NO172500B - Belegningsmiddel omfattende en anhydridpolymer og en polymer med anhydridreaktive grupper - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et belegningsmiddel omfattende en anhydridpolymer og en polymer.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et slikt belegningsmiddel som kan herdes ved omgivelses- eller lav temperatur.

US-PS 4 452 938 beskriver en topakke-beleggsblanding omfattende en hydroksyforbindelse og en anhydridkomponent hvori hydroksyforbindelsen er en polymer med minst to frie hydroksylgrupper pr. molekyl og der også molekylet har amingrupper for å aksellerere herdereaksjonen mellom hydroksylgruppene og anhydridgruppene, og anhydridkomponenten er en polymer med minst to cykliske karboksylsyre anhydridgrupper pr. molekyl.

Beleggene ifølge US-PS 4 452 948 har fordelen av at de er omgivelsestemperatur-herdende uten bruk av giftige iso-cyanater, og de har med hell vært benyttet for å male om biler, og som maling for båter.

EP-søknad 49098 beskriver et trekomponent-belegg omfattende en første polymer inneholdende karboksylsyreanhydrid- eller -syrekloridgrupper, et amin eller en alkohol, eller et derivat derav som er et tertiært amin, et ketimin, et acetal eller en oksasolidin, og en andre polymer istand til fornetning med den første polymer i nærvær av aminet eller alkoholen.

EP-søknad 134691 beskriver en trekomponentblanding omfattende en forbindelse med minst to hydroksylgrupper, en forbindelse med minst to anhydridgrupper og en forbindelse med minst to epoksydgrupper.

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et omgivelses- eller lavtemperaturherdende belegg med øket motstandsevne mot slag og slitasje for bruk for eksempel på skipsskrog, ankerlagre og -dekk, eller gruveutstyr, transpor-tørsider, bygningskanter, lagringshyller og computertermi-naler .

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et "belegningsmiddel omfattende en anhydridpolymer (A) inneholdende minst to cykliske karboksylsyre- anhydridgrupper som funksjonelle grupper og en polymer (B) som inneholder minst to funksjonelle grupper som er reaktive med anhydridgruppene, valgt fra hydroksyalkoksyalkylamino, hydroksy-substituert acyloksyalkylamino, hydroksy-substituert polyacyloksyalkylamino, merkaptoalkylamino og oksazolidinogrupper, hvori enten polymeren (A) eller polymeren (B) omfatter minst en fleksibel polymerkjede som er valgt blant polyeter-, polyester-, silikon-, dien — polymer-, hydrogenert dien- polymer-, polyuretan-, polyisobutylen- og polyakrylatkjeder, idet forholdet anhydridgrupper i polymeren (A) til anhydridreaktive grupper i polymeren (B) ligger mellom 0,5:1 til 2:1, og middelet karakteriseres ved at de funksjonelle grupper for polymeren hver er tilstede som en terminalgruppe ved enden av en fleksibel polymerkjede.

Oppfinnelsens belegningsmiddel fremstilles ved en fremgangs-måte som omfatter å omsette en polymer som omfatter minst en fleksibel polymerkjede valgt blant polyeter-, polyester-, silikon-, dienpolymer-, hydrogenert dienpolymer-, polyuretan-, polyisobuten- og polyakrylatkjeder med en reaktant enten for å innføre minst to cykliske karboksylsyre- anhydridfunksjonelle grupper for derved å danne polymeren (A), eller for å innføre minst to funksjonelle grupper som er reaktive med anhydridgruppene og valgt blant hydroksyalkylamino, hydroksyalkoksyalkylamino, hydroksysubstituert acyloksyalkylamino, hydroksysubstituert polyacyloksyalkylamino, mercaptoalkylamino og oksazolidinogrupper for derved å danne en polymer

(B), hvorved polymerene (A) eller (B) inneholder hver av sine funksjonelle grupper som en terminalgruppe ved slutten av en

fleksibel polymerkjede, og å tildanne et belegningsmiddel fra polymeren (A) og en polymer (B') inneholdende minst to

funksjonelle grupper som er reaktive med anhydridgruppene og valgt blant hydroksyalkylamino, hydroksyalkoksyalkylamino, hydroksysubstituert acyloksyalkylamino, hydroksysubstituert polyacyloksyalkylamino, mercaptoalkylamino og oksazolidino-gruppene eller fra polymeren (B) og en polymer (A') som inneholder minst to cykliske karboksylsyreanhydridfunksjo-nelle grupper.

Belegningsmiddel der polymeren (B) omfatter en fleksibel polymerkjede er foretrukket. Eksempler på fleksible polyeterkjeder er alifatiske polyeterkjeder som polyetylenoksyd, polypropylenoksyd og poly(tetrametylenoksyd). Polyeterkjeden har fortrinnsvis en molekylvekt på minst 200. Polyeterkjeder med molekylvekter 200 til 3.500 er foretrukket. Eksempler på fleksible polyesterkjeder er alifatiske polyesterkjeder laget av etylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol, 1,6-heksan-diol og/eller 1,4-butandiol med adipin-, azelain- eller sebacinsyre og polykaprolactoner. Den alifatiske polyester-kjede har fortrinnsvis en molekylvekt fra 500 til 4.000. Eksempler på fleksible dienpolymerkjeder er polybutadien-, polyisopren- og butadien kopolymerer med akrylnitril og/eller styren. Helt eller delvis hydrogenerte produkter av disse dienpolymerer er også egnet. Dienpolymerkjeden har fortrinnsvis en molekylvekt fra 500 til 7.000. Eksempler på foretrukne fleksible silikonharpikskjeder er polydimetyl-siloksaner. Eksempler på fleksible polyuretankjeder er de som er avledet fra polyesterdiolet og polyisocyanter, spesielt alifatiske polyisocyanater. Eksempler på fleksible polyakrylatkjeder er lineære polymerer av alkylakrylater med minst 20 atomer i alkylgruppen som for eksempel polybutylakrylat.

