JPH1143631A

JPH1143631A - 酸化乾燥性ラッカーに関する乾燥剤としての特殊バナジウム化合物の使用

Info

Publication number: JPH1143631A
Application number: JP10111323A
Authority: JP
Inventors: Guenter Link; ギユンター・リンク; Dirk Dr Edelmann; デイルク・エーデルマン; Eberhard Stumpp; エバーハルト・ストウムプ
Original assignee: Borchers GmbH
Current assignee: OMG Borchers GmbH
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-02-16
Also published as: ATE309308T1; DE59813166D1; DE59814025D1; EP1584668A3; US6063841A; ATE364069T1; EP0870811B1; DE19714825A1; ES2286740T3; EP1584668B1; ES2252803T3; EP0870811A2; EP0870811A3; EP1584668A2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤として水を含有する系につき適する酸化
乾燥性ラッカーのための新規な乾燥剤の提供。【解決手段】酸化乾燥性ラッカーに関する乾燥剤とし
ての特殊バナジウム化合物の使用に関するものである。
これら乾燥剤（ドライヤー）はイオン性物質であって、
バニジウムもしくは酸化バナジウムの多価陽イオンおよ
び陰イオン型有機酸基もしくは他の有機陰イオンを含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化乾燥性ラッカ
ーに関する乾燥剤としての特殊バナジウム化合物の使用
に関するものである。これら乾燥剤（ドライヤー）はイ
オン性物質であって、バナジウムもしくは酸化バナジウ
ムの多価陽イオンおよび陰イオン型有機酸基もしくは他
の有機陰イオンを含有する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の意味において、乾燥剤はイオン
生成性金属化合物であって、乾燥時間を著しく短縮すべ
く（すなわち液体フィルムから固相への移行を促進すべ
く）不飽和油および結合剤（ラッカーにおける酸化乾燥
性成分）に添加される。この移行は、金属陽イオンまた
はイオン生成性金属化合物の陽イオン酸化物により加速
される酸化架橋によって生ずる。乾燥剤は、固体型もし
くは溶解型で存在させることができる。溶解型におい
て、乾燥剤はドライヤー（ｓｉｃｃａｔｉｖｅ）とも呼
ばれる。従来の乾燥剤はイソオクタン酸、ナフテン酸、
リノレン脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸もしくはトール油脂肪
酸の金属石鹸であって金属とカルボン酸との直接的反応
により作成され、或いは沈澱および融合過程の後にカル
ボン酸と金属酸化物もしくは水酸化物とから作成され
る。慣用の種類の乾燥剤および組合せ物、並びにその製
造方法のリストはたとえばレールブーフ・デル・ラッケ
・ウント・ベシヒツンク、第ＩＩＩ巻（１９７６）、第
２９６〜４７６頁、またはウルマンス・エンチクロペジ
ー・デル・ヘミー、第２３巻、第４２１〜４２４頁（１
９７９）に見ることができる。

【０００３】従来の乾燥剤は、これらが専ら有機溶剤を
含有する酸化乾燥性ラッカーにて良好な乾燥特性を示す
よう、有機溶剤に対し可溶性である。したがって従来技
術による乾燥剤は一般に揮発性有機溶剤に溶解され、或
いは有機溶剤中で直接に作成される。たとえば水に対し
可溶性であり或いは水希釈性エマルジョンとして存在す
る乾燥剤が知られている。この種の乾燥剤の例はドイツ
特許出願ＤＥ−Ａ−４２３６６９７号に挙げられた化
合物である。乾燥剤におけるリガンドの種類と溶剤の種
類との他に、これらはその乾燥触媒特性により区別する
こともできる。ここで、自動酸化架橋のみを触媒する乾
燥剤は一次ドライヤーと呼ばれる一方、全て上記第１の
種類と一緒にのみ使用される他の乾燥剤はいわゆる二次
ドライヤーである。金属陽イオンに存在する溶剤の種類
およびリガンド（もしくは陰イオン）の種類とは無関係
に、次の金属を主たる重要性につき挙げることができ
る：コバルト、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、ビスマ
ス、セリウム、チタン。現在では各種のラッカー系、す
なわち酸化乾燥性ラッカーおよびこれに添加されるドラ
イヤーにて室温で揮発性である有機溶剤の比率を最小化
させるべく著しい努力がなされている。これは特に環境
学的および毒物学的理由のみでなく、対応ラッカーを作
成および施す際の安全性の理由からも行われる。この要
件を達成する１つの可能性は、酸化乾燥性ラッカー系に
溶剤として水を使用することである。

【０００４】これら系は、慣用のドライヤーを添加する
際に多くの欠点を伴う。すなわち、たとえばオクトエー
トのような従来の乾燥剤は水に対し実質的に不溶性であ
る。これらをたとえば結合剤に対しエマルジョンの形態
で添加すれば、ドライヤーの加水分解がしばしば生じ
て、不溶性である反応生成物が沈降する。さらに加水分
解は乾燥力の相当な損失をもたらすと共に、ラーカー処
方物の不充分な貯蔵安定性をもたらす。これら現象の要
約は、たとえば「ハンドブック・オブ・コーチング・ア
ディチィブス」、マルセル・デッカー、ニューヨーク、
バーセル（１９８８）、第５０１〜５０５頁に見ること
ができる。したがって最近では水に乳化しうると共に存
在するリガンドの種類に基づき加水分解に対し非感受性
である予備複合化された乾燥剤を作成する試みがなされ
ている。これら種類の化合物はたとえば「ノイエ・アデ
ィチブ・イン・ワッセラッケ」と題する刊行物にＪ．
Ｋ．ビーレマンにより記載されている（１９９２年９月
２２日、ニューレンブルク）。これらも、ラッカー中へ
混入するのが極めて困難であるという欠点を有する。さ
らに、これらは恐らくラーカー中に存在すると思われる
アミンと相互作用して沈降現象をもたらし、しばしば対
応ラッカーフィルムの不利な完全乾燥をもたらす傾向を
有する。さらに、この種のラッカーフィルムの光沢も乾
燥剤における乳化剤により減少する。

【０００５】これら問題に対処する１つの方法がＤＥ−
Ａ−４２３２６９７号に示されている。そこには有機陰
イオン基が好ましくはポリオキシカルボン酸で構成され
る金属石鹸が記載されている。これら乾燥剤は好ましく
はコバルト、鉛およびジルコニウムの金属陽イオンに基
づいている。バナジウム化合物、特に五酸化バナジウム
およびリノレン酸バナジウムは、自動酸化乾燥性油のた
めの硬化加速剤として記載されている［Ｒ．スウェーテ
ン、ファルベンツァイツンク、第３２巻（１９２７）、
第１１３８〜１１３９頁］。しかしながら他の一連の試
験において、これらの結果は確認できなかった［Ｆ．ヘ
ブラー、ファルベンツァイツンク、第３２巻（１９２
７）、第２０７７〜２０７８頁］。上記バナジウムドラ
イヤーは油についても試験された。これら両刊行物の共
通の結果は対応ラッカーの強力な変色および上記バナジ
ウムドライヤーが添加されたラッカーの不充分な貯蔵安
定性である。さらに、乾燥剤の正確な化学的性質につい
ても記載されなかったことに注目すべきである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明課題
は、溶剤として水を含有する系に適した酸化乾燥性ラッ
カーのための新規な乾燥剤を提供することにある。した
がって、これら乾燥剤は水に対し可溶性とすべきであり
或いは何ら問題なしに水中に混入することができ、他の
乳化剤を必要としない。本発明による乾燥剤はさらに、
水中に不利な加水分解生成物を形成せず、従来技術から
公知の乾燥剤よりも良好な水含有ラッカーのためのフィ
ルム品質を可能にすることをも意図する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜８０重
量％の水を含有する酸化乾燥性ラッカーにおけるドライ
ヤー（ｓｉｃｃａｔｉｖｅ）としてのバナジル塩の使用
を提供する。

【０００８】

【実施の形態】好ましくは式（Ｉ）

【化４】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は同一もしくは異なるものであって
Ｈ、ＣＨ₃ またはＣ₂ 〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄−
アリールもしくはＣ₇ 〜Ｃ₃₀−アラルキル基を示す］の
バナジル化合物が使用される。式（Ｉ）の化合物の例と
しては次のものを挙げることができる：バナジル−ビス
−アセチルアセトネート、バナジル−ビス−（ベンゾイ
ルアセトネート）、バナジル−ビス−（ジベンゾイルア
セトネート）、バナジル−ビス−（ラウロイルアセトネ
ート）。

【０００９】本発明によれば、好ましくは式（ＩＩ）

【化５】［式中、Ｒ₁ は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］の
バナジル化合物（カルボキシレート）も使用され、バナ
ジルジカルボキシレートをも包含する。式（ＩＩ）の化
合物の例はバナジル（ＩＩ）−アセテートおよびバナジ
ル（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエートである。

【００１０】好ましくは、さらに式（ＩＩＩ）

【化６】［式中、Ｒ₁ 〜Ｃ₆ は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有す
る］のバナジル化合物も使用される。式（ＩＩＩ）のバ
ナジル化合物の例はバナジル−ビス−アセチルアセトナ
ト−エチレンジイミンおよびバナジル−ビス−ベンゾイ
ルアセトナト−エチレンジイミンである。

【００１１】式（ＩＶ）および（Ｖ）

【化７】［式中、Ｒ₁ は分枝鎖もしくは線状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −脂肪
族基を示す］のバナジルホスフェートも好適に使用され
る。一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物は、水におけ
る溶液として或いはブタノールもしくは同様な溶剤にお
ける溶液として使用することができる。周知のように、
式（ＩＶ）および（Ｖ）のバナジルホスフェートはオリ
ゴマーもしくはポリマー物質として存在することもでき
る。

【００１２】本発明の意味においては、Ｒ₁ ＝ｎ−ブチ
ルである式（ＩＶ）および（Ｖ）のバナジル化合物がｎ
−ブタノールにおける溶液として好適に使用される。一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物は、
水に溶解して酸性領域（ｐＨ＜５）で使用される。燐
酸、塩酸もしくは硫酸またはその酸性塩を添加して０〜
３のｐＨに調整された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）のバナジル化合物の溶液が特に好適である。
本発明の意味において一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）のバナジル化合物の水性調製物はさらに３０
重量％までの有機（好ましくは極性）の（補助）溶剤を
も含有することができる。（補助）溶剤として作用する物質の例としては次のもの
を挙げることができる：脂肪族Ｃ₁ 〜Ｃ₈ −アルコー
ル、たとえばグリコールもしくはグリセリンのような多
価アルコール、たとえば３−メトキシプロパノール、３
−エトキシプロパノール、２−ブトキシエタノール、４
−ブトキシブタノールなどのアルコキシアルコール、た
とえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルのような低級アルコ
ールの酢酸エステル、たとえば酢酸メトキシプロピル、
酢酸エトキシエチルもしくは酢酸４−ブトキシエチルな
どのアルコキシエステル、並びにたとえばポリ酸化エチ
レンもしくはポリ酸化プロピレンのようなポリアルコキ
シアルコール。

【００１３】本発明の意味において一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）のバナジル化合物の水希釈性調製
物はさらに、必要に応じ適する乳化剤をも含有すること
ができる。この種の乳化剤の例としては次のものを挙げ
ることができる：ボルチゲン（商標）ＤＦＮ（ボルヒャ
ースＧｍｂＨ）およびアベックス（商標）ＪＫＢ（ロー
ン・プーラン）。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）により示される
化合物は、金属錯体（式（Ｉ）および（ＩＩ））並びに
金属石鹸（式（ＩＩ））および燐酸塩（式（ＩＶ）およ
び（Ｖ））を作成するための文献に示された方法により
作成することができる。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物
は固体として存在させることもできる。これらは透明か
つ着色した本発明による水溶液まで希酸（好ましくは塩
酸）の添加により容易に変換させることができる。

【００１４】さらに本発明は、水希釈しうる酸化乾燥性
ラッカーのための硬化加速剤としての上記ドライヤー処
方物の使用をも提供する。本発明によるトライヤー調製
物はそれ自身で或いは互いの任意の混合物で使用するこ
とができる。さらに本発明の意味において、本発明によ
るドライヤーを水希釈性の酸化乾燥性結合剤もしくはラ
ッカーに使用しうる慣用の乾燥剤と混合し、或いはこれ
らを対応のラッカー系にて同時に使用することも可能で
ある。本発明による乾燥剤もしくはドライヤーは本発明
により純粋形態として或いは上記したように水溶液とし
て使用することができる。使用すべき乾燥剤もしくはド
ライヤーの量は乾燥剤の不飽和特性およびラッカー中に
使用する結合剤の種類に依存する。使用量に影響を及ぼ
す他の因子はたとえば顔料、並びに酸化防止剤およびた
とえば湿潤剤のような他の添加剤の種類および量であ
る。新規なドライヤーは任意の水希釈しうる自動酸化乾
燥性ラッカーもしくは結合剤に添加することができる。

【００１５】

【実施例】重量％で示したデータはドライヤーの全重量
に対するものである。１．出発化合物の作成：１７．０ｇの濃塩酸をゆっく
り４７．６ｇの水で撹拌しながら希釈した。１７．０ｇ
のバナジル−ビス−アセチルアセトネートをこの溶液に
添加した。４．０重量％の金属含有量を有する透明な青
色溶液が得られた。２．使用例（用途）（ａ）結合剤ウラジルＡＺ５５４Ｚ（商標）５０に
基づくラッカーの乾燥：下記に示す組成を有する次の市
販ラッカーを乾燥させた：５１．７％ウラジルＡＺ５５４Ｚ５０（アル
キド樹脂の５０％濃度水性エマルジョン；ＤＳＭカンパ
ニー社：オランダ国）１８．９５％水３．６０％ボルチルゲルＬＷ４４（商標）（ＰＵＲ
増粘剤）０．１０％ＴＥＧＯ−フォーメックスＫＳ１０（商
標）（鉱油消泡剤）２３．４０％二酸化チタンＲ−ＨＤ２（商標）２．００％ボルチゲンＳＮ９５（商標）（塩基性の架
橋性ＰＵＲ）例１に記載したドライヤーをこの親バッチに添加すると
共に、１００μｍ湿潤フィルムとして施した。これらフ
ィルムの乾燥時間（乾燥レコーダー、粘着フリー）およ
び振り子硬度（ケーニッヒ）を測定した。次の結果が得
られた：

【００１６】

【表１】

【００１７】（ｂ）プルサクアＰ５８１ＰＷ（商
標）（アルキル樹脂の５０％水性エマルジョン、水中に
乳化、スタウファーＣＨ）に基づくラッカーの乾燥。上記（ａ）で説明したように親バッチを作成し、これは
上記（ａ）に示したと同じ組成を有したが、結合剤を上
記結合剤につき１：１で交換した。使用法および試験法
は変化させなかった。次の結果が得られた：

【００１８】

【表２】振り子硬度はＤＩＮにしたがって測定した。

【００１９】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである：１．１０〜８０重量％の水を含有する酸化乾燥性ラッ
カーにおける乾燥剤としてのバナジル塩の使用。２．式（Ｉ）

【化８】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は互いに独立してＨ、ＣＨ₃ または
Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄−アリール基もしく
はＣ₇ 〜Ｃ₃₀−アラルキル基を示す］のバナジル化合物
を使用することを特徴とする上記第１項に記載の使用。３．式（ＩＩ）

【化９】［式中、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₂₀−ｎ−アルキル基、分枝鎖Ｃ
₃ 〜Ｃ₂₀−アルキル基またはＣ₆ 〜Ｃ₂₄−アリール基を
示す］のバナジル化合物を使用することを特徴とする上
記第１項に記載の使用。

【００２０】４．式（ＩＩＩ）

【化１０】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は互いに独立してＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂
〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール基またはＣ₇
〜Ｃ₃₀−アラルキル基を示す］のバナジル化合物を使用
することを特徴とする上記第１項に記載の使用。

【００２１】５．式（ＩＶ）および（Ｖ）

【化１１】［式中、Ｒ₁ は１〜６個の炭素原子を有する分枝鎖もし
くは線状の脂肪族基である］のバナジル化合物を使用す
ることを特徴とする上記第１項に記載の使用。６．バナジルジオキサレートおよび／またはバナジル
ジマロネートをバナジルジカルボキシレートとして使用
することを特徴とする上記第１項に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイルク・エーデルマンドイツ連邦共和国デイー42277 ヴユツペルタール、ヘルマンシユトラーセ 39 (72)発明者エバーハルト・ストウムプドイツ連邦共和国デイー38678 クラウスタール、アイナースベルガー・ブリツク８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１０〜８０重量％の水を含有する酸化乾
燥性ラッカーにおける乾燥剤としてのバナジル塩の使
用。
【請求項２】式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は互いに独立してＨ、ＣＨ₃ または
Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄−アリール基もしく
はＣ₇ 〜Ｃ₃₀−アラルキル基を示す］のバナジル化合物
を使用することを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】式（ＩＩ）【化２】［式中、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₂₀−ｎ−アルキル基、分枝鎖Ｃ
₃ 〜Ｃ₂₀−アルキル基またはＣ₆ 〜Ｃ₂₄−アリール基を
示す］のバナジル化合物を使用することを特徴とする請
求項１に記載の使用。
【請求項４】式（ＩＶ）および（Ｖ）【化３】［式中、Ｒ₁ は１〜６個の炭素原子を有する分枝鎖もし
くは線状の脂肪族基である］のバナジル化合物を使用す
ることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項５】バナジルジオキサレートおよび／または
バナジルジマロネートをバナジルジカルボキシレートと
して使用することを特徴とする請求項１に記載の使用。