂活性物C，经检测其数均分子量为8100，Tg计算值约-51.3℃。

制备实施例4：

表4

反应物料及配比如表4所示。步骤如下：

(1)在带有回流冷凝管，温度计，搅拌器，及滴液漏斗的四口烧瓶中，加入反应溶剂，启动搅拌器，充氮保护，升温至溶剂回流(约150℃)；

(2)150℃下将混合单体和引发剂I滴加到烧瓶中，5h滴完；

(3)将引发剂II补加到烧瓶中，40min加完，然后保温回流反应2h；

(4)继续保持回流，将改性剂滴加到反应釜中，3h滴完，然后继续保温2h；

(5)减压蒸馏脱去溶剂，放料冷却得到流平剂活性物D，经检测其数均分子量为9300，Tg计算值约-52.1℃。

应用实施例：

将制备实施例1-4中所得活性物分别用气相二氧化硅，在高速混合机高速分散，分别制成活性物含量为60％的流平剂A、B、C、D。

按表5所列配方配制成粉末涂料：将每一配方所列组份一起装入塑料袋中，手工摇混均匀，然后在100-110℃下以双螺杆挤出机混炼挤出、压片，冷却后经咖啡磨粉碎，过160目筛，得到各配方粉末涂料。将上述的粉末涂料用电晕喷枪静电喷涂在普通的硅酸盐玻璃片(3×70×100mm)上，然后在200℃下烘烤10min，固化获得厚度约为70μm的涂膜。

所得涂膜性能如表5所示。

表5

注：1通用型粉末涂料流平剂，德国

-Chemie GmbH产品；

2通用型粉末涂料流平剂，美国Solutia公司产品；

3户外TGIC固化型聚酯树脂，AV 30-36mg KOH/g，安徽神剑新材料股份有限公司产品；

4异氰尿酸三缩水甘油酯，黄山华惠科技有限公司产品；

5在测试板10mm×10mm的区域用切刀刻100个同样1mm宽的方格。使用胶带粘贴剥离，人工计数涂膜被剥离的方格数。

由表5中数据可知，本发明的流平剂活性物制成的流平剂，不仅具有良好的流平和抗缩孔能力，而且显著改善了涂膜对玻璃底材的附着力。

按表6所列配方配制成粉末涂料：将每一配方所列组份一起装入塑料袋中，手工摇混均匀，然后在100-110℃下以双螺杆挤出机混炼挤出、压片，冷却后经咖啡磨粉碎，过160目筛，得到各配方涂料粉末基料。然后再按表6配比将不同颜色粉末涂料用咖啡磨混合均匀得到不同颜色混合的粉末涂料，将制得的混合粉末涂料用电晕喷枪静电喷涂在耐热的不锈钢板(0.5×70×100mm)上，然后在200℃下烘烤10min，固化获得厚度约为70μm的涂膜。所得涂膜性能如表7所示。

表6

注：1通用型粉末涂料流平剂，德国-Chemie GmbH产品；

2通用型粉末涂料流平剂，美国Solutia公司产品；

3户外TGIC固化型聚酯树脂，AV 30-36mg KOH/g，安徽神剑新材料股份有限公司产品；

4异氰尿酸三缩水甘油酯，黄山华惠科技有限公司产品。

表7

由表7中数据可知，本发明的流平剂活性物制成的流平剂，可以明显消除少量杂色对主色的干扰，形成颜色均匀且无杂色的涂膜。

本发明的流平剂活性物的均分子量3000-15000，Tg为-90-20℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

●聚合：由至少一种羟基丙烯酸酯单体和至少一种不含羟基且不与羟基反应的丙烯酸酯类单体聚合后；

●改性：再经氨基硅氧烷偶联剂改性得到。

2.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯单体选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯单体的质量份占聚合步骤中总单体质量的10-50％。

4.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，所述不含羟基且不与羟基反应的丙烯酸酯类单体选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，所述不合羟基且不与羟基反应的丙烯酸酯类单体的质量份占丙烯酸酯单体总质量的50-90％。

6.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，所述的改性剂选自单氨基硅烷偶联剂或双氨基硅烷偶联剂，其结构通式为：

其中m＝1，0；R₁，R₂为C₁-C₈的烷基，R₃可为C₁-C₅的烷基。

7.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅氧烷改性剂与羟基丙烯酸酯单体的物质的量比为1∶6-1∶3。

8.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，还包含在聚合步骤中的使用的引发剂，所述引发剂可选自：二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、偶氮二异丁氰、偶氮二异戊氰的一种或者几种，所述的引发剂使用量为聚合单体总重量的0.5-2％。

9.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，在聚合步骤中还包含在反应釜中加入聚合溶剂，充氮气、搅拌升温至回流温度步骤，所述加入的聚合溶剂选自甲乙酮、二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚、醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯的任意一种，所述的溶剂使用量为物料总重量的30％-80％。

10.根据权利要求1所述一种粉末涂料用聚丙烯酸酯类流平剂活性物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1)在反应釜中加入聚合溶剂，充氮气、搅拌升温至回流温度；

2)将引发剂中90-99％的重量份和所有丙烯酸酯类单体一起混合均匀后，向反应釜中滴加，2-6h内滴完，滴加过程保持溶剂回流；

3)单体滴完后补加剩余的1-10％重量份的引发剂，10min-60min内补加完毕，再保温回流反应0.5-1.5h；

4)反应结束后保温滴加改性剂氨基硅氧烷，0.5-2.5h内滴完，滴完后再保温回流反应0.5-2.5h；

5)然后减压脱去溶剂，放料冷却得到流平剂活性物。