Polymeren som omfatter en fleksibel polymerkjede er vanligvis en lineær fleksibel polymer med endegrupper som er anhydridgrupper eller grupper som er reaktive med anhydridgrupper og er valgt blant de som er angitt ovenfor. Den kan alternativt være en forgrenet polymer, for eksempel en stjernepolymer med tre eller flere ben. Minst et av disse ben i en slik polymer og fortrinnsvis alle omfatter en fleksibel polymerkjede. Minst to av bena og fortrinnsvis alle er spisset med anhydridgrupper eller grupper som er reaktive med anhydridgruppene og valgt blant de ovenfor angitte.

De foretrukne reaktive grupper i polymeren (B) er P-hydroksyaminogrupper, enten alene eller i forbindelse med en eller flere grupper med hydroksysubstituenter som er fjernt fra aminonitrogenatomet. Polymeren (B) inneholder fortrinnsvis minst to p<->hydroksyaminogruppper pr. molekyl. Alkyl-, alkoksy- og acyloksydelene i de reaktive grupper har hensiktsmessig ikke mer enn 6 karbonatomer og når det gjelder alkyl- og alkoksygrupper, fortrinnsvis ikke mer enn 4 karbonatomer. Vanligvis har de minst to karbonatomer.

Hydroksylamino- eller merkaptoalkylamino, for eksempel p-hydroksyamino-eller p-merkaptoaminogruppene kan oppnås ved egnet omsetning av en aminspisset polymer. Aminspissede polyetere er kommersielt tilgjengelige, for eksempel poly-(tetrametylenoksyd) med forskjellige molekylvekter fra 750-2.200, spisset med 3-aminopropylgrupper, polypropylen med en molekylvekt fra 400 til 3.000 spisset med aminoalkylgrupper og lavmolekylvekt polyeteraminer slik som 4,7,10-trioksatri-dekan-l , 13-diamin . Amino-alkyl-spissede diorgano-siloksaner er også kommersielt tilgjengelige. Primære eller sekundære amingrupper kan omsettes med et epoksyd for derved å oppnå P-hydroksyaminogrupper i henhold til oppfinnelsen:

der Z er polymerresten, R er hydrogen eller en alkylgruppe og R' er hydrogen eller en organisk gruppe som er bundet til oksylanringen via et karbonatom og som kan substitueres med en gruppe som ikke er reaktiv med amingruppene. Primære amingrupper der R er hydrogen vil reagere med et ytterligere

epoksydmolekyl for derved å danne bis-p<->hydroksyamingrupper ifølge reaksjonen:

Polymerer inneholdende to slike bis(<p->hydroksy)aminogrupper er spesielt foretrukket for bruk i belegningsmidlene ifølge oppfinnelsen.

Polymerer spisset med primære amingrupper kan alternativt omsettes med en lavere andel av et epoksyd, for eksempel i et ekvivalentforhold på 1 til mindre enn 2 epoksydgrupper pr. primære amingruppe, for derved å oppnå polymerer inneholdende visse sekundære amingrupper såvel som bis(<p->hydroksy)amino-gruppene. Slike polymerer er også egnet for bruk som polymer

(B) i belegningsmidlet.

Eksempler på egnede epoksydforbindelser for omsetning med

amingrupper i en polymer for å innføre p<->hydroskyamingrupper er 1,2-epoksyalkaner (der R'er alkyl), styrenoksyd (der R' er fenyl), glycidol (der R' er hydroksymetyl) og glycidyl-etere (der R' er -CH2OR", R" er en alkyl-, for eksempel butyl- eller arylgruppe). Arylglycidyletere, for eksempel fenylglycidyleter, har fordelen av å danne p-hydroksyamino-polymerer som er forenelige ved blanding innen et vidt område av anhydridfunksjonelle polymerer. Minst en del av epoksydet som benyttes kan være et høyere molekylvekts monoepoksyd, for eksempel med en molekylvekt opptil 1000. Bruken av glycidyl-etere som epoksydkomponent gir polymerer med øket fleksibili-tet .

P-mercaptoamino-funksjonelle polymerer kan produseres ved å omsette aminospissede polymerer med analoge tiiranforbindel-ser.

Hydroksyalkylamin-spissede polymerer kan også oppnås fra karboksylavsluttede polymerer, for eksempel en karboksyl-avsluttet lineær polyester, ved omsetning av den karboksylavsluttede polymer med et bis- eller tris(hydroksyalkyl)av-sluttet amin. Denne reaksjon kan gjennomføres ved direkte forestring, for eksempel i et organisk oppløsningsmiddel slik som et silen ved en temperatur innen området 110 - 180°C under fjerning av vann. Tris(<p->hydroksyalkyl)aminer er foretrukket fordi de innfører bis(e-hydroksyamin) gruppene; for eksempel reagerer trietanolamin for å danne

endegrupper på polymeren. Andelen av trishydroksyalkylamin som benyttes er fortrinnsvis 1 mol pr. ekvivalent syregruppe i den karboksylsyreavsluttede polymer, eller et lett overskudd av amin, for eksempel 1-1,2 mol amin pr. ekvivalent syregruppe. En viss kjedutvidelse av polymeren kan skje idet et molekyl trietanolamin reagerer med to karboksyl-spissede polymermolekyler, men slike forlengede polymerer ligger innenfor oppfinnelsens ramme hvis de er spisset med hydroksyalkylaminogrupper. Overskytende amin kan fjernes ved vannvasking. For å oppnå spissing med hydroksyalkylaminogrupper uten noen kjedeforlengelse kan den karboksylavsluttede polymer omsettes med et overskudd av karbodiimid som dicykloheksylkarbodiimid, fulgt av omsetning med et bis-eller trishydroksyalkylamin som trietanolamin. Karbodi-imidene gir labile anhydridbindinger mellom de syrefunksjo-nelle polymerkjeder. Hydroksyalkylaminet reagerer med anhydridbindingene og gir en esterbinding på en av hydroksygruppene i aminet. Alternativt kan en karboksylspisset polyester omsettes med tionylklorid for derved å gi syre-

klorid-endegrupper som kan omsettes under milde betingelser med trietanolamin i nærvær av et overskudd av base som trietylamin.

