DE4236697A1 - Trockenstoffe für oxidativ trocknende Lacke - Google Patents
Trockenstoffe für oxidativ trocknende LackeInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F9/00—Compounds to be used as driers, i.e. siccatives
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Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der oxidativ trocknenden Lacke und be
trifft neue Trockenstoffe für diese Lacke. Die Trockenstoffe sind ionoge
ner Natur mit zwei- und/oder dreiwertigen Metall-Kationen und/oder Metall
oxid-Kationen und anionischen organischen Säureresten, die Alkylenoxid-
Einheiten mit mindestens einer (CH2CH2O)-Gruppe enthalten.
Im Sinne der Erfindung sind Trockenstoffe ionogene Metallverbindungen, die
ungesättigten Ölen und Bindemitteln (oxidativ trocknender Bestandteil in
Lacken) zugesetzt werden, um deren Trockenzeit, d. h. den Übergang ihrer
Filme in die feste Phase, erheblich zu verkürzen. Dieser Übergang erfolgt
durch oxidative Vernetzung, die durch metallische Kationen oder Kationoxi
den der ionogenen Metallverbindung beschleunigt wird. Trockenstoffe können
in fester und gelöster Form vorliegen. In gelöster Form bezeichnet man
Trockenstoffe auch als Sikkative.
Herkömmliche Trockenstoffe sind Metallseifen von Isooctansäure, Naphthen
säure, Leinölfettsäure, Ricinenölfettsäure oder Tallölfettsäure, die durch
direkte Umsetzung von Metallen und Carbonsäuren oder nach dem Fällungs-
oder Schmelzprozeß aus den Carbonsäuren und den Metalloxiden oder -hydro
xiden hergestellt werden. Eine Aufstellung über Typen und Kombinationen
von als Trockenstoffe wirkenden Metallseifen ist in H. Kittel, Lehrbuch
der Lacke und Beschichtungen Band III, Lösemittel, Weichmacher und
Additive, 1976, Seite 296 bis 476, zusammengestellt. Die herkömmlichen
Trockenstoffe sind in organischen Lösemitteln lösbar, so daß sie gute
Trocknungseigenschaften in oxidativ trocknenden Lacken entfalten, die aus
schließlich organische Lösemittel enthalten. In jüngster Zeit werden aber
aus Umweltgesichtspunkten vermehrt wasserverdünnbare, oxidativ trocknende
Lacke angeboten, die Wasser als Lösemittel enthalten. Die herkömmlichen
Trockenstoffe wie die Octoate sind aber zum einen in Wasser praktisch
nicht löslich und werden zum anderen auch noch in Wasser hydrolysiert. Die
Hydrolyse führt zu Reaktionsprodukten des Trockenstoffes, die in Wasser
und im Beschichtungsmittel nicht löslich sind und sich absetzen. Die Hy
drolyse ist daher die Hauptursache für Verluste an Trocknungsvermögen und
Stabilität der Lackdispersionen und führt zu Oberflächenstörungen der Lack
filme. Entsprechende Untersuchungen in diesem Zusammenhang wurden von J.H.
Bieleman in : Farbe + Lack, 94. Jahrgang, 6/1988, Seiten 434 bis 437,
durchgeführt. Die schlechte Löslichkeit der herkömmlichen Metallseifen in
den wasserverdünnbaren Lacken kann zwar durch Zugabe von Emulgatoren ver
bessert werden, aber nicht die Hydrolysierbarkeit. So zeigen auch mit
Emulgatoren versetzte Trockenstoffe in wäßrigen oxidativ trocknenden
Lacken die oben geschilderten Nachteile, die bei Hydrolyse des Trocken
stoffes auftreten (siehe L.J. Calbo, Hrsg. in "Handbook of Coatings Addi
tives, Marcel Decker, New York, Basel, 1988, Seiten 501-505). In dem schon
zitierten Artikel schlägt daher J.H. Bieleman vor, in Wasser emulgierbare,
vorkomplexierte Trockenstoffe zu verwenden, die Kobalt- oder Mangan-Ionen
als Metall-Kationen enthalten. Bei den vorkomplexierten Trockenstoffe han
delt es sich um Verbindungen des Typs [Me(Lig)n]m(OOCR)m, also um Seifen
von mit Liganden (Lig) komplexierten Metallionen (Me) (vgl. J.H. Bielman′s
Vortrag "Neue Additive in Wasserlacke" im Rahmen des Seminars "Wäßrige
Lack- und Beschichtungssysteme, veranstaltet von Technische Akademie
Wuppertal e.V., In Nürnberg, 22. und 23.09.1992. Nachteilig an diesen vor
komplexierten Trockenstoffen ist, daß sie nur schwierig in den Lack einge
arbeitet werden können. Zudem neigen sie zu Wechselwirkungen mit den in
Lacken meist vorhandenen Aminen, wodurch es zu Absatzerscheinungen im Lack
oder gar zu Oberflächenstörungen des getrockneten Lacks kommt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Trockenstoffe für oxidativ
trocknende Lacke bereitzustellen, die auch für Lacke geeignet sind, die
Wasser als Lösemittel enthalten. Demnach sollten die Trockenstoffe in
Wasser löslich oder selbstemulgierbar sein, ohne daß zusätzlich Emulga
toren eingesetzt werden müssen. Des weiteren sollen die Trockenstoffe in
Wasser keine Hydrolyse zeigen. Schließlich sollten die Trockenstoffe auch
bessere Trocknungszeiten und bessere Filmqualitäten von Wasser enthalten
den Lacken ermöglichen als die herkömmlichen Trockenstoffe.
