JPH08502774A - 酸化性乾性塗料用乾燥剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸化性乾性塗料の技術分野に属し、該塗料用乾燥剤に関する。この乾燥剤は、２価および／または３価の金属陽イオンおよび／または金属酸化物陽イオン、並びに少なくとも１個の（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）基を有するアルキレンオキサイド単位を含有する陰イオン性有機性酸基を有する天然の電解質である。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化性乾性塗料用乾燥剤 本発明は、酸化性乾性塗料および該塗料用の新しい乾燥剤に関する。乾燥剤は 、２価および／または３価の金属陽イオンおよび／または金属酸化物陽イオン並 びに少なくとも１個の（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）基を有するアルキレンオキサイド単位を 含有するアニオン性有機酸残基を有する電解質である。 本発明において、乾燥剤は、乾燥時間、すなわちフィルムから固相への変換時 間をかなり短縮するために、不飽和油およびバインダー（塗料の酸化性乾燥成分 ）に添加するイオン性金属化合物である。この変換は、金属陽イオンまたはイオ ン性金属化合物の陽イオン酸化物によって促進される酸化性架橋により生じる。 乾燥剤は、固体および（油に）溶解した状態で存在してよい。（油に）溶解した 状態の乾燥剤は、ドライヤーとしても知られる。 従来の乾燥剤は、金属とカルボン酸との直接反応により、またはカルボン酸と 金属酸化物もしくは金属水酸化物から（沈殿もしくは溶融法により）調製される 、イソオクタン酸、ナフテン酸、あまに油脂肪酸、リチン油脂肪酸またはトール 油脂肪酸の金属石けんである。乾燥剤として作用する金属石けんの種類および組 み合わせのリストは、レールブッフ・デル・ラッケ・ウント・ベシヒトゥンゲン （Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen）第III巻、レーゼミッテル、ヴァイ ２９６〜４７６頁、１９７６年に見い出される。従来の乾燥剤は、有機溶媒に溶 解するため、有機溶媒のみを含有する酸化性乾性塗料において好ましい乾燥特性 を現す。しかしながら、最近、溶媒として水を含有する水希釈性酸化性乾性塗料 が、生態学的な理由のために益々に利用されるようになっている。しかしながら 、オクタン酸塩のような従来の乾燥剤は、（一方では、）実質上水に不溶で、（ 他方では、）水中で加水分解も受ける。加水分解は、水や塗料組成物に不溶な、 沈澱物である乾燥剤の反応生成物をもたらす。すなわち、加水分解は、主に、塗 料分散液の乾燥能力および安定性の低下の原因であり、また塗膜に表面欠陥をも た らす。この件に関する研究を、ジェイ・エイチ・ビーレマン（J．H．Bieleman） が行い、ファルベ＋ラック（farbe + lack）第９４巻、１９８８年／第６号、４ ３４〜４３７頁に記載されている。水希釈性塗料中の従来の金属石けんの低溶解 性は、乳化剤の添加により改良できるが、加水分解性の改良には当てはまらない 。したがって、水性酸化性乾性塗料における乳化剤含有乾燥剤も、乾燥剤が加水 分解する場合に生じる上記の不利益を示す［エル・ジェイ・カルボ（L．J．Calb o）編ハンドブック・オブ・コーティングズ・アディティブズ（Handbook of coa tings add-itives）５０１〜５０５頁、マーセル・デッカー（Marcel Decker） 、ニューヨーク／ベーゼル在、１９８７年参照］。すなわち、ジェイ・エイチ・ ビーレマンは、前記文献において、金属陽イオンとしてコバルトまたはマンガン イオンを含有する、水乳化性の、予め錯化した乾燥剤を使用することを提案して いる。予め錯化した乾燥剤は、［Ｍｅ（Ｌｉｇ）_n］^m（ＯＯＣＲ）_m型の化合物 、すなわち配位子（Ｌｉｇ）に錯化した金属イオン（Ｍｅ）の石けんである［テ クニッシェ・アカデミー・ヴッペルタール・エー・ファウ（Technische Akademi e Wuppertal e．