En alternativ prosess for å tildanne hydroksyetylamino-endegrupper på en karboksylspisset polymer, for eksempel en polyester, er å omsette polymerene med N-(hydroksyetyl)imin for å innføre gruppene med formelen

Det sekundære amin som dannes kan omsettes med etylenoksyd for derved å innføre ytterligere hydroksylgrupper hvis dette er nødvendig. Alternativt kan den karboksylspissede polymer omsettes med et epoksyd, fortrinnsvis et med epoksydgrupper av varierende reaktivitet som vinylcykloheksendiepoksyd; den epoksydspissede polymer som dannes kan så omsettes med et sekundært amin som dietanolamin for å innføre hydroksyalkylaminogrupper.

En karboksylspisset fleksibel akrylatpolymer, for eksempel polybutylakrylat, kan dannes ved gruppeoverføringspolymeri-sering som beskrevet i EP-PS 68887.

Eydroksyalkylaminoendegrupper kan også dannes ved transfores-tring av en fleksibel polyester med metoksyendegrupper med bis- eller trishydroksyalkylamin. Polyesteren kan oppnås ved omsetning av en dimetylester av en dikarboksylsyre, for eksempel dimetyladipat, med en eller flere dioler. Den kan så transforestres med et trishysdroksyalkylamin som trietanolamin i en reaksjonsbeholder som har utstyr for avdestillering av utviklet metanol.

Polyisobutylener som er spisset med forskjellige reaktive endegrupper er beskrevet av B. Ivan et al i "J. Polymer Science", i Polymer Chemistry Edition, 18, side 3177 (1980). Et fleksibelt polyuretan med isocyanat-endegrupper kan omsettes med et bis- eller trishydroksyalkyl tertiært amin, for eksempel trietanolamin, for å innføre hydroksyalkylaminogrupper.

En polymer (B) som er spisset med P-hydroksyaminogrupper kan omsettes med et aldehyd eller keton for å tildanne oksazoli-dingrupper i henhold til reaksjonen

der Z, R og R' er definert som angitt ovenfor og R<2> og R<3 >hver er hydrogen eller en alkylgruppe. Aldehydet eller ketonet kan for eksempel være formaldehyd, acetaldehyd, aceton eller metyletylketon. Oksazo lidinogruppen er lett hydrolyserbar ved fuktighet for derved å danne p<->hydroksy-aminogruppen, slik at kombinasjonen av en anhydridfunksjonell polymer (A) og en polymer (B) inneholdende oksazolidinogrupper gir et belegg som er fuktighetsherdbart ved omgivelsestemperatur. Imidlertid er belegningsmidlet stabilt i fravær av fuktighet.

Polymeren (B) som er spisset med bis(p-hydroksyamino)grupper kan omsettes med et lacton, for eksempelE-caprolacton, S-valerolacton eller -y-butyrolacton, for å erstatte noen eller alle p-hydroksygrupper med hydroksysubstituerte acyloksy-alkylgrupper hvori hydroksygruppene er fjernere fra amin-nitrogenatomet. Polymerer inneholdende fjernere hydroksysubstituerte acyloksyalkylaminogrupper som dannes på denne måte har en lengre brukslevetid ved blanding med anhydridkomponenten sammenlignet med polymerer som inneholder p-hydroksyaminogrupper. Polymerer dannet ved omsetning av en polymer spisset med bis(<p->hydroksyamino)grupper med et lactoni molforholdet 1:0,4-4,0 (0,1 - 1,0 molekyl lacton/hydroksy-gruppe), spesielt 1:2,0 (for eksempel 0,25-0,75 molekyler lacton/hydroksygruppe) kan gi en spesielt god kombinasjon av brukstid og omgivelsestemperaturherdeegenskaper. Polymeren kan alternativt omsettes med et støkiometrisk overskudd av lacton, for eksempel opptil 2,5 mol lacton/hydroksygruppe, for derved å danne hydroksyavsluttede polyacyloksyalkylgrupper, på hvert amin-nitrogen. Slike polymerer inneholdende polyacyloksyalkylgrupper har en ennu lengere brukstid efter blanding med anhydridbestanddelen, om enn forbundet med lavere omgivelsestemperaturherding som et belegg.

En polymer (B) som er spisset med hydroksyalkylaminogrupper kan alternativt omsettes med et monoepoksyd som etylenoksyd eller propylenoksyd, for eksempel 0,1 til 1,0 molekyler epoksyd/hydroksygruppe, for derved å danne hydroksy-alkoksy-alkylaminogruppene som gir blandingene med lengere brukstid.

I en alternativ metode for å forbedre brukstiden kan noen av p-hydroksygruppene blokkeres med en gruppe som er labil når blandingene påføres som et belegg. For eksempel kan p-hydroksygruppene blokkeres med trialkylsilylgrupper. Si-0-C-bindingssystemet er labilt overfor hydrolyse på grunn av atmosfærisk fuktighet. Trialkylsilylgruppene kan innføres ved å omsette polymeren (B) med et trialkylsilylklorid, for eksempel ((^3)3 SiCl, i nærvær av en organisk base, som for eksempel et tertiært amin som trietylamin, eller ved å omsette polymeren (B) med et trialkylalkoksysilan som C2H50Si(CE3)3 i nærvær av et alkoksyd som C2H50Na.

Når polymeren (B) omfatter en fleksibel polymerkjede har anhydridpolymeren (A) fortrinnsvis gjennomsnittlig mer enn 2 anhydridgrupper/molekyl. Foretrukne anhydridpolymerer er i dette tilfelle polymerer avledet fra et olefinisk umettet cyklisk karboksylsyreanhydrid som beskrevet i US-PS 4 452 948. Anhydridpolymeren er fortrinnsvis en addisjonskopolymer av et umettet anhydrid som malein-, itacon-, sitracon- eller vinylravsyreanhydrid eller vinyltrimellitat, med minst en etylenisk umettet komonomer. Estere av akryl- eller metakryl-syre som butylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat eller butylmetakrylat utgjør fortrinnsvis i det minste delvis komonomerene. Styren kan også benyttes som komonomer. Foretrukne kopolymerer inneholder 10 til 50 vekt-# malein-eller itakonsyreanhydridgrupper og har en molekylvekt på 4.000 til 9.000. Anhydridpolymeren (A) kan alternativt være et anhydridaddukt av en dienpolymer som maleinisert polybutadien eller en maleinisert kopolymer av butadien, for eksempel en butadien-styren-kopolymer. Et anhydridaddukt av en umettet fettsyreester, for eksempel en styrenallyl —alkohol-kopolymer som er forestret med en umettet fettsyre og så maleinisert, kan også benyttes.

Alternative anhydrid-inneholdende polymerer kan dannes fra hydroksylholdige polymerer som kopolymerer av hydroksyetylakrylat eller -metakrylat eller styren/allylalkohol-kopolymerer, ved omsetning med en trikarboksylforbindelse som er istand til å innføre anhydridgrupper. Foretrukne trikarbok-sylf orbindelser er de som innfører alicykliske eller alifatiske karboksylsyre-anhydridgrupper. Foretrukne trikarboksyl-syre-forbindelser er de som har deler med formelen

der X er en C^_4~alkylgruppe eller spesielt et hydrogenatom, eller et cyklisk anhydrid derav. Anhydridene dannes generelt mot de tilsvarende syrer fordi reaksjonen kan kreve mindre oppvarming og gi høyere utbytter. Et spesielt foretrukket anhydrid er trikarballylsyreanhydrid med formelen: virker også for å innføre anhydridgrupper ved oppvarming for eksempel i sitronsyre. Hemellitsyreanhydrid (benzen-1,2,3-trikarboksylsyre-anhydrid) eller -syre kan også benyttes selv om den alifatiske forbindelse er foretrukket. Alicykliske forbindelser kan også benyttes, for eksempel anhydrider av cykloheksen- . eller cykloheksan-1,2,3-trikarboksylsyre og derivater derav som er substituert med en alkylgruppe. Et alicyklisk trikarboksylsyreanhydrid kan dannes ved en Diels-Alder-reaksjon mellom 2,4-diensyre som sorbinsyre med maleinsyre-anhydrid i henhold til reaksjonsskjemaet:

der R er hydrogen eller en alkylgruppe (R er metyl når diensyren er sorbinsyre). Cykloheksentrikarboksylsyre-anhydridet som fremstilles kan hydrogeneres for derved å oppnå cykloheksan-1,2,3-trikarboksylsyreanhydrid før omsetning med en hydroksyfunksjonell polymer for derved å gi en anhydridfunksjonelt polymer (A) hvis dette er ønsket.

Anhydridpolymerer (A) kan også dannes ved omsetning av en hydroksyfunksjonell polymer med trimellitsyreanhydrid-syreklorid i nærvær av en tertiær base, ved transacidolyse av acetatet av en hydroksyfunksjonell polymer med trimellitsyreanhydrid; eller med termisk forestring av den hydroksyfunksjonelle polymer med trimellitsyreanhydrid. Disse tre reaksjoner er beskrevet av Puskas og Fields i "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.", vol. 9, nr. 3 (1970) side 403-407. Den termiske forestring av hydroksyfunksjonelle polymerer med trimellitsyreanhydrid er beskrevet i EP-søknad 73022. Disse anhydridfunksjonelle polymerer kan benyttes som komponent (A) i belegningsmidlene ifølge oppfinnelsen. Reaksjonsproduktene av hydroksyfunksjonelle polymerer med alifatiske eller alicykliske karboksylsyreforbindelser er imidlertid foretrukket fordi omsetningen med en slik forbindelse omdanner en i det vesentlige større andel av hydroksygruppene til anhydridgrupper sammenlignet med trimellitsyreanhydrid. I tillegg kan omsetningen med et alifatisk eller alicyklisk trikarboksylsyreanhydrid utføres ved lavere temperaturer og kan danne en anhydridfunksjonell polymer ut fra en hydroksyfunksjonell polymer med en mindre økning i molekylvekten og mindre farve i produktet enn tilfellet er ved omsetning med trimellitsyreanhydrid.

Anhydridspissede polymerer (A) som omfatter en fleksibel polymerkjede kan fremstilles fra tilsvarende hydroksylspiss-ede polymerer ved reaksjoner med en trikarboksylforbindelse som beskrevet ovenfor, fortrinnsvis en alifatisk eller alicyklisk forbindelse som nær seg har karboksylsyregrupper eller et anhydrid derav. Eksempler på fleksible hydroksyl-spissede polymerer som kan omsettes for å innføre anhydridgruppene er polyetere, polyestere, silikoner, dienpolymerer og hydrogenerte dienpolymerer av den type som er beskrevet ovenfor i forbindelse med fremstilling av polymerene (B) inneholdende fleksible polymerkjeder. Alternativt kan en fleksibel aminspisset polymer omsettes med et overskudd av et dianhydrid, for eksempel pyromellitsyre-dianhydrid, for derved å danne en polymer med terminale anhydridgrupper bundet via en imidbinding. Et isocyanat-terminert fleksibelt polyuretan kan omsettes med anhydridet av en trikarboksyl-syre, for eksempel trimellitsyre-, trikarballyl- eller et alicyklisk trikarboksylsyreanhydrid for å innføre terminale anhydridgrupper.

Polymeren (B) som brukes 1 en slik fleksibel anhydridspisset polymer (A) inneholder fortrinnsvis i gjennomsnitt mer enn to hydroksyalkylamino-, hydroksyalkoksyalkylamino-, hydroksysubstituert acyloksyalkylamino- eller poly(acyloksyalkyl)amino-, merkaptoalkylamino- eller oksazolidinogrupper/molekyler. En foretrukket polymer som inneholder hydroksyalkylaminogrupper er en polymer inneholdende 3-aminogrupper fremstilt ved omsetning av et polyepoksyd med et sekundært amin. Eksempler på polyepoksyder er addisjonspolymerer av glycidylakrylat eller -metakrylat, for eksempel polymerer inneholdende 10-30 vekt-56 glycidylmetakrylat med komonomerer som akrylsyre-estere og styren, samt epoksynovolakharpikser.

Eksempler på sekundære aminer er dimetylamin, morfolin, difenylamin, N-metylanilin og også N-metyletanolamin, N-metyletanolamin og dietanolamin, som innfører ytterligere hydroksylgrupper i p-stilling til amin-nitrogenet. Reaktivi-teten til p<->hydroksyaminopolymeren kan modifiseres ved partiell reaksjon med et lakton for å innføre hydroksysubstituerte acyloksyalkylamino- eller -poly(acyloksyalkyl)aminogrupper, for eksempel omsetning med 0,1 til 1,0 molekyler kaprolakton/hydroksygruppe som beskrevet ovenfor.

Belegningsmidlene ifølge oppfinnelsen foreligger generelt i form av et topakkebelegg der anhydridpolymeren (A) og polymeren (B) lagres separat og blandes kort før bruk. Belegget kan påføres på substratet som en spray, for eksempel kan konvensjonelle luftfrispray- eller tvillingmatespray-metode der polymerene (A) og (B) ikke blandes før i spray-hodet, benyttes, eller man kan anvende en valse eller børste. Belegningsmidlet har generelt en brukstid på minst 15 minutter når den skal påføres ved luftfrispray eller minst 1 time efter blanding når den påføres ved andre teknikker. Blandingen er generelt istand til herding på substratet til en robust klebefri film i løpet av 24 timer ved omgivelsestemperatur, for eksempel 10 til 40°C. Maksimal slagmotstandsevne utvikles vanligvis i løpet av et antall dager ved omgivelsestemperatur, for eksempel 5 til 20 dager. Mange av de foretrukne belegningsmidler ifølge oppfinnelsen, spesielt de der polymeren (B) er spisset med bis(p-hydroksyamino)-grupper, vil herde i det minste til klebefri tilstand ved omgivelsestemperaturer helt ned til 0°C. Den lave glass-dannelsestemperatur for de fleksible polymerer som benyttes tillater at omsetning mellom polymerene (A) og (B) fortsetter til en høy grad av herding selv ved lav temperatur. Herdingen kan gjennomføres ved temperaturer over omgivelsestempera-turene, for eksempel innen området 40-100°C eller sogar 150°C, i løpet av kortere tidsrom hvis dette er mere hensiktsmessig, for eksempel ved belegning under fabrikkfrem-stillingsprosesser.

Andelene av anhydridgrupper i polymeren (A) i forhold til anhydridreaktive grupper i polymeren' (B) ligger mellom 0,5:1 og 2:1.

Anhydridpolymeren (A) og polymeren (B) som inneholder anhydridreaktive grupper er hver fortrinnsvis oppløst i et oppløsningsmiddel som et hydrokarbon og/eller et polart organisk oppløsningsmiddel, for eksempel xylen eller toluen eller blandinger derav med en ester som butylacetat eller etoksyetylacetat eller metoksypropylacetat eller med et keton som metylisobutylketon eller metylisoamylketon. For de fleste anvendelser er polymerene (A) og (B) fortrinnsvis kompatible både i oppløsning og i fravær av oppløsningsmiddel slik at det oppnås en klar oppløsning. For enkelte anvendelser der seighet av belegget er viktigere enn utseendet kan polymerene være mindre kompatible slik at det er en viss faseseparering når belegget tørker, noe som fører til områder av en polymer i en matriks av den andre polymer. Dette kan gi øket slagmotstandsevne. Belegningsmidlene inneholder vanligvis additiver som pigmenter eller fyllstoffer som kan være inkludert i en eller begge komponenter.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler der alle prosentandeler er på vektbasis.

Eksempel 1

Fremstilling av anhydridfunks. ionell harpiks

Itakonsyreanhydrid (390,2 g), metylmetakrylat (292,7 g), styren (1268,3 g) og 2,2'-azobis-(2-metylbutyronitril) (97,6

g) ble oppløst i metylisobutylketon (1048 g). Metylisobutylketon (1000 g) ble oppvarmet til tilbakeløp i en 5 1 kolbe

utstyrt med røreverk, temperatursonde, kondensator og lagt under nitrogen og blandingen ble tilsatt i løpet av 2 timer. Efter ferdig monomertilseting ble blandingen holdt under tilbakeløpstemperatur i ytterligere 1 time. Den resulterende klare polymer hadde en molekylvekt fra 4 til 5.000 og et faststoffinnhold på 50$ i metylisobutylketon.

Fremstilling av hvdroksvalkvlaminfunks. ionell harpiks

Bis(3-aminopropyl)poly(tetrametylen-oksyd) (M.V. 2100, 300 g) ble oppløst i metylisobutylketon (342 g) og oppvarmet til tilbakeløp i en 1 1 reaksjonskolbe utstyrt med røreverk, temperatursonde, og lagt under nitrogen. 42,3 g (0,57 mol) glycidol ble tilsatt dråpevis i løpet av 30 minutter. Blandingen ble ytterligere holdt under tilbakeløp i 1 time. Det resulterende addukt var en klar, lettfarvet harpiks med 2,3-dihydroksypropylamin- og/eller bis(2,3-dihydroksypropyl)-aminogrupper i propylendene av en bis(propyl)poly(tetrametyl-enoksyd)-fleksibel kjede idet harpiksen var tilstede i en mengde av 50$ faststoffer i metylisobutylketon.

Beleggspreparåter

119,8 g av den hydroksylaminfunksjonelle oppløsning ble blandet med 112,0 g anhydridkopolymer-oppløsning slik at forholdet hydroksylgrupper:anhydridgrupper var 2:1. Den resulterende uklare oppløsning hadde en hylletid på 30 minutter. Støping på stålplater fulgt av herding ved

omgivelsestemperatur, ca. 20°C, ga en hård, farvelas og klebefri film i løpet av 16 timer.

Eksempel 2

Fremstilling av hydroksyalkylamin- funks. ionell harpiks

Bis(3-aminopropyl)poly(tetrametylenoksyd) (M.V. 2100, 100 g) ble oppløst i toluen (128,6 g) og oppvarmet til tilbakeløp i en 500 ml reaksjonskolbe utstyrt med røreverk, temperatursonde, nitrogenteppe og kondensator. 28,6 g (0,19 mol) fenyl-glycidyleter ble dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter. Blandingen ble videre holdt under tilbakeløp i 1 time. Det resulterende addukt var en klar, lettfarvet harpiks med 50$ faststoffer i toluen.

Beleggsblanding

135 g hydroksyalkylamin- funksjonell harpiksoppløsning ble blandet med 112 g anhydrid-kopolymeroppløsning fra Eksempel 1 slik at forholdet hydroksylgrupper:anhydridgrupper var 1:1. Den resulterende klare blanding hadde en hylletid på 15 minutter. Støping på stålplater fulgt av herding ved ca. 20°C, omgivelsestemperatur, ga en fleksibel, farveløs, klar, klebefri film i løpet av 24 timer.

Eksempel 3

Fremstilling av hvdroksvfunks. ionell harpiks

Bis-(3-aminopropyl)poly(tetrametylenoksyd) (M.V. 750, 113 g) ble oppløst i toluen (220 g) og oppvarmet til tilbakeløp i en 500 ml reaksjonskolbe utstyrt med røreverk, temperatursonde, nitrogenteppe og kondensator. 90,4 g (0,60 mol) fenyl-glycidyleter ble tilsatt dråpevis i løpet av 30 minutter. Blandingen ble videre holdt under tilbakeløp i 1 time. Dibutyltinndilaurat (0,22 g) ble tilsatt som kataly-sator, e-kaprolakton ble tilsatt dråpevis i løpet av 30 minutter. Blandingen ble videre holdt under tilbakeløp i 1 time. Adduktet var en klar harpiks med 50$ faststoffer i toluen. Harpiksen inneholdt hydroksyalkylamin- og hydroksy-acyloksyalkylamingrupper som terminalgrupper på en fleksibel polymerkj ede.

Belegningsmiddel

73,2 g av den hydroksyfunksjonelle harpiksoppløsning ble blandet med 112,0 g av anhydridkopolymeroppløsningen ifølge Eksempel 1 slik at forholdet hydroksyl-:anhydridgrupper var 1:1. Den resulterende klare blanding hadde en hylletid på 2 timer. Støping på stålplater fulgt av omgivelsestemperaturherding ga en seig, lysfarvet klar men klebefri film i løpet av 24 timer.

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 3 ble gjentatt bortsett fra at mengdene c-kaprolakton ble øket til 34,3 g (0,30 mol). Belegningsmidlet hadde tilsvarende egenskaper som den ifølge Eksempel 3 med en lengre hylletid og en noe lengre herdetid, men herdet fremdeles til et seigt, klart, klebefritt filmbe-legg i løpet av 24 timer.

Eksempel 5

Fremstilling av anhydridfunks . i one 11 kopolymer

Maleinsyreanhydrid (200 g, 2,04 mol), metylmetakrylat (150 g, 1,50 mol), styren (650 g, 6,25 mol) og 2,2'-azobis-(2-metylbutyronitril) (50,0 g) ble oppløst i toluen (700 g). Toluen (1000 g) ble oppvarmet til tilbakeløp i en 5.000 ml reaksjonskolbe utstyrt med røreverk, temperatursonde, kondensator og lagt under et nitrogenteppe, og den ovenfor angitte blanding ble tilsatt regelmessig i løpet av 2 timer. Efter ferdig monomertilsetning ble blandingen holdt under tilbakeløp i en ytterligere time (inntil fraksjonsindeksen forble konstant). Den resulterende klare polymer hadde en molekylvekt på 6 til 8.000 og et faststoffinnhold justert til ca. 50$, beregnet på vekt, i toluen.

Belegningsmiddel

76,4 g av den hydroksyaminfunksjonelle harpiksoppløsning i Eksempel 1 ble blandet med 62,5 g av anhydrid-kopolymeropp-løsningen slik at forholdet hydroksylgrupper:anhydridgrupper var 2:1. Den resulterende klare blanding hadde en hylletid på 5 minutter. Støping på stålplater fulgt av 20°C herding ga en hård, seig og klebefri film i løpet av 8 timer. Motstandsevnen mot toluenoppløsningsmidlet var relativt god.

Støping på stålplater fulgt av herding ved 120°C i 20 minutter ga en film med utmerket motstandsevne mot toluen.

Eksempel 6

73,2 g av den hydroksyfunksjonelle harpiksoppløsning fra Eksempel 3 ble blandet med 93,9 g av den anhydridfunksjonelle kopolymeroppløsning ifølge Eksempel 5 slik at forholdet hydroksyl-:anhydridgrupper var 1:1. Den resulterende klare blanding hadde en hylletid på 15 minutter. Støping på stålplater fulgt av ca. 20°C herding ga en lettfarvet, klar, klebefri film i løpet av 24 timer. Motstandsevnen mot toluenoppløsningsmiddel var god.

Eksempel 7

Fremstilling av merkaptoalkylamin- funksjonell harpiks

Bis-(3-aminopropyl)poly(tetrametylenoksyd) (M.V. 2100, 105,0

g) ble oppløst i 120 g toluen og oppvarmet i en 500 ml reaksjonskolbe utstyrt med kondensator, temperatursonde, lagt

under nitrogen samt med et røreverk, til 80° C i 1 time.

Propylensulfid (14,8 g, 0,2 mol) ble tilsatt i løpet av 30 minutter. Adduktet ble ytterligere holdt ved 80° C i 1 time. Dette addukt var en klar, blekorange og mobil harpiks med 50$ faststoffer, på vektbasis, i toluen. Harpiksen inneholdt merkaptoalkylamingrupper.

Belegningsmiddel

80 g av den merkaptoalkylamin-funksjonelle harpiksoppløsning ble blandet med 74,8 g av anhydrid-kopolymeroppløsningen fra Eksempel 1 slik at forholdet merkaptogrupper:anhydridgrupper var 1:1. Den resulterende blanding ga en tofasefilm som herdet langsomt ved omgivelsestemperatur og hurtigere ved noe høyere temperatur.

Eksempel 8

Fremstilling av hydroksyfunksjonell harpiks

Adipinsyre (707,6 g, 4,64 mol), etylenglyl (62,1, 1,2 mol) og butan-1,4-diol (173,1 g, 1,92 mol) ble blandet i en 200 ml reaksjonskolbe utstyrt med temperatursonde, en "Dean and Stark"-apparatur og lagt under nitrogen. Det hele ble kokt under tilbakeløp, vannet ble destillert av ved en temperatur fra 120 til 190° C. Ved 190° C ble 65 ml xylen tilsatt for å undersøke fjerning av vann ved aceotrop destillasjon og en justering skjedde for glykoltap i destillatet. Temperaturen steg til 220°C på hvilket tidspunkt 99$ av det teoretiske utbytte vann var oppnådd. Polymeren ble strippet under vakuum til konstant vekt. Polymeren var en viskøs, klar, farveløs væske (som krystalliserte langsomt ved henstand). Endegruppe-analyse ga et syretall tilsvarende en molekylvekt på 900. 109,1 g av polymeren ble oppløst i 200 g dioksan og avkjølt til 0°C. Dicykloheksylkarbodiimid (50,0 g, 0,24 mol) ble tilsatt som en smelte ved 40° C til den ovenfor angitte isavkjølte oppløsning hvorved temperaturen forble under 10"C. Rikelige mengder hvitt precipitat ble fremstilt. Blandingen ble omrørt i 1 time efter tilsetning. Trietanolamin (36,2 g, 0,24 mol) ble satt til blandingen, igjen mens temperaturen ble holdt under 10°C. Den resulterende blanding ble omrørt ved 10°C i 1 time, så filtrert og vasket med dioksan. Den resulterende ekstremt bleke mobile væske ble vakuumomrørt til konstant vekt og man oppnådde en klar, meget blek gul viskøs flytende harpiks inneholdende bis(2-hydroksyetyl)aminoetyl-terminalgrupper på en fleksibel polymerkjede.

Fremstilling av anhydridkopolvmer

En anhydridkopolymer "ble fremstilt ved bruk av midlene og de betingelser som er beskrevet i Eksempel 1 men ved bruk av metoksypropylacetat som oppløsningsmiddel i stedet for metylisobutylketon. Kopolymeren hadde en molekylvekt på 4 til 6.000 og ble fremstilt som en 50% oppløsning i metoksypropylacetat .

Belegningsmiddel

56,0 g av anhydrid-kopolymeroppløsningen ble blandet med 14,5 g metoksypropylacetat og 14,5 g av den hydroksyfunksjonelle harpiks slik at forholdet anhydridgrupper:hydroksydgrupper var 1:1. Den resulterende klare blanding hadde en hylletid på 4 timer. Støping på stålplater fulgt av herding ved omgivelsestemperatur ga en seig, klar, så og si farveløs og klebefri film i løpet av 24 timer.

Eksempel 9

Fremstilling av hydroksyfunksjonell harpiks

I en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, en "Dean and Stark"-felle, lagt under nitrogenteppe, og med temperatursonde, blandet man adipinsyre (4.600 g), etylenglykol (775

g) og butan-1,4-diol (1126 g). Blandingen ble oppvarmet i 4 timer til 220°C, noe som ga 850 g reaksjonsvann. 500 g xylen

ble tilsatt og oppvarmingen ble fortsatt i ytterligere 3 timer, noe som ga tilsammen 902 g vann. Den resulterende polyester ble oppløst i xylen (2.000 g) og trietanolamin (2.089 g) og oppløsningen oppvarmet under tilbakeløp inntil 255 g reaksjonsvann var samlet. Oppløsningen ble fjernet i vakuum og polyesterproduktet vasket 5 ganger med sitt eget volum vann og tørket ved azeotrop destillasjon med xylen.

Belegningsmiddel

Den ovenfor beskrevne hydroksylfunksjonelle polyester i en mengde av 6,50 vektdeler ble blandet med 22,4 deler av en 50 vekt '.- ia oppløsning i butylacetat av den anhydridfunksjonelle kopolymer som er beskrevet i Eksempel 1, og derefter påført på en stålplate i en våtfilmtykkelse på 150 pm.

Blandingen viste en brukbar hyllelevetid på 50 minutter ved 125°C og en geltid på 2 timer. Filmen ble herdet ved 25°C og kunne brukes efter 1 time og viste god oppløsningsmiddel-motstandsevne (50 acetonskrubbinger) efter 24 timer. Efter at preparatet på tilsvarende måte var påført men herdet ved 5°C kunne, filmen behandles efter 24 timer.

Eksempel 10

Fremstilling av hydroksyfunksjonell harpiks

Til en oppløsning av den hydroksyfunksjonelle polyester ifølge Eksempel 9 (735 g) i xylen (875,0 g) inneholdende dibutyltinndilaurat (0,921 g) under tilbakeløp i en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, temperatursonde, tilbake-løpskondensator og nitrogenanordninger, ble det dråpevis i løpet av 1,5 timer satt c-kaprolakton (140,0 g). Tilbake-løpet ble opprettholdt i ytterligere to timer hvorefter oppløsningsmidlene ble fjernet under vakuum.

Belegningsmiddel

En blanding av den ovenfor angitte kaprolaktonmodifiserte polyester i en mengde av 7,5 vektdeler og den anhydridfunksjonelle polymeroppløsning ifølge Eksempel 9, 22,4 vektdeler av en 50 vekt-# oppløsning, ble påført på en stålplate til en våtfilmtykkelse på 150 pm. Blandingen viste en brukbar hylletid på 4 timer og en geltid på 12 timer. Blandingen ble herdet ved 25"C og kunne behandles efter 2 timer og viste god oppløsningsmiddel - motstandsevne ovenfor aceton efter 24 timer.

Eksempel 11

Fremstilling av anhydridfunksjonell harpiks

100,8 bis(3-amino-propyl)-poly(tetrametylen-oksyd) M.V. 2.100 ble i løpet av 1 time satt til en til tilbakeløp oppvarmet suspensjon av 23,0 g pyrromelitsyre-dianhydrid i 200 g metylisobutylketon. Den oppnådde brune oppløsning ble oppvarmet ved azeotrop destillasjon i 3,5 timer for å fjerne 2,3 ml vann. Oppløsningen ble konsentrert til 80% faststoffer. En prøve av det hele ble tørket i en rotasjonsfordamper og den flytende oppnådde harpiks hadde et IR-spektrum som viste nærværet av anhydrid- og imidgrupper. Ekvivalentvekten for harpiksen var 12,70/anhydridgruppe.

Fremstilling av hydroksyfunksjonell harpiks

742 g metylmetakrylat, 116 hydroksyetylakrylat, 62 g dietylaminoetylmetakrylat, 5 g azobisisobutyronitril og 40 g dodecylmerkaptan ble blandet og tilsatt i løpet av 4 timer til 1.000 g under tilbakeløp kokende metylisobutylketon. Oppvarmingen til tilbakeløp ble fortsatt i ytterligere 1 1/2 time under tilsetning av to andeler på 0,1 g hver av azobisisobutyronitril ved halvtimes intervaller. Produktet var en blek gul oppløsning av en akrylisk kopolymer med molekylvekt 10.000 og en hydroksylekvivalent på 1.000.

Belegningsmiddel

72,9 g av den 80$ anhydridfunksjonelle harpiksoppløsningen ble blandet med 100 g av den hydroksyfunksjonelle harpiksopp-løsning. Efter at blandingen ble støpt på aluminiumsplater ble det dannet en klar, hård film i løpet av 16 timer ved omgivelsestemperatur.

Claims (1)

1. Belegningsmiddel omfattende en anhydridpolymer (A) inneholdende minst to cykliske karboksylsyre- anhydridgrupper som funksjonelle grupper og en polymer (B) som inneholder minst to funksjonelle grupper som er reaktive med anhydridgruppene, valgt fra hydroksyalkoksyalkylamino, hydroksy-substituert acyloksyalkylamino, hydroksy-substituert polyacyloksyalkylamino, merkaptoalkylamino og oksazolidinogrupper, hvori enten polymeren (A) eller polymeren (B) omfatter minst en fleksibel polymerkjede som er valgt blant polyeter-, polyester-, silikon-, dien — polymer-, hydrogenert dien- polymer-, polyuretan-, polyisobutylen- og polyakrylatkjeder, idet forholdet anhydridgrupper i polymeren (A) til anhydridreaktive grupper i polymeren (B) ligger mellom 0,5:1 til 2:1,karakterisert ved at de funksjonelle grupper for polymeren hver er tilstede som en terminal gruppe ved enden av en fleksibel polymerkjede.