JPS6369870A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は室温或いは低温において硬化可能な被覆組成物
及びその製法に関する。 米国特許４４５２９４８号明細書はヒドロキシ成分か分
子当り少なくとも２個の遊離ヒドロキシル基を有し、且
つその分子内にヒドロキシル基と無水物基の間の硬化反
応を促進させるためのアミン基を有し、及び無水物成分
が分子当り少な（とも２個の環状カルボン酸無水物基を
有するヒドロキシ成分及び無水物成分よりなる二成分被
覆組成を記載している。米国特許４４５２９４．８号明
細書の被覆物はそれらが毒性のあるイソシアネー１〜類
を用いることな（室温硬化性であるという利点を有し、
又乗用車の再塗布及びヨツトの塗料として首尾よく用い
られている。 ヨーロッパ特許出願４９０９８号明細書はカルボン酸無
水物或いは酸塩化物基を含有する第一の重合体、アミン
或いはアルコール或いは三級アミン或いはケチミン、ア
セタール或いはオキサゾリジンである誘導体、及びアミ
ン或いはアルコールの存在下において第一の重合体と架
橋可能な第二の重合体を含んでなる三成分被覆組成物を
記載している。 ヨーロッパ特許出願１３４６９１号明細書は少なくとも
２個のヒドロキシル基を有する化合物、少なくとも２個
の無水物基を有する化合物及び少なくとも２個のエポキ
シド基を有する化合物を含んでなる三成分被覆組成物を
記載している。 本発明の目的は例えば船の船倉、錨ポケット及びデツキ
、鉱山装置、コンヘアのトラック、側面、構築物の端部
、ファイルキャビネｙ　Ｉ−及びコンピュータ末端など
に使用するための衝撃及び摩耗に対しで増大した耐性を
有する室温或いは低温硬化性被覆物を提供することであ
る。 本発明による被覆組成物は、少なくとも２個の環状カル
ボン酸無水物官能基を含有する無水物重合体（Ａ）、及
び無水物重合体と反応性でありヒドロキシアルキルアミ
ノ基、ヒドロキシアルコキシアルキルアミノ基、ヒドロ
キシ置換アシロキシアルキルアミノ基、ヒドロキシ−置
換ポリアシロキシアルキルアミノ基、メルカプトアルキ
ルアミノ基及びオキザゾリジノ基より選ばれる少なくと
も２個の官能基を含有する重合体（Ｂ）を含んでなり、
重合体（Ａ）或いは重合体（Ｂ）のいづれかがポリエー
テル、ポリエステル、シリコーン、ジエン重合体、水素
化ジエン重合体、ポリウレタン、ポリイソブチレン及び
ポリアクリレ−１−ｔｍよりなる群から選ばれた柔軟性
重合体よりなり、且つその重合体のための官能基即ち無
水物基（重合体（Ａ）が柔軟性重合体鎖よりなる場合）
或いは無水物基と反応性の基（重合体ＣＢ）が柔軟性重
合体鎖よりなる場合）がそれぞれ重合体鎖の末端におけ
る末端基として存在することを特徴とするものである。 本発明は又、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン
、ジエン重合体、水素化ジエン重合体、ポリウレタン、
ポリイソブチレン、及びポリアクリレート鎖から選ばれ
た少なくとも１種の柔軟性重合体を反応性物質と反応さ
せて、少なくとも２個のカルボン酸無水物官能基を導入
させて重合体（Ａ）を形成させるか、或いは無水物基と
反応性であり且つヒドロキシアルキルアミノ基、ヒドロ
キシアルコニ１−ジアルキルアミノ 換アシロキシアルキルアミノ基、ヒドロキシ−置換ポリ
アシロキシアルキルアミノ基、メルカプトアルキルアミ
ノ基及びオキサゾリジノ基よりなる群から選ばれる少な
くとも２個の官能基を導入して重合体（Ｂ）のいづれか
を形成することよりなる被覆組成物の製造方法において
、該重合体（Ａ）或いは（Ｂ）がその官能基の各々を柔
軟性重合体鎖の末端基として含有し、及び該重合体（Ａ
）及び無水物基と反応性であり且つヒドロキシアルキル
アミノ基、ヒドロキシアルコキシアルキルアミノ基、ヒ
ドロキシ−置換アシロキシアルキルアミノ基、ヒドロキ
シ置換ポリアシロキシアルキルアミノ基、メルカブトア
ルニ１ールアミノ基及びオキサゾリジノ基より選ばれる
少なくとも２個の官能基を含有する重合体（Ｂ′）、或
いは該重谷体（Ｂ）及び少なくとも２個の環状カルボン
酸無水物官能基を含有する重合体（Ａ′）から被覆組成
物を形成することを特徴とする方法を提供する。 重合体（Ｂ）が柔軟性重合体鎖を含んでなる被覆物が好
ましい。柔軟性ポリエーテル鎖の具体例としてはポリエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びポリ　（テト
ラメチレンオキシド）などの脂肪族ポリエーテル鎖が挙
げられる。このポリエーテル鎖は好ましくは少なくとも
２００の分子量を有する。２００〜３５００の分子量の
ポリエーテル鎖が好ましい。柔軟性ポリエステル鎖の具
体例としては、エチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、１、３−プロパンジオール、１．６−ヘキザ
ンジオール及び／又は１．１−フタンジオールとアジピ
ン酸、アゼライン酸或いはセハチン酸及びポリカプロラ
クトン類とから形成された脂肪族ポリエステル類が挙げ
られる。この脂肪族ポリエステル鎖は好ましくは５００
〜４０００の分子量を有する。柔軟性ジエン重合体鎖の
具体例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレン及び
ブタジェンのアクリロニトリル及び／又はスチレンとの
共重合体が挙げられる。これらのジエン重合体の完全或
いは部分的水素添加生成物も又適当である。ジエン重合