Die Aufgabe kann gelöst werden durch Trockenstoffe, die anionische orga
nische Säurereste aufweisen, in denen Alkylenoxid-Einheiten mit mindestens
einer (CH2CH2O)-Gruppe enthalten sind.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Trockenstoffe für oxidativ
trocknende Lacke der Struktur
in der
X = COO⁻, PO3⁻, PO2⁻, SO3⁻,
n = 1 oder 2,
m = 2 oder 3,
M = 2- oder 3-wertige Metall-Kationen und/oder Metalloxid-Kationen bedeu ten, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest R Alkylenoxid-Ein heiten mit mindestens einer (CH2-CH2-O)-Gruppe enthält.
X = COO⁻, PO3⁻, PO2⁻, SO3⁻,
n = 1 oder 2,
m = 2 oder 3,
M = 2- oder 3-wertige Metall-Kationen und/oder Metalloxid-Kationen bedeu ten, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest R Alkylenoxid-Ein heiten mit mindestens einer (CH2-CH2-O)-Gruppe enthält.
Besonders gute trocknende Eigenschaften haben Trockenstoffe der Struktur
(I), in der M für Metall-Kationen und/oder Metalloxid-Kationen ausgewählt
aus der von Kobalt, Mangan, Eisen, Blei, Vanadium, Cer, Zirkonium, Cal
cium, Strontium, Barium, Wismut, Zink und Zinn gebildeten Gruppe steht.
Insbesondere geeignet sind Trockenstoffe der Struktur (I), in der M für
ZrO-, Pb- oder Co-Kationen steht.
Die Trockenstoffe der Struktur (I) sind im weitesten chemischen Sinne Me
tallseifen, deren anionischer organischer Rest sich von Carbonsäuren (X =
COO⁻), Phosphorsäuren (X = PO3⁻), phosphorigen Säuren (X = PO2⁻) oder von
Sulfonsäuren (X = SO3⁻) ableiten, die einen organischen Rest tragen, der
Alkylenoxid-Einheiten mit mindestens einer (CH2CH2O)-Gruppe enthält. Dabei
kann der anionische organische Rest eine funktionelle Gruppe X (n=1) oder
zwei funktionelle Gruppen (n=2) aufweisen.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind Troc
kenstoffe der Struktur (I) geeignet, in der n=1 und R einen Polyalkoxy
säurerest der Struktur (II)
R1-O-(CH2CH2O)x-(CHCH3CH2O)y(CH2)z- (II)
darstellt, wobei
R1 = H, C1-22-Alkylrest, C2-22-Alkenylrest oder einen ggf. aliphatisch substituierten Phenylrest,
x = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
y = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
z = eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
R1 = H, C1-22-Alkylrest, C2-22-Alkenylrest oder einen ggf. aliphatisch substituierten Phenylrest,
x = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
y = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
z = eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
Sofern in der Struktur (I) X ein Carboxylat-Anion COO- bedeutet, handelt
es sich um Trockenstoffe, die abgeleitet sind von Polyalkoxycarbonsäuren.
Diese Polyalkoxycarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzung von
Polyethylenglykolen oder Polyethylenpropylenglykolen (R1 = H) oder ethoxy
lierten Alkoholen, die ggf. propoxyliert sein können,
R1-O-(CH2CH2O)x-(CHCH3CH2O)y- H mit Chloralkylsäuren Cl-(CH2)z-COOH,
wobei R1 und x und y die obige Bedeutung haben und z eine ganze Zahl von 1
bis 6 bedeutet. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise bekannt aus der
europäischen Patentanmeldung EP-A-106018, der europäischen Patentanmeldung
EP-A-72600 oder der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-24 18 444. Eine
andere Möglichkeit zur Herstellung von Polyalkoxycarbonsäuren besteht in
der Oxidation der zugrundeliegenden ethoxylierten Alkohole, die ggf. pro
poxyliert sein können, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungs
schrift DE-A-15 18 750 in wäßrigem Medium in Anwesenheit von Nickelper
oxid. Aus diesem Stand der Technik sind auch Alkali- und Ammoniumsalze
solcher Polyalkoxycarbonsäuren bekannt, die gemäß der europäischen Patent
anmeldung EP-A-72 600 als oberflächenaktive Mittel geeignet sind. Des wei
teren sind aus dem Artikel von Prof. Y. Abe und T. Sakurada in Speciali
ties 2(12), 1966, Seite 11/12 Quecksilber-, Kupfer- und Silbersalze be
kannt, die antibakterielle und fungizide Wirkung besitzen. Die diesen Sal
zen zugrundeliegenden Polyalkoxycarbonsäuren wurden über Acrylnitril-Addi
tion und anschließender Hydrolyse hergestellt.
Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt solche Trockenstoffe aus der
Gruppe der Polyalkoxycarbonsäuresalze verwendet, die durch Umsetzung von
ethoxylierten und ggf. propoxylierten aliphatischen gesättigten Fettalko
holen mit 10 bis 14 C-Atomen oder von ethoxylierten und ggf. propoxylier
ten aliphatisch substituierten Phenolen mit Chloressigsäure hergestellt
worden sind. Der Ethoxylierungsgrad (x) beträgt bei dieser bevorzugten
Ausführungsform 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10. Die angegebene Zahl (x)
entspricht den zur Ethoxylierung eingesetzten Mol Ethylenoxid pro Mol Al
kohol. Der Ethoxylierungsgrad x kann dementsprechend eine ganze oder ge
brochene Zahl sein. Der Propoxylierungsgrad (y) bei dieser bevorzugten
Ausführungsform beträgt 0 bis 10. Die angegebene Zahl (y) entspricht den
zur Propoxylierung eingesetzten Mol Propylenoxid pro Mol Alkohol. Der Pro
poxylierungsgrad y kann dementsprechend eine ganze oder gebrochene Zahl
oder Null sein. Anders ausgedrückt sind solche Trockenstoffe aus der
Gruppe der Polyalkoxycarbonsäuresalze (in der Struktur (I) is X=COO⁻) be
vorzugt, bei denen in Struktur (II) R1 einen C10-14-Alkylrest oder einen
aliphatisch substituierten Phenylrest, x = eine ganze oder gebrochene Zahl
von 3 bis 20, y = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 10 und z = 1
bedeuten. Geeignete Fettalkohole mit einem Alkylrest mit 10 bis 14 C-Ato
men sind Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und/oder deren tech
nischen Mischungen, wie sie nach Hydrierung und ggf. Trennung der Fett
säuremischungen anfallen, die als Glyceride in natürlichen Ölen oder
Fetten enthalten sind. Geeignete aliphatisch substituierte Phenole sind
Octyl- und Nonylphenol. Insbesondere geeignet sind Trockenstoffe aus der
Gruppe der Polyethoxycarbonsäuresalze, bei denen R1 einen C10-14-Alkylrest
oder einen aliphatisch substituierten Phenylrest, x = eine ganze oder ge
brochene Zahl von 3 bis 10, y = 0 und z = 1 in Formel (II) bedeuten.
Sofern in der Struktur (I) X für einen Sulfonsäurerest (X = SO3⁻) steht,
sind die Trockenstoffe abgeleitet von Polyalkoxysulfonsäuren. In diesem
Fall bedeutet in der Struktur (II) z = 0. Polyalkoxysulfonsäuren können
durch Umsetzung von SO3 mit Polyethylenglykolen oder Polyethylenpropylen
glykolen (R1 = H) oder ethoxylierten und ggf. propoxylierten Alkoholen
R1O-(CH2CH2O)x-(CHCH3CH2O)y-H hergestellt werden. Eine Übersicht zu ent
sprechenden Umsetzungen ist in Surfactants in Consumer Products, Theory,
Technology and Application, Edited by J. Falbe, Springer Verlag, 1987,
Seiten 67 bis 70, zu finden.
Sofern in der Struktur (I) X für einen Phosphorsäurerest (X = PO3⁻) steht,
sind die Trockenstoffe abgeleitet von Polyalkoxyphosphorsäuren. Auch in
diesem Fall bedeutet in der Struktur (II) z = 0. Polyalkoxyphosphorsäuren
sind durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Polyethylenglykolen oder
Polyethylenpropylenglykolen (R1 = H) ethoxylierten und ggf. propoxylierten
Alkoholen R1-O-(CH2CH2)x-(CHCH3O)y-H herstellbar. In dem schon zitierten
Buch von J. Falbe sind entsprechende Umsetzungen auf Seite 85 aufgeführt.
Umsetzungen von Phosphortrioxid mit den ethoxylierten und ggf. propoxy
lierten Alkoholen führen zu Polyalkoxyphosphorigensäuren, von denen die
Trockenstoffe auch abgeleitet sein können (in der Struktur (I) X = PO2⁻).
Auch von den Trockenstoffen, die sich von Polyalkoxysulfon-, phosphor-
und -phosphorigensäure ableiten, werden besonders solche bevorzugt, in der R1
der Struktur (II) für eine aliphatische gesättigte C10-14-Alkylgruppe oder
für einen aliphatisch substituierten Phenylrest stehen und x eine ganze
oder gebrochene Zahl von 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, y = eine ganze
oder gebrochene Zahl von 0-10, vorzugsweise y = 0, bedeuten.
Aus der Gruppe der Trockenstoffe, die von Polyalkoxysäuren abgeleitet
sind, werden insgesamt insbesondere die bereits geschilderten Vertreter
der Polyalkoxycarbonsäure, vorzugsweise der Polyethoxycarbonsäure bevor
zugt.
Einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind
Trockenstoffe geeignet der Struktur (I), in der n = 1, X ein Carboxylat-
Anion und R einen Polyalkoxyestercarbonsäurerest der Struktur (III)
darstellt, wobei
R2 = H, C1-22 Alkylrest, C2-22 Alkenylrest oder einen ggf. aliphatisch substituierten Phenylrest,
a = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
b = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
R3 = zweiwertiger Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbon säure bedeuten.
R2 = H, C1-22 Alkylrest, C2-22 Alkenylrest oder einen ggf. aliphatisch substituierten Phenylrest,
a = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
b = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
R3 = zweiwertiger Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbon säure bedeuten.
Da in der Struktur (I) X für ein Carboxylat-Ion steht, handelt es sich um
Trockenstoffe, die abgeleitet sind von Polyalkoxyestercarbonsäuren. Poly
alkoxyestercarbonsäuren werden in der Regel hergestellt durch Umsetzung
von Polyethylenglykolen oder Polyethylenpropylenglykolen (R2=H) oder von
ethoxylierten und ggf. propoxylierten Alkoholen
R2-O(CH2CH2O)a-(CHCH3CH2O)b-H mit den Anhydriden der Dicarbonsäuren
HOOC-R3COOH, wobei R2, a, b und R3 die in der Struktur (III) angegebene
Bedeutung aufweisen. Dementsprechend leitet sich R3 bevorzugt von solchen
Dicarbonsäuren ab, die in der Lage sind, ein inneres Anhydrid zu bilden.
Besonders bevorzugt ist R3 ein zweiwertiger Rest der Dicarbonsäuren aus
gewählt aus der Gruppe Maleinsäure, Bernsteinsäure, Mono-C2-22-Alkenyl
bernsteinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure. Bei den ethoxylierten und
ggf. propoxylierten Alkoholen kann es sich um Alkoxylierungsaddukte an
gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bzw. 2 bis 22 C-Atomen handeln
oder um gegebenenfalls aliphatisch substitutierte Phenole. Besonders be
vorzugt werden die ethoxylierten und ggf. propoxylierten Alkohole, die
schon im Zusammenhang mit den Polyalkoxycarbonsäuren als bevorzugt her
ausgehoben worden sind. Demnach werden aus dieser Gruppe besonders bevor
zugt Trockenstoffe, die sich von der Struktur (III) ableiten, wobei R2
einen aliphatischen gesättigten Alkylrest mit 10 bis 14 C-Atomen oder ei
nen aliphatisch substituierten Phenylrest, a eine ganze oder gebrochene
Zahl von 3 bis 20, b eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 10 und R3
ein zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe der
Bernsteinsäure, Mono-C2-22-Alkylenbernsteinsäure, Glutarsäure und Phthal
säure bedeuten. Aus dieser Gruppe sind besonders bevorzugt solche, in der
a eine ganze oder gebrochene Zahl von 3 bis 10 und b Null bedeutet.
Einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind
Trockenstoffe der Struktur (I) geeignet, in der n=2 und X ein Carboxylat-
Anion COO⁻ bedeutet. Aus dieser Gruppe werden solche Trockenstoffe der
Struktur (I) bevorzugt, in der R einen zweiwertigen Polyethoxydicarbon
säurerest der Struktur (IV)
-CH2-(CH2CH2O)1-25-CH2- (IV)
bedeutet. Solche Trockenstoffe leiten sich ab von Polyglykoldisäuren
HOOC-CH2(CH2CH2O)1-25-CH2COOH, die im Handel käuflich sind. Auch hier be
deutet die Zahlenangabe 1-25, daß jede ganze oder gebrochene Zahl von 1
bis 25 mitumfaßt ist.
Die erfindungsgemäßen Trockenstoffe können auf an sich bekannte Art und
Weise durch Direktumsetzungen mit den Metallen M und den zugrundeliegenden
Säuren oder durch Fällungs- bzw. Schmelzreaktion der Metalloxide oder
-hydroxide und den zugrundeliegenden Säuren hergestellt werden, beispiels
weise analog den bereits eingangs zitierten Artikeln im Lehrbuch der Lacke
und Beschichtungen von H.Kittel, Seiten 300 bis 306. Einer Ausführungsform
der Erfindung entsprechend werden die Trockenstoffe durch Umsetzung von
Metallsalzen der zwei- oder dreiwertigen Metall-Ionen und/oder Metalloxid-
Kationen mit den entsprechenden Säuren in wäßrigem Milieu hergestellt. Als
Metallsalze eignen sich insbesondere die Chloride, Oxychloride oder die
Acetate der Metalle. Die bei der Umsetzung mit Metallacetaten anfallende
Essigsäure kann azeotrop mit Wasser destillativ abgetrennt werden. Bei der
Umsetzung der Chloride bzw. Oxychloride wird bevorzugt in Anwesenheit von
Alkalihydroxiden gearbeitet. Dabei wird das Alkalihydroxid mit der Säure
vorgelegt und anschließend das Metallchlorid bzw. -oxychlorid zugegeben.