v．）主催のセミナー「ヴェシュリゲ・ラックー・ウント・ベシ ヒトゥングスシステメ １９９２年９月２２日〜２３日）」で発表されたジェイ・エイチ・ビーレマンの 論文「ノイエ・アディティフェ・イン・ヴァッセルラッケ（Neue addit-ive inW asserlacke）」参照］。この予め錯化した乾燥剤の不利益は、塗料に混合し難い ことである。さらに、この種の乾燥剤は、塗料に通常含まれるアミンと相互作用 を生じる傾向があるため、塗料内での沈殿、または乾いた塗料での表面欠陥をも 引き起こす。 本発明の解決すべき課題は、溶媒として水を含有する塗料にも適する酸化性乾 性塗料用乾燥剤を提供することであった。すなわち、この乾燥剤は、別に乳化剤 を添加せずとも、水に溶解または自己乳化する。さらに、この乾燥剤は、水中で 加水分解しない。最後に、この乾燥剤は、従来の乾燥剤に比べて、乾燥時間もよ り短く、かつ、より高品質の含水塗膜を形成することも可能である。 上記課題を、少なくとも１個の（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）基を有するアルキレンオキサ イド単位を含有する陰イオン性有機酸残基を有する乾燥剤により解決した。 本発明は、式（Ｉ）： （式中、Ｘ＝ＣＯＯ^-、ＰＯ₃ ^-、ＰＯ₂ ^-またはＳＯ₃ ^-、ｎ＝１または２、ｍ＝２ または３、およびＭ＝２価または３価の金属陽イオンおよび／または金属酸化物 陽イオンを示す。） で表され、有機残基Ｒが少なくとも１個の（ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ）基を有するアルキ レンオキサイド単位を含有する酸化性乾性塗料用乾燥剤に関する。 Ｍが、コバルト、マンガン、鉄、鉛、バナジウム、セリウム、ジルコニウム、 カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、亜鉛および錫からなる群よ り選ばれる金属陽イオンおよび／または金属酸化物陽イオンである式（Ｉ）で表 される乾燥剤は、特に好ましい乾燥特性を現す。ＭがＺｒＯ、ＰｂまたはＣｏ陽 イオンである式（Ｉ）で表される乾燥剤が、特に適している。 最も広い化学的な意味において、式（Ｉ）で表される乾燥剤は、少なくとも１ 個の（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）基を含有するアルキレンオキサイド単位を含有する有機残 基を含有するカルボン酸（Ｘ＝ＣＯＯ^-）、リン酸（ＰＯ₃ ^-）、亜リン酸（Ｘ＝ ＰＯ₂ ^-）またはスルホン酸（Ｘ＝ＳＯ₃ ^-）から誘導される金属石けんである。 アニオン性有機残基は、官能基Ｘを１個（ｎ＝１）または２個（ｎ＝２）含有 してよい。 本発明の一つの態様において、適する乾燥剤は、式（Ｉ）中、ｎ＝１およびＲ が式（II）： Ｒ¹-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x-（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_y-（ＣＨ₂）_z- （II） （式中、Ｒ¹＝Ｈ、Ｃ_1-22アルキル基、Ｃ_2-22アルケニル基、または場合により 置換されていてよいフェニル基、ｘは１ないし２５の整数または端数、ｙは０な いし２４の整数または端数、およびｚは０ないし６の整数を示す。） で表されるポリアルコキシ酸残基である式（Ｉ）で表される乾燥剤である。 式（Ｉ）中のＸが、カルボン酸陰イオンＣＯＯ^-である場合、ポリアルコキ シカルボン酸から本発明の乾燥剤を誘導する。ポリエチレングリコール、ポリエ チレンプロピレングリコール（Ｒ¹＝Ｈ）、または、場合によりプロポキシル化 してよいエトキシル化アルコール： Ｒ¹-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x-（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_y-Ｈ と塩化アルキルカルボン酸：Ｃｌ-（ＣＨ₂）_z-ＣＯＯＨとの反応により（Ｒ¹、 ｘおよびｙが前述の定義通り、並びにＺが１ないし６の整数である）、このポリ アルコキシカルボン酸を調製してよい。