体鎖は好ましくは５００〜７００００分子量を有する。 好ましいシリコーン樹脂鎖の具体例はポリジメチルシロ
キサン類である。柔軟性ポリウレタン鎖の具体例として
はポリエステルジオール類及びポリイソシアネート類、
特に脂肪族ポリイソシアネートｍから誘導されるものが
挙げられる。柔軟性ポリアクリレート鎖の具体例として
はアルキル基内に少なくとも２０個の原子を有するアル
キルアクリレート類、例えばポリブチルアクリレートな
どの綿状重合体が挙げられる。 柔軟性重合体鎖よりなる重合体は通常無水物基或いは無
水物基と反応性であり、上記のものから選ばれる末端基
を有する線状柔軟性重合体である。 それは又、例えば３個以上の分岐を有する星状重合体な
どの分岐重合体であり得る。その様な重合体の少なくと
も１個の分岐、好ましくはそれらの全ては柔軟性重合体
鎖よりなるものである。少なくとも２個の分岐、好まし
くはそれらの全ては無水物基或いは無水物基と反応性で
あり上記のものから選ばれる基を末端に有する。 重合体（８）における好ましい反応基は単独成いはアミ
ノ窒素原子より更に遠くにあるヒ］

【：１キシ置換基を
有する１個以上の基と組合わされたべ一ターヒドロキシ
アミノ基である。重合体（Ｂ）は好ましくは分子当り少
なくとも２個のベーターヒドロキシアミノ基を含有する
。反応性基中のアルキル、アルコキシ及びアシロキシ部
分は６個以下の炭素原子を有するのが適当であり、アル
キル及びアルコキシ部分の場合には４個以下の炭素原子
を有するのが好ましい。通常それらは少なくとも２個の
炭素原子を有する。 ヒドロキシアルキルアミノ或いはメルカプトアルキルア
ミノ基例えばベーターヒドロキシアミノ或いはヘーター
メルカプトアミノ基は例えばアミン−末端重合体の適当
な反応により形成することができる。アミン−末端ポリ
エーテル類は市販されており、例えば３−アミノプロピ
ル基末端を有する７５０〜２２００の各分子量のポリ　
（テ１−ラメチレンオキシド）、アミノアルギル基末端
を有する４００〜３０００の分子量のポリプロピレンオ
キシド及び４　、７　、１０−１−リオキザドリデカン
−Ｉ。 １３−ジアミンなとの低分子量ポリエーテルアミン類な
どがある。アミノ−アルキル−末端ジオルガノシロキサ
ン類も又市販されている。−級或いは二級アミン基をエ
ポキシドと反応させて次の反応によりベーターヒドロキ
シアミノ基を形成することができる： （式中、Ｚは重合体残基であり、Ｒは水素或いはアルキ
ル基であり、及びＲ′は水素或いは炭素原子を介してオ
キシラン環に結合されており、アミン基と反応性でない
基により置換することのできる有機基である）。 Ｒが水素である一級アミン基は更なるエポキシドの分子
と反応して次の反応によりビス（ヘーターヒドロキジ）
アミン基を形成する： ２個のその様なビス（ヘーターヒドロキシ）ア（ＩＩ） ミノ基を含有する重合体は本発明の被覆物において使用
するのが特に好ましい。 一級アミン基の末端を有する重合体は又より低割合のエ
ポキシド、例えば−級アミン基当り１〜２未満のエポキ
シドの当量割合にて反応させて、幾らかの二級アミン基
並びにビス（ベーター上１ζロキシアミノ）基を含有す
る重合体を生成することができる。その様な重合体も又
この被覆組成物における重合体（Ｂ）として用いるのに
適したものである。 重、合体内のアミノ基と反応させてベーターヒドロキシ
アミノ基を導入するのに適したエポキシ１化合物の具体
例としては１．２−エポキシアルカン類（Ｒ’がアルキ
ルである）、スチレンオキシド（Ｒ’がフェニルである
）、グリシドール（Ｒ’がヒドロキシメチルである）及
びグリシジルエーテル類（Ｒ’が−ＣＩｌ□ＯＲ″であ
り、Ｒ１＋はアルキル例えばブチル、或いはアリール基
である）が挙げられる。アリールグリシジルエーテル類
例えばフェニルグリシジルエーテルは広範囲の無水物−
官能性重合体と混合時ｔこ相溶性であるベーターヒドロ
キシアミノ重合体を形成する利点を有する。用いられる
エポキシドの少なくとも一部は高分子量モノエポキシド
例えば１０００までの分子量を有するものである。エポ
キシド成分としてグリシジルエーテル類を用いると増大
した柔軟性の重合体を生成する。 へ−ターメルカプトアミノ官能性重合体はアミン−末端
重合体を同様のチイラン化合物と反応させることにより
生成することができる。 ヒドロキシアルキルアミン−末端重合体ば又カルボキシ
ル−末端重合体、例えばカルボキシル−末端線状ポリエ
ステルからカルボキシル末端重合体をビス或いはトリス
（ヒドロキシアルキル）三級アミンと反応させることに
より生成することができる。この反応は直接エステル化
例えばキシレンなどの有機溶媒中において１１０〜１８
０℃の範囲の温度において水を除去して行うことができ
る。 トリス（ベーターヒドロキシアルキル）アミン類はそれ
らがビス（ベーターヒドロキシアミン基）を導入するこ
とができるので好ましい、例えば］・リエタノールアミ
ンは反応して重合体上に次の末端基を形成する： −Ｃ−０−ＣＩｌ□Ｃ１１２Ｎ　（ＣＩｌ　ｚｃＩＩ□
０１１）Ｚ用いられるトリス（ヒドロキシアルキル）ア
ミンの割合はカルボン酸−末端重合体中の酸基の当量当
り約１モル或いはアミンの僅かに過剰例えば酸基の当量
当り１〜１．２モルである。重合体の幾らかの鎖伸長は
２個のカルボキシル末端重合体分子と反応する１分子の
トリエタノールアミンを介して生ずることがあるが、そ
の様な伸長重合体はヒドロキシアルキルアミノ基末端を
有するならば本発明の範囲内のものである。過剰アミン
は水洗により除去することかできる。如何なる鎖伸長な