Durch Zugabe von organischen Lösemitteln hält man den Trockenstoff in Lö
sung, so daß dann das anfallende Alkalichlorid abfiltriert werden kann.
Die Umsetzung der Metallacetate erfolgt in der Regel bei erhöhten Tempera
turen im Bereich von 50 bis 150°C.
Die isolierten Trockenstoffe sind hochviskose, leicht pastöse Produkte
oder Feststoffe, die in Wasser selbstemulgierbar und in organischen Lö
sungsmitteln löslich sind. Selbstemulgierung bedeutet in diesem Zusammen
hang, daß die Trockenstoffe bei 20°C in Wasser ohne Zugabe von Hilfsemul
gatoren eine Emulsion oder Lösung ergeben, die auch nach wochenlangem
Stehenlassen keine Absetzungen von Feststoffen zeigt. Dabei ist die Emul
gierbarkeit in Wasser um so besser, je mehr (CH2CH2O)-Einheiten die
Trockenstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Trockenstoffe sind darüber
hinaus äußerst resistent gegen Hydrolyse.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der
beschriebenen Trockenstoffe als Härtungsbeschleuniger für oxidativ trock
nende Lacke.
Für die Anwendung können die neuen Trockenstoffe der oben beschriebenen
Art sowohl alleine als auch in beliebiger Abmischung miteinander verwendet
werden. Dabei können sowohl Trockenstoffe der Struktur (I) miteinander
kombiniert werden, die sich von unterschiedlichen organischen (CH2CH2O)-
Einheiten enthaltenden Resten der Struktur (II) bis (IV) ableiten und/oder
auch verschiedene Metall-Kationen und/oder Metalloxid-Kationen aufweisen.
Die Trockenstoffe bzw. deren Mischungen können pur oder in Form von Lö
sungen in organischen Lösemitteln oder in Form einer wäßrigen Emulsion
bzw. Dispersion verwendet werden. Der Ausdruck "wäßrig" bedeutet in diesem
Zusammenhang, daß Wasser entweder alleiniges Lösemittel ist oder zu über
50 Gew.-% - bezogen auf Lösemittelmischung neben üblichen organischen Lö
semitteln zugegen ist.
Werden wäßrige Emulsionen bzw. Dispersionen der Trockenstoffe eingesetzt,
bezeichnet man solche Emulsionen bzw. Dispersionen auch als Sikkative.
Die Einsatzmenge der Trockenstoffe bzw. Sikkative richtet sich nach dem
ungesättigten Charakter der Bindemittel und nach der Art des eingesetzten
Bindemittels in den Lacken. In der Regel setzt man die Trockenstoffe in
Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,5.Gew.-%, bezogen auf
Metallgehalt der Trockenstoffe bzw. Sikkative und berechnet auf Bindemit
tel, dem Lack zu. Die erfindungsgemäßen Trockenstoffe zeigen hervorragende
Kompabilität mit oxidativ trocknenden Bindemitteln und können so jedem
beliebigen oxidativ trocknenden Lack zugesetzt werden, bevorzugt werden
sie als Härtungsbeschleuniger zu oxidativ trocknenden Lacken gegeben, die
Wasser als alleiniges Lösemittel aufweisen oder die Wasser neben organi
schen Lösemitteln enthalten. Lacke, denen die erfindungsgemäßen Trocken
stoffe zugegeben werden, enthalten oxidativ trocknende Bindemittel. Als
oxidativ trocknende Bindemittel sind die aus dem Stand der Technik bekann
ten geeignet, beispielsweise die trocknenden Öle, mittel- und langölige
Alkydharze, Epoxyester, Butadienpolymerisate und Butadiencopolymerinate z. B.
mit Styrol, Polyurethane und Polyester mit ungesättigten Anteilen. Be
sonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden die Trockenstoffe zu Alkyd
harzen gegeben, die ungesättigte Fettsäuren einkondensiert enthalten und
die in Wasser emulgierbar sind. Beispiele für solche geeigneten in Wasser
emulgierbaren Alkydharzen sind Acrylat- und Urethan- sowie Oxazolin-modifi
zierte Alkydharze.
Die erfindungsgemäßen Trockenstoffe werden vorzugsweise in die Mahlpaste
bei der Pigmentanreibung gegeben, d. h. zu dem im Lösemittel gelösten bzw.
emulgierten oxidativ trocknenden Bindemittel vor der Pigmentanreibung.
Da aber die erfindungsgemäßen Bindemittel selber sehr gut emulgierbar
sind, kann man sie auch zu einem vorformulierten Lack geben. Die Trocken
stoffe können auch zu High-solid-Lacken gegeben werden, die oxidativ
trocknende Bindemittel mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht ent
halten und zu oxidativ-trocknenden Lacken auf Basis von organischen Löse
mitteln.