このような反応は、例えば欧州特許出願 公開第１０６０１８号、同第７２６００号またはドイツ特許出願公開第２４１８ ４４４号から知られる。ポリアルコキシカルボン酸を調製するもう一つの方法は 、例えばドイツ特許出願公開第１５１８７５０号に従って、水性媒体中で過酸化 ニッケルの存在下、場合によりプロポキシル化した塩基性エトキシル化アルコー ルを酸化することから成る。欧州特許出願公開第７２６００号によれば界面活性 剤として適するこのようなポリアルコキシカルボン酸のアルカリ金属塩およびア ンモニウム塩も、この先行技術から知られている。さらに、抗細菌性および殺菌 性を有する水銀、銅および銀の塩は、ワイ・アベ（Y．Abe）教授とティー・サク ラダ（T．Sakurada）の文献［スペシャリティーズ（Specialities）2（12）、１ １〜１２頁、１９６６年］から知られている。これらの塩を基にしたポリアルコ キシカルボン酸を、アクリロニトリル付加後、加水分解することにより調製した 。 エトキシル化および場合によりプロポキシル化した脂肪族飽和Ｃ_10ー14脂肪ア ルコールまたはエトキシル化および場合によりプロポキシル化した脂肪族系置換 フェノールとクロロ酢酸との反応により調製されたポリアルコキシカルボン酸塩 からなる群より選ばれる乾燥剤が、本発明の目的に好ましい。この好ましい態様 において、エトキシル化度（ｘ）は、３ないし２０、好ましくは３ないし１０で ある。その値（ｘ）は、アルコール１モルをエトキシル化するのに使用したエチ レンオキサイドのモル数に相当する。したがって、エトキシル化度ｘは、整数ま たは端数であってよい。この好ましい態様において、プロポキシル化度（ｙ）は 、０ないし１０である。この値（ｙ）は、アルコール１モル をプロポキシル化するのに使用したプロピレンオキサイドのモル数に相当する。 したがって、プロポキシル化度ｙは、整数もしくは端数または０であってよい。 換言すれば、ポリアルコキシカルボン酸塩［式（Ｉ）中、Ｘ＝ＣＯＯ^-］からな る群より選ばれる好ましい乾燥剤は、式（II）中のＲ¹がＣ_10ー14アルキル基また は脂肪族系置換フェニル基、ｘが３ないし２０の整数または端数、ｙが０ないし １０の整数または端数、およびｚ＝１である乾燥剤である。Ｃ_10ー14アルキル基 を有する、好ましい脂肪アルコールは、デシルアルコール、ラウリルアルコール 、ミリスチルアルコールおよび／または天然油または脂肪中にグリセリドとして 含まれる脂肪酸混合物の水素添加後、および場合により分離後に得られるそれら の工業用混合物である。適する脂肪族系置換フェノールは、オクチルおよびノニ ルフェノールである。ポリエトキシルカルボン酸塩からなる群より選ばれる特に 適する乾燥剤は、式（II）中のＲ¹がＣ_10ー14アルキル基または脂肪族系置換フェ ニル基、ｘが３ないし１０の整数または端数、ｙ＝０、およびｚ＝１である乾燥 剤である。 式（Ｉ）中のＸがスルホン酸残基（Ｘ＝ＳＯ₃ ^-）である場合、本発明の乾燥剤 は、ポリアルコキシスルホン酸から誘導される。この場合、式（II）中のｚは０ である。ＳＯ₃とポリエチレングリコールもしくはポリエチレンプロピレングリ コール（Ｒ¹＝Ｈ）、またはエトキシル化、および任意にプロポキシル化したア ルコール： Ｒ¹-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x-（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_y-Ｈ との反応により、ポリアルコキシスルホン酸を調製してよい。この反応に関する 報告は、サーファクタンツ・イン・コンシューマー・プロダクツ、セオリー、テ クノロジー・アンド・アプリケーシヨン（Surfactants in Consumer Pr-oducts ，Theory，Technology and Application）［ジェイ・ファルベ（J．Fal-be）編 、６７〜７０頁、シュプリンガー・フェルラーク（Springer Verlag）、１９８ ７年］に見い出される。 式（Ｉ）中のＸがリン酸残基（Ｘ＝ＰＯ₃ ^-）である場合、ポリアルコキシリン 酸から本発明の乾燥剤を誘導する。この場合にも、式（II）中のｚは０であ る。五酸化リンとポリエチレングリコールもしくはポリエチレンプロピレングリ コール（Ｒ¹＝Ｈ）またはエトキシル化、および任意にプロポキシル化したアル コール： Ｒ¹-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂）_x-（ＣＨＣＨ₃Ｏ）_y-Ｈ との反応により、ポリアルコキシリン酸を調製することができる。前記のジェイ ・ファルベの本の８５頁に、相当する反応が記載されている。三酸化リンとエト キシル化、および場合によりプロポキシル化したアルコールとの反応は、乾燥剤 に誘導することもできるポリアルコキシ亜リン酸（式（Ｉ）中、Ｘ＝ＰＯ₂ ^-）を もたらす。ポリアルコキシスルホン酸、ポリアルコキシリン酸およびポリアルコ キシ亜リン酸から誘導される、特に好ましい乾燥剤もまた、式（II）中のＲ¹が 脂肪族系飽和Ｃ_10-14アルキル基または脂肪族系置換フェニル基、およびｘが３ ないし２０、好ましくは３ないし１０の整数または端数、並びにｙが０ないし１ ０の整数および端数、好ましくは０である乾燥剤である。ポリアルコキシ酸から 誘導される乾燥剤からなる群より選ばれるポリアルコキシカルボン酸、好ましく はポリエトキシカルボン酸の上述の例は、総合的な面から見て特に好ましい。 本発明の第２の態様において、適する乾燥剤は、ｎ＝１、Ｘがカルボン酸陰イ オン、およびＲが式（III）： （式中、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ_1-22アルキル基、Ｃ_2-22アルケニル基、または場合により 脂肪族系置換されていてよいフェニル基であり、ａ＝１ないし２５の整数または 端数、ｂ＝０ないし２４の整数または端数、およびＲ³＝脂肪族または芳香族ジ カルボン酸の２官能残基を示す。） で表されるポリアルコキシエステルカルボン酸残基である、式（Ｉ）で表される 乾燥剤である。 式（Ｉ）中のＸはカルボン酸イオンであるため、そのような乾燥剤はポリアル コキシエステルカルボン酸から誘導される。ポリアルコキシエステルカルボ ン酸は、一般に、ポリエチレングリコールもしくはポリエチレンプロピレングリ コール（Ｒ²＝Ｈ）またはＲ²、ａ、ｂおよびＲ³が式（III）中と同様の意味を有 するエトキシル化、および場合によりプロポキシル化したアルコール： Ｒ²-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a-（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_b-Ｈ とジカルボン酸：ＨＯＯＣ-Ｒ³-ＣＯＯＨの無水物との反応により調製される。 すなわち、Ｒ³は、好ましくは、分子内無水物を形成し得るジカルボン酸から誘 導される。特に好ましい態様において、Ｒ³はマレイン酸、コハク酸、モノ-Ｃ_{2- 22} -アルケニルコハク酸、グルタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれるジ カルボン酸の２官能残基である。エトキシル化、および場合によりプロポキシル 化したアルコールは、１個あるいは２ないし２２個の炭素原子を含有する飽和も しくは不飽和アルコール、または場合により脂肪族系置換されたフェノールとの アルコキシル化付加物であってよい。ポリアルコキシカルボン酸に関して好まし い化合物として既に強調した、エトキシル化、および場合によりプロポキシル化 したアルコールが特に好ましい。したがって、この群において特に好ましい乾燥 剤は、Ｒ²が脂肪族飽和Ｃ10-14アルキル基または脂肪族系置換フェニル基、ａが ３ないし２０の整数または端数、ｂが０ないし１０の整数または端数、およびＲ³ がコハク酸、モノ-Ｃ_2-22-アルキレンコハク酸、グルタル酸およびフタル酸か らなる群より選ばれるジカルボン酸の２官能残基である式（III）から誘導され る乾燥剤である。この群の中で、ａが３ないし１０の整数または端数、およびｂ ＝０である乾燥剤が特に好ましい。 本発明の第３の態様において、適する乾燥剤は、ｎ＝２、Ｘがカルボン酸陰イ オン：ＣＯＯ^-である式（Ｉ）で表される乾燥剤である。この群の中でも、Ｒが 式（ＩＶ）： -ＣＨ₂-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_1-25-ＣＨ₂- （ＩＶ） で表される２官能のポリエトキシジカルボン酸残基である式（Ｉ）の乾燥剤が好 ましい。このような乾燥剤は、市販のポリグリコール二酸： ＨＯＯＣ-ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_1-25-ＣＨ₂ＣＯＯＨ から導かれる。この場合、下付き数字の１−２５は、１ないし２５の整数また は端数のいずれをも包含することを意味する。 本発明の乾燥剤は、金属Ｍと基本の酸との直接反応、または金属酸化物もしく は金属水酸化物と基本の酸との沈殿もしくは溶融相反応、例えば、前記のエイチ ・キッテルの「レールブッフ・デル・ラッケ・ウント・ベシヒトゥンゲン」（３ ００〜３０６頁）に既に引用されている文献に従って、既知の方法で調製してよ い。本発明の一つの態様において、水性媒体中で、２価または３価の金属イオン および／または金属酸化物の陽イオンの金属塩と対応する酸との反応により、乾 燥剤を調製する。特に適する金属塩は、金属の塩化物、オキシ塩素化物または酢 酸塩である。酢酸金属塩との反応中に蓄積する酢酸は、水との共沸蒸留により除 去してよい。塩化物またはオキシ塩素化物の反応は、好ましくはアルカリ金属の 水酸化物の存在下で行われる。この目的のために、最初にアルカリ金属の水酸化 物を酸と共に入れた後、金属塩化物またはオキシ塩素化物を添加する。有機溶媒 を添加することにより、乾燥剤は溶液中に保存されるため、蓄積するアルカリ金 属塩化物を濾別することができる。酢酸金属塩の反応は、一般に、５０〜１５０ ℃の範囲の高温で行われる。 分離した乾燥剤は、水中で自己乳化し、かつ有機溶媒に溶解する、高粘性で、 わずかにペースト状の製品または固体である。本発明のおいて、自己乳化とは、 乾燥剤が乳化助剤を添加せずに、２０℃で水乳濁液または水溶液を形成し、その 形成した乳濁液または溶液が、数週間放置した後も固体の沈殿物を現さないとい う意味である。乾燥剤に含まれる（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）基が多いほど、水への乳化性 が高くなる。さらに本発明の乾燥剤は、加水分解耐性に極めて優れている。 本発明は、酸化性乾性塗料用硬化促進剤としての上記乾燥剤の使用にも関する 。 実際の利用に関して、上述の新しい乾燥剤は、単独でも互いの混合物の形態で も使用できる。この点で、式（II）ないし（ＩＶ）で表される（ＣＨ₂-ＣＨ₂Ｏ ）単位を含有する種々の有機残基から誘導される式（Ｉ）で表される乾燥剤を、 互いに組み合わせること、および／または様々な金属陽イオンおよび／ または金属酸化物の陽イオンを含有することも可能である。 乾燥剤またはその混合物は、単にそのままの状態もしくは有機溶媒中の溶液状 態または水性乳濁液もしくは分散液の状態で使用される。本発明において、「水 性」とは、水が、単独の溶媒であるか、または通常の有機溶媒に加えて溶媒混合 物に対して５０重量％以上の量で含まれていることを意味する。 乾燥剤の水性乳濁液または分散液を使用するならば、前記乳濁液または分散液 は、ドライヤーとしても知られている。 乾燥剤またはドライヤーを使用する量は、バインダーの不飽和特性および塗料 に使用するバインダーの種類によって決定される。一般に、乾燥剤は、乾燥剤ま たはドライヤーの金属含量基準で、０．００５ないし１重量％、好ましくは０． ５重量％までの量でバインダーとして表される塗料に添加する。本発明の乾燥剤 は、酸化性乾性バインダーとの優れた適合性を示すため、酸化性乾性塗料に添加 してよいが、単に溶媒として水を含有するか、または有機溶媒に添加した水を含 有する酸化性乾性塗料に、好ましくは硬化促進剤として添加される。本発明の乾 燥剤を添加する塗料は、酸化性乾性バインダーを含有する。