しにヒドロキシアルギルアミノ基による末端形成を達成
するためにはカルボキシル−末端重合体をジシクロヘキ
シルカルボシイミドなどの過剰のカルボジイミドと反応
させた後トリエタノールアミンなどのビス或いはトリス
（ヒドロキシアルキル）アミンと反応させればよい。カ
ルボジイミドは酸−官能性重合体鎖間に不安定な無水物
結合を形成する。ヒドロキシアルキルアミンはこの無水
物結合と反応してアミンのヒドロキシ基の一方にエステ
ル結合を形成する。或いは又、カルボキシル末端ポリエ
ステル基を塩化チオニルと反応させて酸塩化物末端基を
形成させ、これらを温和な条件下においてトリエタノー
ルアミンなどの過剰塩基の存在下において反応させるこ
とができる。 カルボキシル−末端重合体例えばポリエステル上にヒド
ロキシエチル末端基を形成する別の方法は、重合体をＮ
−（ヒドロキシエチル）イミンと反応させて次式で表わ
される基を導入することであるニ ーＣ００ＣＩＩ□ＣＨ２ＮＨＣ）ＩｚＣＨ□叶。 形成された二級アミンはエチレンオキシドと反応させて
更に必要に応じてヒドロキシル基を尋人することができ
る。或いは又、このカルボキシル−末端重合体をジェボ
キシド、好ましくはビニルシクロヘキセンエポキシドな
どの異った反応性のエポキシド基を有するものと反応さ
せることができ、形成されたエポキシ−末端重合体をジ
ェタノールアミンなどの二級アミンと反応させてヒドロ
キシアルキルアミノ基を導入することができる。 カルボキシル末端柔軟性アクリレート重合体例えばポリ
ブチルアクリレートはヨーロッパ特許６８８８７号明細
書に記載されるような基転移重合により形成することが
できる。 ヒドロキシアルキルアミノ末端基は又メトキシ末端基を
存する柔軟性ポリエステルをビス或いはトリス（ヒドロ
キシアルキル）アミンによりエステル転移により形成す
ることができる。このポリエステルはジカルボン酸のジ
メチルエステル例えばジメチルアジペートと１種以上の
ジオール類との反応により形成することができる。それ
を次いで発生ずるメタノールを留去することのできる設
備を有する反応容器内においてトリエタノールアミンな
どのトリス（ヒドロキシアミノ基）アミンを用いてエス
テル転移することができる。 各種反応性末端基を有するポリイソブチレン類はイワシ
等（Ｂ、Ｉｖａｎ　ｅｔ　ａｌ、　）によりジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー・ケミストリー・エディジ
ョン（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ）　１８＋３１７７頁（１９８０年）に記載されて
いる。 イソシアネート末端基を有する柔軟性ポリウレタンはビ
ス或いはトリス（ヒドロキシアルキル）三級アミン例え
ばトリエタノールアミンと反応させてヒドロキシ−アル
キルアミノ基を導入することができる。 ベーターヒドロキシアミノ基末端を有する重合体（Ｂ）
はアルデヒド或いはケトンと反応させて次の反応に従っ
てオキザゾリジノ基を形成することができる： （式中、Ｚ、Ｒ及びＲ′は上記と同義であり、及びＲ２
及びＲ３は各々水素酸いはアルキル基である）。 アルデヒド或いはケトンは例えばホルムアルデヒド、ア
セＩ・アルデヒド、アセトン或いはメチルエチルケトン
である。このオキサゾリジノ基は水分により容易に加水
分解可能であり、ベーターヒドロキシアミノ基を再生し
、その結果、無水物−官能性重合体（Ａ）及びオキサゾ
リジノ基を含有する重合体（Ｂ）の糾合せは室温におい
て水分−硬化性の被覆を形成する。しかしなから、この
被覆は水分の不存在下においては安定である。 ビス（ベーターヒドロキシアミノ）基末端を有する重合
体（Ｂ）はラフＩ・ン例えばイブシロンカブロラクロン
、デルタ−バレロラクトン或いはガンマ−ブチロラクト
ンと反応させてベーターヒドロキシ基の幾らか或いは全
てをヒドロキシ基がアミン窒素原子よりも遠いヒドロキ
シ−置換アシロキシアルキル基により置換することがで
きる。その様に形成されたより遠くのヒドロキシ−置換
アシルオキシアルキルアミノ基を含有する重合体はベー
ターヒドロキシアミノ基を含有する重合体に対比して混
合時に無水物成分とのより長いボ・ノドライフを有する
。ビス（ベーターヒドロキシアミノ）基末端を有する重
合体をラクトンと１：０．４−４．０（ヒドロキシ基当
り０．１〜１．０分子）特に１：２．Ｏ（例えばヒドロ
キシ基当り０．２５〜０．７５分子ラクトン）反応させ
て得られた重合体は特に良好なポットライフと室温−硬
化性特性の組合せを与える。或いは又重合体を化学量論
量過剰のラクトン例えば、ヒドロキシ基当り２．５モル
までのラクトンと反応させて各アミン原子上にヒドロキ
シ−末端ポリ　（アシロキシアルキル）基を形成するご
とができる。その様なポリ　（アシロキシアルキル）基
を含有する重合体は被覆としてより遅い室温硬化性を有
するが、無水物成分と混合時に更に長いポットライフを
有する。 ヒドロキシアルキルアミノ末端を有する重合体（Ｂ）は
又エチレンオキシド或いはプロピレンオキシドなどのモ
ノエボキシトと例えばヒドロキシ基当り０．１〜１．０
分子のエポキシドと反応させてより長いポットライフの
組成物を与えるヒドロキシアルコキシアルキルアミノ基
を形成することができる。 ポットライフを増大する別の方法においてはベーターヒ
ドロキシ基の幾つかを組成物が被覆物として適用される
際に不安定である基により保護することができる。例え
ばベーターヒドロキシ基をトリアルキルシリル基により
保護される。この５ｉ−０−Ｃ結合は大気圧の水分によ