Die oxidativ trocknenden Lacke können neben dem oxidativ trocknenden Bin
demittel, den Trockenstoffen und dem Lösemittel (vorzugsweise Wasser oder
Wasser/organische Lösemittel) übliche Lackbestandteile wie Pigmente, Ver
laufsmittel in üblichen Mengen enthalten.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Trockenstoffe liegt in ihrer Löslichkeit
in Wasser und in organischen Lösemitteln. In Wasser treten auch nach wo
chenlanger Lagerung keine Hydrolyseerscheinungen auf. Des weiteren sind
die Trockenstoffe mit den oxidativ trocknenden Bindemitteln uneinge
schränkt kompatibel, so daß Lacke ohne Oberflächenstörungen, wie Glanz
schleier oder Stippenbildung, erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
oben beschriebenen Trockenstoffe als Härtungsbeschleuniger für oxidativ
trocknende Lacke, vorzugsweise für solche Lacke, die Wasser als Lösemittel
enthalten.
400,5 g (1,5 Mol) eines technischen Oleyllinoleylalkohols mit einer Jod
zahl JZ = 165 nach DGF, CV 11b (Kettenverteilung in Gew.-% 90 C₁₈) wur
den in Gegenwart von 3 g Natriummethylat-Lösung, 30-gew.-%ig, nach 30-mi
nütiger Evakuierung bei 100°C/14 mbar in einem Autoklaven bei 175°C,
max. 4 bar in etwa 4 Stunden mit 660 g (15 Mol) Ethylenoxid in das ent
sprechende Fettalkoholethoxylat überführt.
684,2 g (1 Mol) des erhaltenen Fettalkoholethoxylats wurden mit 122,3 g
(1,05 Mol) Natriumchloracetat in Gegenwart von 44,1 g (1,05 Mol) Natrium
hydroxid (95,3-gew.-%ig) innerhalb von 7 Stunden bei 40-45°C in das Na
triumsalz der Fettalkoholethercarbonsäure überführt. Anschließend wurden
550 g Schwefelsäure (10-gew.-%ig) zugegeben.
Man erhielt 736 g der flüssigen Fettalkoholethercarbonsäure mit einer
Säurezahl SZ nach DIN 53402 von 48,5.
Analog Beispiel 1 wurde technischer Decylalkohol (mit < 94-gew.-%iger Rein
heit) mit 10 Mol Ethylenoxid umgesetzt und anschließend mit Hilfe von
Chloracetat in die Ethercarbonsäure überführt. Man erhielt ein flüssiges
Produkt mit einer Säurezahl von 66,5.
121,9 g eines Ethylenoxidadduktes von 9 Mol Ethylenoxid an einen techni
schen Kokosfettalkohol (Kettenverteilung in Gew.-%: C8: 5-8; C10: 5-7;
C12: 44-50; C14: 14-20; C16; 8-10; C18: 8-12) mit einer Hydroxylzahl nach
DIN 53240 von 92 wurden mit 20 g Bernsteinsäureanhydrid und 50 ml Xylol
gemischt und 1 Stunde lang bei 145°C gehalten. Ohne Isolierung des Pro
dukts wurde diese Mischung direkt eingesetzt (siehe Beispiel B4).
A 4. Polyglykoldisäure
mit einer Säurezahl von 173,3 wurde von Hoechst
bezogen.
A 5. Trioxadecansäure
mit einer Säurezahl von 330 wurde von Hoechst be
zogen.
231,4 g der nach Beispiel A1) hergestellten Fettalkoholpolyethercarbon
säure wurden zusammen mit 24,9 g Kobalt(II)-acetat·4 Wasser, gelöst in 80
g Wasser, und 150 ml Xylol in einen Dreihalskolben gegeben. Die Reaktions
mischung wurde auf 100°C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden wurden 90 ml am
Wasserabscheider eines Gemisches aus Wasser und Essigsäure abdestiliert.
Anschließend wurde das Xylol abdestilliert. Man erhielt ein hochviskoses
Reaktionsprodukt mit einem Metallgehalt von 2,5 Gew.-% an Kobalt.
15,7 g der nach Beispiel A1) hergestellten Fettalkoholpolyethercarbonsäure
wurden mit 16,1 g Zirkoniumoxychlorid·8 Wasser, gelöst in 180 g Wasser,
vermischt. Zu der Mischung wurden 5,3 g Natriumcarbonat, gelöst in 100 ml
Wasser, hinzugefügt. Unter Rühren bildet sich eine homogene Lösung. Zu der
Lösung wurden 300 ml Toluol zugefügt. Das gebildete Natriumchlorid wurde
abfiltriert und anschließend Wasser und Toluol abdestilliert. Man erhielt
ein farbloses hochviskoses Produkt mit einem Metallgehalt von 7,1 Gew.-%
Zirkonium.
84,48 g der nach Beispiel A2) hergestellten Fettalkoholpolyethercarbon
säure wurden mit 4,0 g Natriumhydroxid, gelöst in 200 g Wasser, versetzt.
Zu dem dabei entstehenden Gel wurden 13,9 g Blei-(II)-chlorid, dispergiert
in 100 g heißem Wasser, hinzugefügt. Anschließend wurden 300 ml Toluol
zugegeben und das Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Abkühlung wurde das
gebildete Natriumchlorid abdestilliert und anschließend Toluol abgezogen.