適する酸化性乾性バ インダーは、先行技術から既知の物質、例えば、乾性油、中油、および長油アル キド樹脂、エポキシエステル、ブタジエンポリマー、並びに、例えばスチレン、 ポリウレタンおよび不飽和成分を含有するポリエステルとブタジエンとの共重合 体である。本発明の特に好ましい態様において、共縮合した不飽和脂肪酸を含有 し、かつ水に乳化するアルキド樹脂に乾燥剤を添加する。適する水乳化性アルキ ド樹脂の例は、アクリレート変性およびウレタン変性、さらにオキサゾリン変性 したアルキド樹脂である。 本発明の乾燥剤は、好ましくは顔料の粉砕中に粉砕ペーストに取り込まれる。 すなわち、顔料の粉砕前に、溶媒に溶解または乳化した酸化性乾性バインダーに 乾燥剤を添加する。 しかしながら、本発明の乾燥剤は、自己乳化性であるため、予め調合した塗料 に添加してもよい。比較的低分子量の酸化性乾性バインダーを含有する固体含量 の多い塗料、および有機溶媒系酸化性乾性塗料に、この乾燥剤を添加して もよい。 酸化性乾性バインダー、乾燥剤および溶媒（好ましくは水または水／有機溶媒 ）に加えて、酸化性乾性塗料は、顔料および流動調節剤のような典型的な塗料成 分を通常の量で含有する。 本発明の乾燥剤の長所は、水および有機溶媒への溶解性に起因する。水中で、 数週間貯蔵した後でも、加水分解する兆候がない。さらに、この乾燥剤は、酸化 性乾性バインダーと完全に適合するので、光沢の曇りまたはフィッシュアイのよ うな表面欠陥のない塗料が得られる。 また、本発明は、酸化性乾性塗料用、好ましくは溶媒として水を含有する酸化 性乾性塗料用の硬化促進剤としての上記乾燥剤の使用にも関する。 実施例Ａ）出発化合物の調製 Ａ１）脂肪アルコールエーテルカルボン酸 ＤＧＦ、ＣＶIIｂによるヨウ素価（ＪＺ）１６５の工業用オレイルリノレイル アルコール（Ｃ₁₈鎖分布≧９０重量％）４００．５ｇ（１．５モル）を、１００ ℃／１４ミリバールで３０分間、オートクレーブ中で真空引きした後、（３０重 量％の）ナトリウムメチラート溶液３ｇの存在下、エチレンオキサイド６６０ｇ （１５モル）と１７５℃／最大４バールで約４時間反応させることにより、対応 する脂肪アルコールエトキシレートに転化した。 水酸化ナトリウム（９５．３重量％溶液）４４．１ｇ（１．０５モル）の存在 下、得られた脂肪アルコールエトキシレート６８４．２ｇ（１モル）を、クロロ 酢酸ナトリウム１２２．３ｇ（１．０５モル）と４０〜４５℃で７時間反応させ ることにより、脂肪アルコールエーテルカルボン酸のナトリウム塩に転化した。 次いで、硫酸（１０重量％溶液）５５０ｇを添加した。 ＤＩＮ５３４０２による酸価（ＳＺ）４８．５の液体脂肪アルコールエーテル カルボン酸７３６ｇを得た。 Ａ２）デシルアルコールの脂肪アルコールエーテルカルボン酸 実施例Ａ１と同様に、工業用デシルアルコール（純度９４重量％以上）をエ チレンオキサイド１０モルと反応させて、その反応生成物を、クロロ酢酸との反 応によりエーテルカルボン酸へ転化した。酸価６６．５の液体生成物を得た。 Ａ３）脂肪アルコールポリエトキシエステルカルボン酸 エチレンオキサイド９モルと、ＤＩＮ５３４２０による水酸価９２の工業用ヤ シ油脂肪アルコール［鎖分布（重量％）：Ｃ₈＝５〜８、Ｃ₁₀＝５〜７、Ｃ₁₂＝ ４４〜５０、Ｃ₁₄＝１４〜２０、Ｃ₁₆＝８〜１０、Ｃ₁₈＝８〜１２］とのエチレ ンオキサイド付加物１２１．９ｇを、無水コハク酸２０ｇおよびキシレン５０ｍ Ｌと混合し、得られた混合物を、１４５℃で１時間維持した。その混合物を直接 、すなわち生成物の分離をせずに使用した（実施例Ｂ４参照）。 Ａ４） 酸価１７３．３のポリグリコール二酸をヘキスト（Hoechst AG）より入 手した。 Ａ５） 酸価３３０のトリオキサデカン酸をヘキストより入手した。Ｂ）乾燥剤の製造 Ｂ１） 実施例Ａ１で調製した脂肪アルコールポリエーテルカルボン酸２３１． ４ｇを、８０ｇの水に溶解した酢酸コバルト（II）・４水和物２４．９ｇおよび キシレン１５０ｍＬと共に３つ口フラスコに入れた。反応混合物を１００℃に加 熱した。水と酢酸の混合液９０ｍＬを、水分離器で２時間かけて留去した。その 後、キシレンを留去した。金属（コバルト）含量２．５重量％の高粘性反応生成 物を得た。 Ｂ２） 実施例Ａ１で調製した脂肪アルコールポリエーテルカルボン酸１５．７ ｇを、１８０ｇの水に溶解したオキシ塩素化ジルコニウム・８水和物１６．１ｇ と混合した。１００ｍＬの水に溶解した炭酸ナトリウム５．３ｇを、反応混合物 に添加した。攪拌して、均一な溶液とした。トルエン３００ｍＬを、その溶液に 添加した。形成した塩化ナトリウムを濾別した後、水とトルエンを留去した。金 属（ジルコニウム）含量７．１重量％の無色の高粘性生成物を得た。 Ｂ３） ２００ｇの水に溶解した水酸化ナトリウム４．０ｇを、実施例Ａ２で調 製した脂肪アルコールポリエーテルカルボン酸８４．４８ｇに添加した。１００ ｇの熱湯に分散した塩化鉛（II）１３．９ｇを、形成したゲルに加えた。 次いで、トルエン３００ｇを添加し、水を共沸的に留去した。冷却後、形成した 塩化ナトリウムを留去し、次いでトルエンを留去した。金属（鉛）含量１０．９ 重量％の無色の高粘性生成物を得た。 Ｂ４） １００ｍＬの水に溶解した酢酸コバルト（II）・４水和物２４．９ｇと キシレン１００ｍＬを、実施例Ａ３で調製した脂肪アルコールポリエーテルエス テルカルボン酸を含有する反応混合物に添加した。反応混合物を加熱した。水と 酢酸の混合液１１０ｍＬを９５℃で共沸的に留去した。冷却後、金属（コバルト ）含量４．０重量％の青色反応生成物を得た。 Ｂ５） 水１００ｍＬ、１５０ｍＬの水に溶解した酢酸コバルト（II）・４水和 物４２．５ｇおよびキシレン１００ｍＬを、実施例Ａ４で述べたポリグリコール 二酸９７．２ｇに添加した。水と酢酸を、その反応混合物から共沸的に留去した 。次いで、水１２０ｍＬをさらに添加した後、キシレンを共沸的に留去した。最 後に、反応混合物中の固体含量が５０重量％となるような量の水で、反応混合物 を希釈した。青色反応生成物の分離は、金属［コバルト（II）］含量が８．４重 量％であることを示した。 Ｂ６） 水５０ｍＬ、１００ｍＬの水に溶解した酢酸コバルト（II）・４水和物 ２５．０ｇ（０．１モル）およびキシレン６５ｍＬを、３，６，９-トリオキサ デカン酸３４．０ｇ（０．２モル）に添加した。水と酢酸を反応混合物から共沸 的に留去した後、キシレンを留去した。最後に、反応混合物中の固体含量が５０ 重量％となるような量の水で、反応混合物を希釈した。 Ｂ７） １５０ｍＬの水に溶解した酢酸鉛（II）・３水和物３７．９ｇ（０．１ モル）とキシレン６５ｍＬを、３，６，９-トリオキサデカン酸３４．０ｇに添 加した。Ｂ６）と同様の方法で、反応を行い、反応混合物を精製した。Ｃ）利用例 乾燥剤の重量％は、金属含量に基づく。 Ｃ１） 実施例Ｂ１に記載したコバルト乾燥剤１重量％を、市販の水性アクリル 樹脂／アルキド樹脂乳濁液［レジドロール（Resydrol）ＡＹ５８６Ｗ（登録商標 ）、ヘキストの製品、固体含量４０重量％］に添加した。得られた塗料を、 乾燥膜厚３５μで、ガラス板上にナイフコーティングした。３時間後、塗装表面 は粉塵乾燥する（ＤＩＮ５３１５０の１段階による）。それに比べて、乾燥剤を 添加しなかった水性アルキド樹脂乳濁液は、粉塵乾燥しない。すなわち、２４時 間後でも粘着性がある。 Ｃ２） 実施例Ｂ１に記載したコバルト乾燥剤１重量％を、市販のアクリルウレ タン変性アルキド樹脂水性乳濁液（レジドロールＡＺ５９０Ｗ（登録商標）、ヘ キストの製品、固体含量４３重量％）に添加した。実施例Ｃ１と同様に、ナイフ コーティングによりフィルムを調製した。５時間後、そのフィルムは粉塵乾燥し た。それに比べて、ドライヤーを添加しなかったアルキド樹脂乳濁液は、２４時 間後でも、未だ粉塵乾燥しなかった。 Ｃ３） 実施例Ｂ１の（金属含量として）０．０３重量％のコバルト乾燥剤と、 実施例Ｂ２の（金属含量として）０．０４６重量％のジルコニウム乾燥剤を、市 販の溶媒含有酸化性乾性アルキド樹脂塗料［アルキダール（Alkydal）Ｆ６８１ 、バイエル（Bayer AG）、塗料用ナフサ中での固体含量６５重量％］に添加した 。その後、塗料を、乾燥膜厚３０μでガラス板上にナイフコーティングした。そ のフィルムを、エリクセン（Erichsen）光度計で評価した。２時間後、フィルム は部分的に乾燥した。換言すると、試験下で塗膜にクラックが入り始めた。５時 間後、塗料は完全に乾燥した。すなわち、塗膜にクラックが入らなかった。 Ｃ４） 実施例Ｂ１の（金属含量として）０．０３重量％のコバルト乾燥剤と、 実施例Ｂ３の（金属含量として）０．１重量％の鉛乾燥剤を、実施例Ｃ３と同様 の市販の溶媒含有アルキド樹脂ラッカーに添加した。フィルムは、２．５時間後 に部分乾燥し、５．５時間後に完全に乾燥した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 171/02 ＰＬＱ 9272−4Ｊ 201/02 ＰＤＣ 7242−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： （式中、Ｘ＝ＣＯＯ^-、ＰＯ₃ ^-、ＰＯ₂ ^-またはＳＯ₃ ^-、ｎ＝１または２、ｍ＝２ または３、およびＭ＝２価または３価の金属陽イオンおよび／または金属酸化物 陽イオンを示す。） で表される酸化性乾性塗料用乾燥剤であって、有機残基Ｒが少なくとも１個の（ ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ）基を有するアルキレンオキサイド単位を含有する酸化性乾性塗 料用乾燥剤。 ２．式（Ｉ）中のＭがコバルト、マンガン、鉄、鉛、バナジウム、セリウム、 ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、亜鉛および 錫からなる群より選ばれる金属陽イオンおよび／または金属酸化物陽イオンを示 す請求項１に記載の乾燥剤。 ３．式（Ｉ）中のｎ＝１およびＲが式（II）： Ｒ¹-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x-（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_y-（ＣＨ₂）_z- （II） （式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｃ_1-22アルキル基、Ｃ_2-22アルケニル基または場合により置 換されていてよいフェニル基、ｘは１ないし２５の整数または端数、ｙは０ない し２４の整数または端数、およびｚは０ないし６の整数を示す。） で表されるポリアルコキシ酸残基である請求項１または２に記載の乾燥剤。 ４．式（Ｉ）中のＸ＝ＣＯＯ^-、並びに式（II）中のＲ¹がＣ_10-14アルキル基 または脂肪族系置換フェニル基、ｘが３ないし２０の整数または端数、ｙが０な いし１０の整数または端数、およびｚ＝１である請求項３に記載の乾燥剤。 ５．式（Ｉ）中のｎ＝１、Ｘ＝ＣＯＯ^-、およびＲが式（III）： （式中、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ_1-22アルキル基、Ｃ_2-22アルケニル基または場合により脂 肪族系置換されていてよいフェニル基、ａ＝１ないし２５の整数または端数、 ｂ＝０ないし２４の整数または端数、およびＲ³＝脂肪族または芳香族ジカルボ ン酸の２官能残基を示す。） で表されるポリアルコキシエステルカルボン酸残基である請求項１または２に記 載の乾燥剤。 ６．前記式（III）中のＲ²がＣ_10-14アルキル基または脂肪族系置換フェニル 基、ａが３ないし２０の整数または端数、ｂが０ないし１０の整数または端数、 およびＲ³がコハク酸、モノ-Ｃ_2-22-アルケニルコハク酸、グルタル酸およびフ タル酸からなる群より選ばれるジカルボン酸の２官能残基である請求項５に記載 の乾燥剤。 ７．式（Ｉ）中のＸがカルボン酸陰イオン：ＣＯＯ^-、およびｎ＝２である請 求項１または２に記載の乾燥剤。 ８．式（Ｉ）中のＲが、式（ＩＶ）： -ＣＨ₂-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_1-25-ＣＨ₂- （ＩＶ） で表される２官能のポリエトキシジカルボン酸残基である請求項７に記載の乾燥 剤。 ９．好ましくは溶媒として水を含有する酸化性乾性塗料用の硬化促進剤として の請求項１ないし９のいずれかに記載の乾燥剤の使用。