り加水分解されやすい。トリアルキルシリル基は重合体
（Ｂ）をトリアルキルシリル塩化物例えば（ＣＨ３）３
ｓｉ（Ｊ！と反応させると、有機塩基例えばトリエチル
アミンなどの三級アミンの存在下において反応させるこ
とにより或いは重合体（Ｂ）をＣＪｓＯ３ｉ　（ＣＨ３
）　３などのトリアルキルアルコキシシランとＣ２１１
５ＯＮａなどのアルコキシドの存在下において反応させ
ることにより導入される。 重合体（Ｂ）が柔軟性重合体鎖よりなる場合には、無水
物重合体（Ａ）は好ましくは分子当り平均２個より多い
無水物基を有する。この場合に好ましい無水物重合体は
米国特許４４５２９４８号明細書に開示されるようなオ
レフィン性不飽和環状カルボン酸無水物から誘導される
。この無水物重合体は好ましくは不飽和無水物例えばマ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸或いはビニルコハ
ク酸無水物或いはビニレトリメリテートなどと少なくと
も１種のエチレン性不飽和共単量体との付加共重合体で
ある。アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類例えば
ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート或いはブチルメタクリレートなどが共単量体
の少な（とも一部を形成するのが好ましい。スチレンも
又共単量体として使用することができる。好ましい共重
合体は１０〜５０重量％の無水マレイン酸或いはイタコ
ン酸基を含有し、４０００〜９０００の分子量を有する
。或いは又無水物重合体（Ａ）はマレイン酸化ポリブタ
ジェン或いはマレイン酸化ブタジェンの共重合体例えば
ブタジェン／スチレン共重合体などのジエン重合体の無
水物付加物であり得る。不飽和脂肪酸エステルの無水物
付加物例えば不飽和脂肪酸でエステル化され、マレイン
酸化されたスチレンアリルアルコール共重合体なども又
使用することができる。 代替的な無水物−含有重合体はヒＩ゛ロキシルー含有重
合体例えばヒドロキシエチルアクリレート或いはヒドロ
キシエチルメタクリレ−１〜或いはスチレン／アリルア
ルコール共重合体の共重合体から無水物基を導入するこ
とのできるトリカルボン酸化合物との反応により形成す
ることができる。 好ましいｊ・リカルボン酸化合物は脂環式或いは脂肪族
カルホン酸無水物基を導入することのできるものである
。好ましいトリカルボン酸化合物は次式の部分を含有す
るものである： （式中、Ｘは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基或
いは特に水素原子、或いはその環状無水物である）。 無水物は一般的に反応がより少ない加熱を必要とし、よ
り多くの収率を与えるために対応する酸が好ましい。特
に好ましい無水物は次式のトリカルバリル無水物である
： ＣＩｌ□−ＣＩ　−−ＣＨ２ トリカルバリル酸 も又クエン酸と同様に加熱時に無水物基を導入するのに
有効である。ヘミメリット酸無水物（ベンゼン−１，２
，３−トリカルバリル無水物）或いはへミメリソト酸も
使用することができるが、脂肪族化合物が好ましい。脂
環式化合物例えばシクロヘキセン或いはシクロヘキサン
−１，２，３−トリカルボン酸及びアルキル基で置換さ
れたそれらの誘導体も使用することができる。脂環式ト
リカルボン酸無水物はソルビン酸などの２．４−ジエン
酸と無水マレイン酸の次式に従うディールス−アルダ−
反応により形成することができる：以下余白 〔式中、Ｒは水素又はアルキル基である（Ｒはジエン酸
がソルビン酸である場合にはメチルである）〕。 生成されたシクロヘキセントリカルボン酸無水物は必要
に応して水素添加してシクロヘキサン−１゜２．３−）
リカルボン酸無水物を形成してがらヒドロキシ−官能性
重合体と反応させて無水物−官能性重合体（Ａ）を形成
することができる。 無水物重合体（Ａ）は又ヒドロキシ−官能性重合体と無
水トリメリット酸塩化物との三級塩基の存在下における
反応、ヒドロキシ−官能性重合体の酢酸エステルの無水
トリメリット酸による酸転移分解により或いはヒドロキ
シ−官能性重合体の無水トリメリット酸による熱的エス
テル化によっζも生成することができる。これらの三つ
の反応はブスカス及びフィールズ（Ｐｕｓｋａｓ　ａｎ
ｄ　Ｆｉｅｌｄｓ）によりＩｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、
Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｕｅｌｏｐ、　９巻Ｍ３（１９
７０年）４０３〜４０７頁に記載されている。ヒドロキ
シ−官能性重合体の無水トリメリット酸による熱的エス
テル化はヨーロッパ特許出願７３０２２号明細書に記載
されている。これらの無水物−官能性重合体を本発明の
被覆組成物における成分（Ａ）として使用することがで
きる。しかしながら、その様な化合物との反応は実質的
により大きい割合のヒドロキシル基を無水トリメリット
酸と対比して無水物に転換するのでヒドロキシ−官能性
重合体と脂肪族或いは脂環式トリカルボン酸化合物との
反応生成物が好ましい。更に、脂肪族或いは脂環式トリ
カルボン酸無水物との反応はより低温において行うこと
ができ、又、無水トリメリット酸との反応の場合よりも
無水物−官能性重合体をヒドロキシ−官能性重合体から
生成物におけるより少ない分子量の増大及びより少ない
着色をもって形成することができる。 柔軟性重合体鎖を含んでなる無水物−末端重合体は対応