Man erhielt ein farbloses hochviskoses Produkt mit einem Blei-Metallgehalt
von 10,9 Gew.-%.
Zu der nach Beispiel A3) hergestellten Reaktionsmischung, die Fettalkohol
polyetherestercarbonsäuren enthält, wurden 24,9 g Kobalt(II)-acetat·4
Wasser, gelöst in 100 ml Wasser, und 100 ml Xylol zugegeben. Die Reak
tionsmischung wurde erwärmt. Bei 95°C wurden 110 ml eines Gemisches aus
Wasser und Essigsäure azeotrop abgeschieden. Nach Abkühlung erhielt man
ein blaues Reaktionsprodukt, das 4,0 Gew.-% Kobalt-Metallgehalt aufweist.
97,2 g der in Beispiel A4) beschriebenen Polyglykoldisäure wurden mit 100
ml Wasser, 42,5 g Kobalt-(II)-acetat·4 Wasser, gelöst in 150 ml Wasser,
und 100 ml Xylol versetzt. Aus der Reaktionsmischung wurden Wasser und
Essigsäure azeotrop abdestilliert. Danach wurden nochmals 120 ml Wasser
zugegeben und nun das Xylol azeotrop abdestilliert. Zum Schluß wurde die
Reaktionsmischung mit soviel Wasser verdünnt, daß sich ein Feststoffgehalt
von 50 Gew.-% in der Reaktionsmischung einstellte. Eine Isolierung des
blauen Reaktionsprodukts ergab, daß dieses 8,4 Gew.-% Kobalt (II) Metall
gehalt aufweist.
34,0 g (0,2 mol)3,6,9-Trioxadecansäure wurde mit 50 ml Wasser, 25,0 g (0.1
mol) Kobalt-(II)-acetat·4 Wasser, gelöst in 100 ml Wasser, und 65 ml Xylol
versetzt. Aus der Reaktionsmischung wurden Wasser und Essigsäure azeotrop
abdestilliert und anschließend das Xylol. Zum Schluß wurde die Reaktions
mischung mit soviel Wasser verdünnt, daß sich ein Feststoffgehalt von 50
Gew.-% in der Reaktionsmischung einstellte.
34,0 g 3,6,9-Trioxadecansäure wurde mit 37,9 g (0,1 mol) Blei (II) ace
tat·3 H2O, gelöst in 150 ml Wasser und 65 ml Xylol versetzt. Die Umsetzung
und Aufarbeitung erfolgte analog B6).
Die Gewichtsangaben der Trockenstoffe beziehen sich auf Metallgehalt.
Eine handelsübliche wäßrige Acrylharz-Alkydharzemulsion (Resydrol AY 586
W®, der Firma Hoechst mit einem Festkörpergehalt von 40 Gew.-%) wurden mit
1 Gew.-% des in Beispiel B1) beschriebenen Kobalt-Trockenstoffs versetzt.
Der erhaltene Lack wurde zu einer Trockenfilmstärke von 35 µ auf eine
Glasplatte gerakelt. Die Lackoberfläche ist nach 3 Stunden staubtrocken
gemäß Stufe 1 nach DIN 53150. Im Vergleich dazu zeigt eine wäßrige Alkyd
harzemulsion ohne Zusatz eines Trockenmittels auch nach 24 Stunden keine
Staubtrockenheit, d. h. sie war noch klebrig.
Eine handelsübliche wäßrige Alkydharzemulsion, modifiziert mit Acrylur
ethan (Resydrol AZ 590 W®, der Firma Hoechst, mit einem Festkörpergehalt
von 43 Gew.-%) wurde mit 1 Gew.-% des in Beispiel B1) beschriebenen Ko
balt-Trockenstoffs versetzt. Man rakelte Filme analog Beipsiel C1). Die
Filme waren nach 5 Stunden staubtrocken. Im Vergleich dazu waren die Al
kydharzemulsion ohne Zusatz von Sikkativen nach 24 Stunden noch nicht
staubtrocken.
Ein kommerzieller lösungsmittelhaltiger oxidativ trocknender Alkyldharz
lack (Alkydal F 681 der Firma Bayer mit einem Feststoffgehalt von 65
Gew.-% in Lackbenzin) wurde mit 0,03 Gew.-% des Kobalt-Trockenstoffs aus
Beispiel B1) und 0,046 Gew.-% des Zirkonium-Trockenstoffs aus Beispiel B2)
versetzt. Dieser Lack wurde mit einer Rakel zu einer Trockenfilmstärke
von 30 µ auf Glasplatten aufgetragen. Der Film wurde mit dem Prüfungsgerät
der Fa. Erichsen geprüft. Nach 2 Stunden war der Film angetrocknet, d. h.
mit dem Prüfgerät erfolgte ein beginnendes Aufreißen des Lackfilms. Nach 5
Stunden war der Lack durchgetrocknet, d. h. der Lackfilm riß nicht mehr
auf.