するヒ１０キシル末端重合体から上記の如きトリカルボ
ン酸化合物好ましくは隣接カルホン酸基を有する脂肪族
或いは脂環式化合物或いは無水物との反応により調製す
ることができる。反応させて無水物基を導入することの
できる柔軟性ヒドロキシ−末端重合体の具体例としては
柔軟性重合体鎖を含有する重合体（１（）の製造に関連
して上記したタイプのポリエーテル類、ポリエステル類
、シリコーン類、ジエン重合体及び水素添加ジエン重合
体などが挙げられる。或いは又、柔軟性アミン末端重合
体を過剰の二無水物例えばピロメリット酸二無水物と反
応させてアミド結合を介して結合された末端無水物を有
する重合体を形成することかできる。イソシアネート−
末端柔軟性ポリウレタンをトリカルボン酸の無水物は無
水；・リメリソト酸、無水トリカルボン酸或いは脂環式
トリカルボン酸無水物と反応させて末端無水物基を導入
することができる。 その様な柔軟性無水物末端重合体（Ａ）と共に用いられ
る重合体（Ｂ）は好ましくは分子当り平均２個より多い
ヒドロキシ−アルキルアミノ基、ヒドロキシアルコキシ
アルキルアミノ基、ヒドロキシ−置換アシロキシアルキ
ルアミノ基或いはポリ（アシロキシアルキル）アミノ基
、メルカプトアルキルアミノ基或いはオキサゾリジノ基
を含有する。ヒドロキシアルキルアミノ基を含有する好
ましい重合体はポリエポキシドと二級アミンの反応によ
り生成されるベーターヒドロキシアミノ基を含有する重
合体である。ポリエポキシド類の具体例はグリシジルア
クリレート或いはメタクリレートの付加重合体、例えば
１０〜３０重量％のグリシジルメタクリレートとアクリ
ル系エステル類及びスチレンなどの共単量体との重合体
及びエボキシノボラソク樹脂である。二級アミン類の具
体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モル
ホリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン及びＮ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン及びジェタノールアミンなどが挙げられ、これらは更
にアミン窒素に対するヘータ位にヒドロキシル基を導入
する。ベーターヒドロキシアミノ重合体の反応性はラフ
Ｉ・ンとの部分的反応により変成して上記の如くヒドロ
キシ基当り０．１〜１．０モルのカプロラクトンとの反
応によりヒドロキシ−置換アシルオキシアルキルアミノ
或いはポリ　（アシロキシアルキル）アミノ基を導入す
ることができる。 本発明の被覆組成物は一般的に無水物重合体（Ａ）及び
重合体（Ｂ）が別々に貯蔵され使用前に短時間に混合さ
れる二成分被覆物である。この被覆物は基材にスプレー
例えば通常の熱空気スプレー或いは重合体（Ａ）及び（
Ｂ）がスプレーヘッドまで混合されない二成分供給スプ
レー、或いはローラー或いはブラシにより適用すること
ができる。この被覆組成物は一般的に混合後熱空気スプ
レーにより適用される場合には少なくとも１５分間或い
はその他の技術により適用される場合には少なくとも１
時間のボットライフを有する。この被覆は一般的に基材
上において室温１０〜４０℃において２４時間以内に強
靭なべとつきのない膜に硬化可能である。最大耐衝撃性
は一般的に室温において数日間例えば５〜２０日間に亘
って生ずる。本発明による好ましい被覆組成物の多く、
特に重合体（Ｂ）がビス（ベーターヒドロキシアミノ）
基末端を有するものは０℃程度の室温においても少なく
ともべとつきのない条件に硬化する。本発明において用
いられる柔軟性重合体の低ガラス転移温度は重合体（Ａ
）及び（Ｂ）間の反応を低温においても高い硬化状態に
継続させる。硬化は例えば４０〜１００℃の範囲の室温
を越える温度或いは１５０℃の温度においてより短時間
ごれが便利である場合に例えば工場条件下において被覆
される場合に行うことができる。 重合体（Ａ）中の無水物基対重合体（Ｂ）中の無水物−
反応性基の比率は好ましくは０．５：１〜２：１である
。 無水物重合体（Ａ）及び無水物−反応性基を含有する重
合体（Ｂ）は各々好ましくは溶媒、例えば炭化水素及び
／又は極性有機溶媒例えばキシレン或いはトルエン或い
はそれらとエステル例えばブチルアセテート或いはエト
キシエチルアセテート或いはメ１ヘキシプロピルアセテ
−１−或いはケトン例えばメチルイソブチルケトン或い
はメチルイソアミルケトンなどの混合物なとの溶媒に溶
解するのが好ましい。殆んどの用途に対して重合体（Ａ
）及び（Ｂ）は透明な被膜が得られるように溶液中及び
溶媒の不存在下において共に相溶性であるのが好ましい
。被覆の強靭性が外観よりもより重要である幾つかの用
途に対しては被膜が乾燥するにつれて幾らかの相分離が
あり、一方の重合体の他方の重合体のマトリックス中へ
の領域に導くように相溶性がより低（でもよい。これは
増大した耐衝撃性を与えることができる。この被覆組成
物は通常塗料の成分のいづれか或いは両方において含ま
せることのできる顔料或いは充填剤などの添加剤を含有
する。 以下、本発明を実施例により説明するが、実施例中の％
は重量基準である。 以下余白 ＪＪＬ例−一よ 無水イタコン酸（３９０，２ｇ）　、メチルメタクリレ
ート（２９２，７ｇ）　、スチレン（１２６８，３ｇ）
及び２，２′−アゾビス＝（２−メチルブチロニトリル
）（９７，６ｇ）をメチルイソブチルケトン た。メチルイソブチルケトン（１０００ｇ）を撹拌機、
温度計、凝縮器及び窒素ブランケットを付した５１フラ
スコ内で加熱還流し、及び上記混合物を２時間に亘って
恒常的に添加した。単量体添加完結後、混合物を更に１
時間還流状態に保持した。得られた透明重合体は４．０
００〜５，０００の分子量及びメチルイソブチルケトン
中の５０％の固形分含量を有した。 ヒドロキシアルキ火ヱ冬！ーｉ芹脂牲訝淵勿ｌ礒−ビス
（３−アミノプロピル）ポリ　（テトラメチレンオキシ
ド）（分子量２１００、３００ｇ）をメチルイソブチル
ケトン（３４２ｇ）中に溶解し、攪拌機、温度計、窒素
ブランケット及び凝縮器を付した１１反応フラスコ中に
おいて加熱還流した。４２．３ｇ（０．５７モル）のグ
リシドールを３０分間に亘って滴加した。この混合物を
更に１時間還流状態に維持した。得られた付加物はビス
（プロピル）ポリ　（テトラメチレンオキシド）柔軟性
鎖のプロピル末端に２，３−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ及び／又はビス（２．３〜ジヒドロキシプロピル）ア
ミノ基を有する透明な僅かに着色した樹脂であり、この
樹脂はメチルイソブチルケトン中に５０％固形分として
存在した。 被覆皿載上 ヒドロキシアルキルアミン−官能性樹脂溶液１１９、８
ｇをヒドロキシル基対無水物基の比が２：１となるよう
に１１２．０ｇの無水物共重合体溶液と混合した。得ら
れた曇った混合物は３０分のボットライフを有した。鋼
製板上にキャスチング後、室温（約２０℃）硬化を行っ
たところ、１６時間以内に硬い無色のべとつきのない膜
が得られた。 ビス（３−アミノプロピル）ポリ　（テ１〜ラメチレン
オキシド）（分子量２１００、１００ｇ）をトルエン（
１２８．６　ｇ　）に溶解し、攪拌機、温度計、窒素ブ
ランケット及び凝縮器を付した５００　ｍ１反応フラス
コ内で加熱還流した。２８．６ｇ（０．１９モル）のフ
ェニルグリシジルエーテルを３０分間に亘って滴加した
。 混合物を更に１時間還流状態に維持した。得られた付加
物はトルエン中５０％固形分の透明な僅かに着色した樹
脂であった。 肌用 １３５、０ｇのヒドロキシアルキルアミン−官能性樹脂
溶液を１１２．０ｇの実施例１の無水物共重合体溶液と
ヒドロキシル基対無水物基の比が１：１となるように混
合した。得られた透明な混合物は１５分間のポットライ
フを有した。鋼製板上にキャスティング後室温（２０℃
）で硬化させたところ、２４時間以内に柔軟性、無色、
透明、べと付きのない膜が得られた。 ビス（３−アミノプロピル）ポリ　（テトラメチレンオ
キシド）（分子量７５０．１１３ｇ）　ヲｌ−／ｌ／Ｉ
　７（２２０ｇ　）に溶解し、撹拌機、温度計、窒素ブ
ランケット及び凝縮器を付した５００　ｍｌの反応フラ
スコ内で加熱還流させた。９０．４ｇ（０，６０モル）
のフェニルグリシジルエーテルを３０分間に亘って滴加
した。この混合物を更に１時間還流状態に維持した。 ジブチルスズジラウレート（０，２２ｇ）を混合物に触
媒として添加した。イプシロン−カプロラクトン（１７
，２ｇ、０．１５モル）を３０分間に亘って滴加した。 この混合物を更に１時間還流状態に維持した。 この付加物はトルエン中５０％固形分の透明樹脂であっ
た。この樹脂は柔軟性重合体鎖」−に末端基としてヒド
ロキシアルキルアミン及びヒドロキシアシロキシアミン
基を含有した。 被覆維戒血 ７３．２　ｇのヒドロキシ−官能性樹脂溶液を１１２．
０ｇの実施例１の無水物共重合体溶液とヒドロキシル基
対無水物基の比が１：１となるように混合した。 得られた透明混合物は２時間のポットライフを有した。 鋼製板上にキャスティング後室温で硬化したところ、２
４時間以内に強靭な軽く着色した、透明な、べとつきの
ない膜が得られた。 夫差貨−」− イプシロン−カプロラクトンの量を３４．３ｇ（０，３
０モル）に増大した以外は実施例３と同一の方法を繰返
した。この被覆組成物はより長いポ・ノドライフ、及び
僅かにより長い硬化時間を有する以外は実施例３と同様
な性質を有したが、しかし、２４時間以内に強靭で透明
なべとつきのない膜に硬化した。 無水マレイン酸（２００ｇ　、２．０４モル）、メチル
メタクリレート（１５０ｇ、１．５０モル）、スチレン
（６５０ｇ、６．２５モル）及び２．２’−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）（５０，０ｇ）をトルエ
ン（７００ｇ）に溶解した。トルエン（１０００ｇ　）
を攪拌機、温度計、凝縮器及び窒素ブランケットを付し
た５０００　ｍ１反応フラスコ内で加熱還流し、上記混
合物を２時間に亘って恒常的に添加した。単量体添加完
結後、混合物を更に１時間（屈折率が一定となるまで）
還流状態に保持した。得られた透明重合体は６０００〜
８０００の分子量及びトルエン中に５０％（ｗ／ｗ）に
調整された固形分を有した。 ネ朋負 実施例１のヒドーロキシアミンー官能性樹脂溶液７６．
４ｇをこの無水物共重合体溶液６２．５ｇとヒドロキシ
ル基対無水物基の比が２：１となるように混合した。得
られた透明混合物は５分間のボットライフを存した。鋼
製板−Ｌにキャスティング後、室温（約２０°Ｃ）で硬
化したところ、８時間以内に硬い、強靭なべとつきのな
い膜が得られた。トルエン溶媒に対する耐性は十分に良
好であった。 鋼製板」二にキャスティング後、１２０°Ｃで２０分間
硬化したところ、優れたｌ・ルエン耐性を有する膜を得
た。 実嫡七−工 実施例３のヒトし１キシ−官能性樹脂溶液７３．２ｇを
実施例５の無水物−官能性共重合体９３．９ｇとヒドロ
キシ基対無水物基の比が１＝１となるように混合した。 得られた透明混合物は１５分間のボッ］・ライフを有し
た。銅製板上にキャスティング後、室温（約２０°Ｃ）
で硬化したとごろ、僅かに着色した透明な、べとつきの
ない膜が２４時間以内に得られた。トルエン溶媒に対す
る耐性は良好であった。 ビス（３−アミノプロピル）ポリ　（テトラメチレンオ
キシド）（分子量２１００．１０５．０ｇ）をトルエン
（１２０ｇ　）に溶解し、凝縮器、温度計、窒素ブラン
ケット及び攪拌機を付した５００　ｍｌの反応フラスコ
内で８０℃に１時間加熱した。プロピレンスルフィド（
１４，８ｇ、０．２モル）を３０分間に亘って添加した
。この付加物を更に８０℃において１時間維持した。こ
の付加物はｌ・ルエン中において５０％固形分（ｗ／ｉ
ｙ）の透明な、薄枠色の可動性樹脂であった。この樹脂
はメルカプトアルキルアミン基を含有した。 以下余白 被−１秤威立 このメルカプトアルキルアミン−官能性樹脂８０．０ｇ
を７４．８　ｇの実施例１の無水物共重合体溶液とメル
カプト基対無水物基の比が１＝１となるように混合した
。得られた混合物は室温においてゆっくり硬化し、高温
においてより迅速に硬化した二相膜を与えた。 アジピン酸（７０７，６ｇ　、　４．６４モル）、エチ
レングリコール（６２，１ｇ、１．２モル）及びブタン
−１゜４−ジオール（１，７３，１ｇ、１．９２モル）
を温度計、シーンスターク装置及び窒素ブランゲットを
付した２０００　ｍＺの反応フラスコ内で混合した。こ
れらの材料を１２０〜１９０℃において水を蒸留させな
がら還流させた。１９０°Ｃにおいて、キシレン（６５
ｍｌ）を添加して共沸により水の除去を助け、蒸留物内
のグリコール損失のＩＩＮを行った。温度は２２０℃に
達し、その点において９９％の水の理論的収率に達した
。重合体を真空下に蒸発させて恒量とした。この重合体
は粘稠な、透明な無色液体（放置後にゆっくり結晶化）
であった。末端基分析は９０００分子量に対応する酸価
を与えた。１０９．１ｇの重合体をジオキサン（２００
ｇ　）に溶解し、０℃に冷却した。ジシクロへキシルカ
ルボジイミド（５０，０ｇ、０．２４モル）を４０°Ｃ
において熔融物として上記水冷却溶液に添加し、温度は
１０°Ｃより低温に留どまった。多量の白色沈澱が生成
した。混合物を添加後１時間攪拌させた。トリエタノー
ルアミン（３６，２ｇ　、　０．２４モル）を上記混合
物に添加し、再び温度を１０℃より低温に保った。得ら
れた混合物を１０℃において１時間撹拌した後、濾過し
、ジオキサンで洗浄した。得られた極めて薄黄色の可動
性液体を恒量まで真空蒸発させたところ透明な極薄黄色
のビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチル末端基を
柔軟性重合体鎖上に含有する粘稠液体樹脂を得た。 無水匂洪厘治葬匁未逼 メチルイソブチルケトンの代りにメトキシプロピルアセ
テートを用いた他は実施例１と同様の試薬及び条件を用
いて無水物共重合体を製造した。 この共重合体は４０００〜６０００の分子量を有し、メ
トキシプロピルアセテート 造された。 被覆組滅劣 この無水物共重合体５６．０ｇを１４．５　ｇのメトキ
シプロピルアセテート及び１４．５　ｇのヒドロキシ−
官能性樹脂と無水基対ヒドロキシ基の比か１：１となる
ように混合した。得られた透明混合物は４時間のポット
ライフを有した。鋼製板上へのキャスティング後、室温
において硬化したところ、２４時間以内に強靭な、透明
な殆んど無色のべとつきのない膜が得られた。 攪拌機、シーンスタークトラップ、窒素吹込管及び温度
計を付した反応容器内においてアジピン酸（４６００ｇ
）　、エチレクリコール（７７５　ｇ　）及びブタン−
１．４−ジオール（１１２６　ｇ　）を混合した。 混合物を２２０℃に４時間に亘って加熱したところ、８
５０ｇの反応水を得た。キシレン（５００　ｇ　）を添
加し、更に３時間加熱を維持したところ、合計９０２ｇ
の水を得た。得られたポリエステルをキシレン（２００
０ｇ）及びトリエタノールアミン（２０８９ｇ）中に溶
解し、溶液を２５５．　０ｇの反応水が集められるまで
加熱還流させた。溶媒を真空除去し、ポリエステル生成
物をそれ自身の容積の水で５回洗浄し、ギシレン上共に
共沸蒸留により乾燥させた。 被覆維戚吻 上記ヒドロキシル−官能性ポリエステル（６．５０重量
部）を２２．４部の実施例１で説明した無水物−官能性
共重合体の酢酸ブチル中の５０重量％溶液と混合し、１
５０μの湿潤膜圧にて銅製板上に塗布した。 この混合物は２５°Ｃにおける５０分間の使用可能ボッ
トライフ及び２時間のケル時間を示した。 この膜は２５℃において硬化され、１時間後取扱い可能
であり、及び２４時間後に良好な耐溶剤性（５０回のア
セトン擦過）を示した。この組成物を同様に塗布し、５
℃で硬化したところ、膜は２４時間後に取扱い可能であ
った。 実１劃１並 ヒドロキシ−官能性樹脂の製造 実施例９のヒドロキシ−官能性ポリエステル（７３５，
０ｇ　＞　のジブチルススジラウレ−１〜（０，９２１
ｇ　＞を含有するキシレン（８７５，０ｇ　）中の溶液
を撹拌機、温度計、窒素吹込管及び還流凝縮器を付した
反応容器内に１．５時間に亘ってイプシロンカプロラク
タム（１４０，０ｇ）を滴加した。還流を更に２時間維
持し、次いで溶媒を真空除去した。 被】ｉＩｋ吻 上記カプロラクタム変成ポリエステル（７，５０重量部
）及び実施例９において用いた無水物−官能性重合体溶
液（５０％重量溶液の２２．４重量部）を１５０μの湿
潤膜圧で鋼製板」二に塗布した。この混合物は４時間の
使用可能ボットライフ及び１２時間のゲル時間を示した
。このフィル１１を２５℃で硬化したところ、２時間後
に取扱い可能であり、２４時間後にアセトンに対する良
好な耐溶剤性を示した。 実薯韮」 ２００ｇメチルイソブチルケトン中の２３．０ｇのピロ
メリット酸に無水物の還流懸濁液にＩＯｏ、８ｇの分子
１２１００のビス（３−アミノ−プロピル）−ポリ（テ
トラメチレンオキシド）を１時間に亘って添加した。生
成した褐色溶液を共沸蒸留により３．５時間加熱して２
．３　ｍｌの水を除去した。この溶液を８０％固形分ま
で濃縮させた。その試料をロータリーエバポレータ上で
乾燥させたところ得られた樹脂は無水物及びイミド基の
存在を示す赤外線スペクトルを有した。この樹脂の当量
重量は無水物基当り１２７０であった。 −切り隻先之ニｌ荒１渭」帽９製造 ７４２ｇのメチルメタクリレート、１１６ｇのヒドロキ
シエチルアクリレート、６２ｇのジエヂルアミノエチル
メタクリレート、５ｇのアブビスイソブチロニトリル及
び４０　ｇのドデシルメルカプタンを混合し、１０００
ｇの還流メチルイソブチルケトンに４時間に亘って添加
した。加熱還流をＯ，Ｉｇづつの二つのアゾビスイソブ
チロニトリル部分を半時間間隔で添加しながら更に１．
５時間継続した。この生成物は分子量１０，０００及び
ヒドロキシル当量重量１０００のアクリル系共重合体の
薄黄色溶液であった。 皺ｍ欠訪 ７９．２ｇの８０％無水物−官能性樹脂溶液を１００ｇ
のヒドロキシ−官能性樹脂溶液と混合した。混合物をア
ルミニウムシート上にキャスティングしたところ、室温
において透明な硬い膜が１６時間以内に形成された。 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）官能基として少なくとも２個の環状カルボン
   酸無水物基を含有する無水物重合体、及び（Ｂ）官能基
   として少なくとも２個の無水物基と反応性の基を含有す
   る重合体を含んでなる被覆組成物において、重合体（Ａ
   ）或いは重合体（Ｂ）がポリエーテル、ポリエステル、
   シリコーン、ジエン重合体、水素化ジエン重合体、ポリ
   ウレタン、ポリイソブチレン及びポリアクリレート鎖か
   ら選ばれた少なくとも１種の柔軟性重合体鎖を含んでな
   り、及びその重合体の官能基が各々柔軟性重合体鎖の末
   端における末端基として存在し、重合体（Ｂ）の官能基
   がヒドロキシアルキルアミノ基、ヒドロキシアルコキシ
   アルキルアミノ基、ヒドロキシ−置換アシロキシアルキ
   ルアミノ基、ヒドロキシ−置換ポリアシロキシアルキル
   アミノ基、メルカプトアルキルアミノ基及びオキサゾリ
   ジノ基より選ばれることを特徴とする被覆組成物。 ２、柔軟性重合体鎖が２００〜３５００の分子量を有す
   る脂肪族ポリエーテル鎖である特許請求の範囲第１項記
   載の被覆組成物。 ３、柔軟性重合体鎖が５００〜４０００の分子量を有す
   る脂肪族ポリエステル鎖である特許請求の範囲第１項記
   載の被覆組成物。 ４、柔軟性重合体鎖が５００〜７０００の分子量を有す
   るジエン重合体或いは水素化ジエン重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ５、重合体（Ｂ）が柔軟性重合体鎖よりなり且つその官
   能基が各々柔軟性重合体鎖の末端に末端基として存在す
   るベーターヒドロキシアミノ基である特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいづれかに記載の被覆組成物。 ６、ベーターヒドロキシアミノ末端基が下記一般式で表
   わされるビス（ベーターヒドロキシアミン）基である特
   許請求の範囲第５項記載の被覆組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は水素或いは炭素原子を介して結合され、
   且つ任意にアミン基と反応性でない基により置換された
   有機基を表わす）。 ７、ビス（ベーターヒドロキシアミノ）基が下記一般式
   の基として存在する特許請求の範囲第６項記載の被覆組
   成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ８、重合体（Ｂ）が柔軟性重合体鎖よりなり、且つその
   各々が柔軟性重合体鎖の末端における末端基として存在
   する官能基がビス（ベーターヒドロキシアミノ）基をラ
   クトンと反応することにより形成されたヒドロキシ−置
   換アシロキシルアルキル基よりなる特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいづれかに記載の被覆組成物。 ９、重合体（Ｂ）がビス（ベーターヒドロキシアミノ）
   末端基及びヒドロキシ−置換アシロキシアルキル末端基
   を含有し、且つビス（ベータ−ヒドロキシアミノ）末端
   基を有する重合体をビス（ベータ−ヒドロキシアミノ）
   −末端化重合体におけるヒドロキシ基当り０．１〜１．
   ０分子のラクトンと反応させることにより得られた特許
   請求の範囲第８項記載の被覆組成物。 １０、重合体（Ｂ）が柔軟性重合体鎖よりなり及び無水
   物重合体（Ａ）が分子当り平均２以上の無水物基を有す
   る特許請求の範囲第１項〜第９項のいづれかに記載の被
   覆組成物。 １１、重合体（Ａ）が柔軟性重合体鎖よりなり及び重合
   体（Ｂ）が分子当り平均２個より多い無水物基と反応性
   の官能基を含有する重合体である特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいづれかに記載の被覆組成物。