Der gleiche kommerzielle lösungsmittelhaltige Alkydharzlack wie in Bei
spiel C3) wurden mit 0,03 Gew.-% des Kobalt-Trockenstoffs aus Beispiel B1)
und 0,1 Gew.-% des Blei-Trockenstoffs aus Beispiel B3) versetzt. Man ra
kelte Filme analog C3). Die Filme waren nach 2,5 Stunden angetrocknet und
nach 5,5 Stunden durchgetrocknet.
Claims (9)
1. Trockenstoffe für oxidativ trocknende Lacke der Struktur
in der
X = COO⁻, PO3⁻, PO2⁻, SO3⁻,
n = 1 oder 2,
m = 2 oder 3,
M = 2- oder 3-wertige Metall-Kationen und/oder Metalloxid-Kationen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest R Alkylen oxid-Einheiten mit mindestens einer (CH2-CH2-O)-Gruppe enthält.
X = COO⁻, PO3⁻, PO2⁻, SO3⁻,
n = 1 oder 2,
m = 2 oder 3,
M = 2- oder 3-wertige Metall-Kationen und/oder Metalloxid-Kationen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest R Alkylen oxid-Einheiten mit mindestens einer (CH2-CH2-O)-Gruppe enthält.
2. Trockenstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Struktur (I) M für Metall-Kationen und/oder Metalloxid-Kationen ausge
wählt aus der von Kobalt, Mangan, Eisen, Blei, Vanadium, Cer, Zirko
nium, Calcium, Strontium, Barium, Wismut, Zink und Zinn gebildeten
Gruppe steht.
3. Trockenstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Struktur (I) n=1 und R einen Polyalkoxysäurerest der Struktur (II)
R1-O-(CH2CH2O)x-(CHCH3CH2O)y-(CH2)z (II)darstellt, wobei
R1= H, C1-22-Alkylrest, C2-22-Alkenylrest oder einen ggf. aliphatisch substituierten Phenylrest,
x = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
y = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
z = eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
R1= H, C1-22-Alkylrest, C2-22-Alkenylrest oder einen ggf. aliphatisch substituierten Phenylrest,
x = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
y = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
z = eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
4. Trockenstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Struktur (I) X= COO⁻ und in der Struktur (II) R1 einen C10-14-Alkyl
rest oder einen aliphatisch substituierten Phenylrest, x = eine ganze
oder gebrochene Zahl von 3 bis 20, y = eine ganze oder gebrochene Zahl
von 0 bis 10 und z = 1 bedeuten.
5. Trockenstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Struktur (I) n=1, X=COO⁻ und R einen Polyalkoxyestercarbonsäure
rest der Struktur (III)
darstellt, wobei
R2 = H, C1-22 Alkylrest, C2-22 Alkenylrest oder einen ggf. alipha tisch substituierten Phenylrest,
a = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
b = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
R3 = zweiwertiger Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicar bonsäure bedeuten.
R2 = H, C1-22 Alkylrest, C2-22 Alkenylrest oder einen ggf. alipha tisch substituierten Phenylrest,
a = eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 25
b = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 24 und
R3 = zweiwertiger Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicar bonsäure bedeuten.
6. Trockenstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Struk
tur (III) R2 = C10-14 Alkylrest oder einen aliphatisch substituierter
Phenylrest,
a = eine ganze oder gebrochene Zahl von 3 bis 20
b = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 10 und
R3 = zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Bernsteinsäure, Mono-C2-22-Alkenylbernsteinsäure, Glutarsäu re und Phthalsäure bedeuten.
a = eine ganze oder gebrochene Zahl von 3 bis 20
b = eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 10 und
R3 = zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Bernsteinsäure, Mono-C2-22-Alkenylbernsteinsäure, Glutarsäu re und Phthalsäure bedeuten.
7. Trockenstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Struktur (I) X ein Carboxylatanion COO⁻ und n = 2 bedeuten.
8. Trockenstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Struktur (I) R einen zweiwertigen Polyethoxydicarbonsäurerest der
Struktur (IV)
-CH2-(CH2CH2O)1-25-CH2- (IV)darstellt.
9. Verwendung der Trockenstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, als
Härtungsbeschleuniger für oxidativ trocknende Lacke, die vorzugsweise
als Lösemittel Wasser enthalten.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924236697 DE4236697A1 (de) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Trockenstoffe für oxidativ trocknende Lacke |
PCT/EP1993/002913 WO1994010254A1 (de) | 1992-10-30 | 1993-10-21 | Trockenstoff für oxidativ trocknende lacke |
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EP93923520A EP0666888A1 (de) | 1992-10-30 | 1993-10-21 | Trockenstoff für oxidativ trocknende lacke |
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DE19924236697 DE4236697A1 (de) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Trockenstoffe für oxidativ trocknende Lacke |
Publications (1)
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DE4236697A1 true DE4236697A1 (de) | 1994-05-05 |
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EP (1) | EP0666888A1 (de) |
JP (1) | JPH08502774A (de) |
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WO (1) | WO1994010254A1 (de) |
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CH332142A (de) | Uberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung derselben |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |