JPS637582B2 - - Google Patents

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JPS637582B2
JPS637582B2 JP57206291A JP20629182A JPS637582B2 JP S637582 B2 JPS637582 B2 JP S637582B2 JP 57206291 A JP57206291 A JP 57206291A JP 20629182 A JP20629182 A JP 20629182A JP S637582 B2 JPS637582 B2 JP S637582B2
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JP
Japan
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group
component
amine
groups
carbon atoms
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JP57206291A
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English (en)
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JPS5898368A (ja
Inventor
Shumerutsuaa Geruharudo
Uerudeino Hainaa
Daimaa Uorufugangu
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Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Vianova Resins AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Vianova Resins AG filed Critical Vianova Resins AG
Publication of JPS5898368A publication Critical patent/JPS5898368A/ja
Publication of JPS637582B2 publication Critical patent/JPS637582B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4496—Cathodic paints characterised by the nature of the curing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、既知の方法により特に電着に適用で
きるペイントの調製用の水で希釈できる熱硬化性
カチオン結合剤に関するものである。詳しくは、
本発明はかかる結合剤のための硬化系に関するも
のであり、橋かけ結合反応はエステル交換反応で
あると思われる。 多エステル化（multi−esterification）による
水溶性または水で希釈できるペイント結合剤の橋
かけ結合は、AT−PS第268675号と第267185号と
に開示されている。そこでは、橋かけ結合は特定
した樹脂類に限定される、すなわち無水マレイン
酸の如き無水のα・β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸のポリヒドロキシ化合物と共同する不飽和
油脂肪酸およびそれらの誘導体に対する付加物で
ある。 酸基とエチレン性不飽和基を欠損する１つの樹
脂成分のヒドロキシ基と、残基を欠損し１つ以上
のβ−ヒドロキシ基を持つポリエステルのエステ
ル交換触媒の存在下におけるエステル交換により
焼付で橋かけ結合する熱硬化性コーテイング組成
物を欧州特許出願第0012463A1号は開示してい
る。樹脂成分の１つが水で希釈できるカチオン樹
脂である場合には、その系は電着によつて適用さ
れることができる。 その文献によればエステル交換反応に特に適し
ているβ−ヒドロキシ基は、無水ポリカルボン酸
とグリコール、グリコールモノエーテル、ポリオ
ールおよび／または好ましくは、モノエポキシド
との反応によつて導入される。β−ヒドロキシ基
を持つ好ましいポリエステルは無水トリメント酸
と９個から11個までの炭素原子をもつ飽和脂肪族
カルボン酸のグリシジルエステルとから製造され
るポリエステルであり、そのカルボキシ基は第三
級炭素原子に結合している（文献ではグリジルエ
ステルC10E″と命名された）。結合剤の橋かけ時
にβ−ヒドロキシエステルとして結合したグリコ
ールは150から200℃まで、好ましくは180℃の焼
付温度において放出されてコーテイングから除去
される。この二種類の橋かけ結合剤は、たとえエ
ステル交換触媒が用いられても比較的高い焼付温
度を必要とし、且つ高いレベルの放出物質をも
つ、このことは本質的な欠点である。さらに、高
品質ペイント原料が放出され、且つペイント被膜
から除去されなければならない。これは経済的及
び生態学的理由のために全く不利である。 AT−PS第356779号は電着用の陰極に析出でき
るコーテイング組成物、第二級および／または第
一級アミン基を持つカチオン樹脂とC1−C6アル
カノールでエステル化されたカルボキシル基を持
つ橋かけ結合成分との混合物からなる結合剤を開
示している。この特許によれば、析出した被膜の
硬化は、橋かけ剤からのエステル化アルコールの
放出と、遊離したカルボキシ基と担体樹脂の第二
級および／または第一級アミン基とのアミド生成
とによつて160℃以上で達成される。 この種類の製品は、消費者によつて要求される
被膜性能に必要な橋かけ密度を得るために、プロ
トン化した担体樹脂がアミド生成のために相対的
に大きい数の第二級または第一級アミン基を持た
ねばならないという欠点をもつている。併しなが
ら、これらの基は電着における析出挙動に本質的
な影響をもち、それらの量は相対的に小さい範囲
に減らされる。 担体樹脂すなわち水で希釈できるカチオン樹脂
並に橋かけ結合成分の特定の選択によつて、当業
界において知られている製品の欠点を克服できる
ことが見出された。 本発明は、 (a) 塩基性基のプロトン化時に水に可溶または水
で希釈でき、40から450mgKOH／ｇのヒドロキ
シル価と20から150mgのアミン価とを有する重
合体グリシジルエーテル−アミン付加物の60な
いし95重量％、と (b) 一般式 （式中、 ｎは１と５との間の値をもち、 R1は、１つまたはそれ以上のカルボン酸基
と反応後残存している１個から８個までの炭素
原子をもつモノアルコール基またはポリオール
基であり、 R2は１個から８個の炭素原子をもつ直鎖ま
たは枝分れアルキル基である） を有する橋かけ成分の５ないし40重量％とから成
る所のアミン基を有する重合体と、上昇した温度
におけるエステル交換によつて上記重合体とフイ
ルム形成をする橋かけ成分との混合物に基づい
て、アミン基のプロトン化の時に水で希釈でき
る、熱硬化性カチオン結合剤に関するものであ
る。 さらに本発明は前記の橋かけ剤（crosslinker）
を有し、重合体塩基性基のプロトン化時に水に可
溶または水で希釈できて且つ40から450mgKOH／
ｇのヒドロキシル価を有する橋かけ結合重合体の
工程に関するものである。 欧州特許第0012463号に記載された製品に対し、
本発明の結合剤系は本質的な利点を示す。低分子
脂肪族モノアルコールを用いることが可能なので
焼付のときの損失、すなわち橋かけ時に放出され
る物質の量は驚異的に減少する。さらに放出物質
の型はペイント工業における他の硬化機構に対し
正常である化合物の類に縮小される、故に新しい
或は異常な環境上または経済的不利益とはならな
い。本発明の結合剤は付加的な触媒を用いなくて
も160−180℃において硬化されて優れた性能をも
つ被膜を与えることができる。 AT−PS第356779号の製品と対比して、本発明
の結合剤を用いて、析出電圧、均一電着性または
境膜抵抗（film resistance）の如き電気的性質
に関する並に橋かけ密度、従つて腐食防止と機械
的性質とに関する広い範囲において最高に活用さ
れる電着ペイントを調合することができる。 適当な成分(a)は原則として、40乃至450mg
KOH／ｇの間のヒドロキシル価を有しているも
のであれば、塩基性基のプロトン化時に水に可溶
または水に希釈されうる電着ペイントの調合用に
推せんされる任意のグリシジルエーテル−アミン
付加物である。普通は20と150mgKOH／ｇの間に
ある重合体のアミン数は、本質的に第三級アミン
基から由来すべきである。 最も好ましい型の成分(a)は脂肪族または脂環式
アミン（シクロ脂肪族アミン）および／またはア
ルカノールアミンの一般式 〔式中
【式】そしてｎ は１と５の間の数である。〕 を有する２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのグリシジルエーテルに対する付加
物である。 また、一般式 〔式中ｍは０と３の間の数である。〕を有するノ
ボラツクのグリシジルエーテルも適している。 小量の二価アルコールのグリシジルエーテル例
えばポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テルまたはポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルは上記のグリシジルエーテルを変性する
ために用いることができる。 成分(a)を製造するには、これらのエポキシ化合
物のグリシジル官能基は周知の方法でアミン及び
第二級アミン基をもつアルカノールアミンと反応
して付加物を与える。付加生成物が実質的な量の
エポキシ基または低分子アミンを含まないように
重量比と反応条件とが選択される。第二級アミン
の中では、例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミンそしてジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、モルホリンおよびジシクロヘキシルア
ミンがあげられる。随意に第二級モノアミンと混
合して、Ｎ・N′−ジエチルプロパンジアミン−
１・３の如きジ−第二級−ジアミンまたは第一級
アミンを用いることができる。その結果これらの
二官能性化合物はエポキシ樹脂を結合することが
できこのようにして分子の生長をひき起こす。こ
の群の中にはＮ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン及びＮ・Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン
の如き第一級−第三級ジアミンがある。 アミン化合物とエポキシ化合物との間の付加物
生成は、アミン化合物が実質的に反応して了う迄
40と140℃との間の温度においてアルコール及び
グリコールモノエーテルの如き不活性溶剤の存在
下で実施されることが好ましい。ある場合には、
脂肪族側鎖の導入によつて塩基性重合体を可撓性
にすることが有利である。このことはヒドロキシ
の多い重合体とε−カプロラクトンまたは脂肪族
モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応に
よつて達成することができる。この反応機構は十
分に明かでないがエステル−類似またはエーテル
−類似の結合が形成されることを仮定することが
できる。 本発明の結合剤に用いられる成分(b)は一般式
【式】を有する橋かけ 成分である（式中、ｎは１と５との間の整数であ
り、 R1は、１つまたはそれ以上のカルボン酸基と
反応後残存している１個から８個までの炭素原子
をもつモノアルコール基またはポリオール基であ
り、 R2は１個から８個までの炭素原子をもつ直鎖
または枝分れアルキル基である）。 一般式からわかる如く、最も簡単な場合はそれ
はマロン酸と低級アルコールとのジエステルであ
る。反応性すなわち低い焼付温度に関してこのジ
カルボン酸によつてのみ最適の性質が達成される
ことが示されている。これはこの低級ジカルボン
酸の特別の状態及びそのカルボキシ基とエステル
基との相互活性化から推論することができる。適
当なエステル化アルコールは１個から８個までの
炭素原子をもつ直鎖または枝分れモノアルコール
であり、好ましいアルコールはメタノール、エタ
ノールおよびプロパノールである。３個以上の炭
素原子をもつアルコールに対しては容易な放出を
考えると負の電界効果（negative field effect）
を有する置換基をもつことが有利である。かかる
置換基は例えばハロゲン原子、−N+R3、−COOR
または−Ｏ−CH3−基である〔例えばビー・エツ
チ・ベーヤー（B.H.Beyer）有機化学教科書
（Lehrbuch der organishe Chemic）参照〕。本
発明によるエステルの使用のために、エステルは
200℃以上の沸点をもつことが有利である。随意
に、ペイント被膜の焼付損失を、高レベルを用い
ることによつて相殺することができる。 本発明の好ましい実施態様においては、橋かけ
成分は多官能性および／または高級分子エステル
である。かかる場合においては、R1はカルボキ
シ基のポリオールによるエステル化から生じる基
を表わす。ポリオールのその他のヒドロキシ官能
基は
【式】の型のモノカルボン 酸で部分的または全部エステル化される。 ポリオールはグリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールヘキサン、または鎖端にヒドロキシ基
をもつ低分子ポリエステルまたは重合体の如き化
合物であると定義することができる。 簡単なマロン酸ジエステルは入手可能であり、
かつまた既知の方法で製造される。高い官能性を
もつエステルを製造するときには、随意に触媒の
存在下において簡単なジエステルをポリオールに
よつてエステル交換するのが好ましい。１モルの
ジエステルにつき好ましくはポリオールの１モル
のヒドロキシ基が用いられるように反応相手間の
重量比が選ばれる。部分エステル交換時に遊離す
るアルコールを留去することが好ましい。ジエス
テルの部分エステル交換は、好ましくは全部のヒ
ドロキシ基が消費されるまで180℃までの温度で
実施される。これは20mgKOH／ｇ以下の反応生
成物のヒドロキシル価が達成される迄を意味す
る。ある場合には不活性溶剤の使用は望ましいが
条件付ではない。反応相手の未反応残余が残存す
る場合には、これらを例えば真空蒸留で除去する
ことが好ましい。 同様に、ポリアミンを簡単なジエステルと反応
させるときには、部分アミド交換生成によつてア
ルコールが放出する。 所望の硬化効果を得るために、多官能性橋かけ
剤の分子量は約5000の値を取り代えるべきではな
い。一般式の指数ｎは２と５の間にあるべきであ
る。 本発明の結合剤系を製造するためには、60−95
部の(a)成分が５−40部の(b)成分と混合される。コ
ーテイング組成を水に可溶にするため、アミン基
を好ましくは有機酸で少くとも部分的に中和する
ことが必要である。適当な酸は、例えばギ酸、酢
酸、乳酸である。本発明の結合剤に基づくペイン
トは、この他に溶剤、顔料および普通のペイント
添加物を含むことができる。エステル交換触媒の
併用は、もちろん、可能であり、且つ所望の焼付
温度が全く達成されない場合に勧められる。 本発明の組成物の水溶液または分散系は、ロー
ラーコーテイング、浸せきまたは吹付けの如き従
来の方法で主として金属のコーテイングに用いる
ことができる。好ましい用途は陰極電着である。
通常は５−25％固体含量を有する水溶液または分
散系が用いられる。陰極電着に対する原理、機構
および条件は知られている。 コーテイングの硬化は、150−200℃において15
−30分間行われる。好ましい硬化温度は160と180
℃との間にある。硬化した被膜は高度に滑かな表
面、溶剤に対する良好な抵抗、そして良好なたわ
み性と異常な防食性を示す。 以下の実施例は本発明を説明するものである
が、発明の範囲を限定するものではない。特にこ
とわらない限り、百分率は重量を表わす。与えら
れた特性値はDIN標準によつて測定される。数
値はすべて樹脂固体に関係する。 以下の製造は撹拌機、加熱、温度計、還流また
は蒸留凝縮器及び不活性ガス供給を設えた普通の
反応器の中で実施される。 成分１：62ｇのポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量＝310）と392ｇ
のビスフエノールグリシジルエーテル（エポキ
シ当量＝490）とを90ｇのエチレングリコール
モノエチルエーテルに溶解する。60℃において
126ｇのジイソプロパノールアミンを加える。
温度を１時間以内に120℃に上げ、もう１時間
保持する。反応生成物は90mgKOH／ｇのアミ
ン価と400mgKOH／ｇのヒドロキシル価とをも
つている。 成分A2：190ｇのビスフエノールジグリシジルエ
ーテル（１エポキシ当量）と1425ｇのビスフエ
ノールグリシジルエーテル（３エポキシ当量）
とを597ｇのエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに100℃において溶解する。その溶液を
60℃に冷却し、126ｇのジエタノールアミンを
加える。温度を徐々に上げて２時間以内に80℃
にする。次に196ｇのＮ・N′−ジエチルプロパ
ンジアミン−１・３を加えて、温度を２時間以
内に120℃に上げる。この温度においてカルボ
キシ基が第三級炭素原子に付いているC9−C11
カルボン酸グリシジルエステル478ｇを加え、
そしてバツチを撹拌しながら５時間130℃に保
持する。バツチをエチレングリコールモノエチ
ルエーテルで65％まで希釈する。固体樹脂は91
mgKOH／ｇのアミン数と265mgKOH／ｇのヒ
ドロキシル価とをもつている。 成分A3：190ｇのビスフエノールジグリシジルエ
ーテル（１エポキシ当量）と1425ｇのビスフエ
ノール−ジグリシジルエーテル（３エポキシ当
量）とを600ｇのジエチレングリコールエチル
エーテルに100℃において溶解する。その溶液
を60℃で溶解して、400ｇのジエタノールアミ
ンを加える。バツチを２ 1/2時間以内に120℃
に加熱し、もう１時間120℃に保持して反応を
完結させる。485ｇのε−カプロラクトンを加
え、バツチを130℃において６時間保持する。
それからバツチをエチレングリコールモノエチ
ルエーテルで65％に希釈する。樹脂のアミン価
は92mgKOH／ｇで、ヒドロキシル価は365mg
KOH／ｇである。 成分A4：２ｇのアゾビスイソブチロニトリルを
加温して40ｇのイソプロパノールに溶解する。
２ｇのアゾビスイソブチロニトリルが透明に溶
解している透明な溶液に、還流温度（約84℃）
において20ｇのグリシジルメタクリレート、20
ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、及び40
ｇの２−エチルヘキシルアクリレートの単量体
混合物を２時間以内に連続して加える。反応物
質を３時間還流温度で撹拌する。16ｇジイソプ
ロパノールアミンが溶けている20ｇのブチルグ
リコールの均一溶液を急いで85℃において加
え、それからバツチを90℃において２時間撹拌
する。生成物を13ｇのエチレングリコールモノ
ブチルエーテルで90℃において、そして10ｇの
アセトンで40℃において希釈する。樹脂は57％
の固体含量、58mgKOH／ｇのアミン価と250mg
KOH／ｇのヒドロキシル価とをもつている。 成分A5：330ｇのあまに油、180ｇのフエノール、
ノボラツクのポリグリシジルエーテル（エポキ
シ当量約180）と1420ｇのビスフエノール−ジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量約475）と
を400ｇのジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（DPM）に溶解する。このときに濁
つているこの溶液に、83ｇ（1.2当量）のジエ
チルアミンを60℃において加え、冷却して温度
を70℃以下に保持する。１時間後に169ｇの
Ｎ・N′−ジエチルプロパンジアミン−１・３
（2.6当量）を加え、そして温度を120℃まで上
げる。この相において、反応生成物は透明にな
り、あまに油とアミン変性エポキシ樹脂との間
の反応の前兆となる。もう１時間の反応時間
後、バツチをDPMで120℃において70％の固体
含量まで希釈する。樹脂は114mgKOH／ｇのヒ
ドロキシル数と98mgKOH／ｇのアミン価とを
もつている。 成分A6：100ｇのＰ−第三級ブチルフエノールと
120ｇのホルムアルデヒド水溶液（36％）とに
10ｇの40％水酸化ナトリウム水溶液を30℃にお
いて徐々に加える。遊離ホルムアルデヒドの含
量が一定のレベルに下るまで、バツチを48時間
室温に保持する。12ｇの33％塩酸を完全に混合
した後、水層を分離し、そして塩化物イオンを
追跡できなくなる迄樹脂を脱イオン水で洗滌す
る。収率：約160ｇのレゾール樹脂。 32ｇのこのレゾールと131ｇの成分A4とを５
時間80℃において部分的に縮合させると酢酸で
中和したとき、生成物は凝固せずに水で希釈す
ることができる。生成物は62％の固体含量、
354mgKOH／ｇのヒドロキシル数と44mg
KOH／ｇのアミン価とをもつている。 成分A7：190ｇのビスフエノールジグリシジルエ
ーテル（１エポキシ当量）と1425ｇのビスフエ
ノール−ジグリシジルエーテル（３エポキシ当
量）とを100℃において400ｇのエチルヘキサノ
ールに溶解する。その溶液を60℃に冷却し、そ
して160ｇのジイソプロパノールアミンを加え
る。２時間の間で温度を徐々に80℃に上げ、
132ｇのＮ・N′−ジメチルプロパンジアミン−
１・３を加え、温度を２時間以内に120℃に上
げる。この温度において第三級炭素原子に結合
したカルボキシ基をもつC9−C11カルボン酸グ
リシジルエーテル480ｇを加え、撹拌しながら
バツチを５時間130℃に保持する。生成物は209
mgKOH／ｇのヒドロキシル価と84mgKOH／ｇ
のアミン価とをもつている。 成分B1：簡単なジエステルの例としてジエチル
マロネートを用いる。それは市場より入手して
用いることができる、または文献から知られた
方法によつて、例えば触媒として濃い酸を用い
て、シアノ酢酸のカリウム塩のエタノールとの
縮合によつて得ることができる。 成分B2：橋かけ成分としての多官能性エステル
の例として、1.1ｇのオクトエート亜鉛（８％
金属）によつて、396ｇのジメチルマロネート
と134ｇのトリメチロールプロパンとのエステ
ル交換生成物がつくられる。この混合物を130
℃において、約90ｇメタノールを留出させなが
ら約10時間反応させる。多官能性エステルは16
mgKOH／ｇのヒドロキシル数をもつ水−白液
体（water−white liquid）である。 成分B3：465ｇのビスフエノール−ジグリシジル
エーテル（エポキシ当量約195）を268ｇのジメ
チロールプロピオン酸と３mgKOH／ｇ以下の
酸価（ヒドロキシル価約490）まで130℃におい
て反応させる。260ｇの２−エチルヘキサノー
ルと640ｇマロン酸ジエチルエステルとを加え
る。180ｇのエタノールが留出するまで140−
160℃を保持する。一般式の指数ｎはこの生成
物に対し４である。 成分B4：190ｇのメタノールが留出する迄、140
ｇの２・２−ジメチル−１・３プロパンジオー
ル、134ｇのトリメチロールプロパン、74ｇの
ｎ−ブタノールおよび660ｇのマロン酸ジメチ
ルエステルを分留塔を備えた反応器の中で130
℃まで徐々に加熱する。この組成物は指数ｎが
２ないし３に相当する。 成分B5：480ｇのマロン酸ジエチルエステルと
134ｇのトリメチロールプロパンとを130℃まで
加熱する。屈折率で反応を監視して、徐々に温
度を上げて165℃とし、135ｇのエタノールを留
出する。反応物質の固体含量が95％に達する迄
（120℃における30分後の不揮発性物質）、160℃
において真空度を上げて揮発性成分を留出させ
る。 実施例 １−５ 次の表により50℃において成分(a)と(b)を混合し
て本発明の結合剤組成分を製造する。
【表】 実施例 ６ 成分A7によつて得られた2787ｇの変性エポキ
シ樹脂溶液を590ｇの成分B5と２時間100℃にお
いて混合する。 第二の混合器の中で、65ｇのギ酸（85％、水
中）と4800ｇの脱イオン水とを高速撹拌機で完全
に混合する。さらに撹拌しながら、成分A7とB5
との混合物を１時間以内に連続して加える。牛乳
様の乳濁液ができる。随意に、さらに水を加えて
固体含量を35％まで調整することができる。 343ｇの乳濁液は30ｇの二酸化チタン顔料、30
ｇの硅酸アルミニウム顔料、0.6ｇのカーボンブ
ラツクおよび１ｇのオクトエート鉛（30％金属）
と共に真珠摩砕器の上で摩砕されて0.14キログラ
ム／固体容積のリツトルの揮発性有機物質の含量
を有する顔料ペーストを与える。この顔料ペース
トは水を加えて18％固体まで希釈される。 実施例１−５における結合剤組成物を用いて下
記の「結合剤の評価」に記載の方法に従つてコー
テイングの析出、硬化および評価を行つた。 結合剤の評価： 上記の結合剤組成物の樹脂固体各300ｇを87ｇ
の二酸化チタン、60ｇの硅酸アルミニウムと３ｇ
のカーボンブラツクと共に摩砕した。顔料の分散
後、プロトン化に用いられる酸を加え、脱イオン
水でペーストを希釈し15％の固体含量とした。 更に実施例１、４および５に対してエステル交
換触媒を均一に混合した。 これらの浴から、直流で、陰極として針金で止
められた亜鉛リン酸塩処理した鋼鏡板の上にコー
テイングを２分間析出させた。浴温は25℃で析出
電流は100と250ボルトとの間であつた。被覆され
た基板を水ですすぎ、所定の条件で硬化させた。
硬化した膜の平均膜厚は15から19μｍであつた。 適用した条件、測定値、および評価結果を次表
に掲げる。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 塩基性基のプロトン化時に水に可溶また
    は水で希釈でき、40乃至450mgKOH／ｇのヒド
    ロキシル価と20乃至150mgのアミン価とを有す
    るグリシジルエーテル−アミン付加物60乃至95
    重量％と、 (b) 一般式 （式中、ｎは１と５との間の値をもち、R1は
    １つまたはそれ以上のカルボン酸基との反応後
    残存している１個乃至８個の炭素原子を有する
    モノアルコール基、またはポリオール基であ
    り、R2は１個乃至８個の炭素原子を有する直
    鎖または分枝鎖アルキル基である） を有する橋かけ成分５乃至40重量％とから成るこ
    とを特徴とする、アミン基を有する重合体と、高
    められた温度におけるエステル交換によつて上記
    重合体とフイルム形成をする橋かけ成分との混合
    物に基づいて、アミン基のプロトン化時に水で希
    釈できる、熱硬化性カチオン結合剤。 ２ 成分(b)として200℃以上の沸点を有するマロ
    ン酸エステルを用いる特許請求の範囲第１項記載
    の結合剤。 ３ 成分(b)としてポリオール基R1が鎖端にヒド
    ロキシル基を有する低分子ポリエステルまたは重
    合体の基である成分を用いる特許請求の範囲第１
    項または第２項記載の結合剤。 ４ 成分(b)が約5000までの分子量および２と５と
    の間の指数ｎを有する特許請求の範囲第１項乃至
    第３項のいずれか一項に記載の結合剤。 ５ 一般式 （式中、ｎは１と５との間の値を有し、R1は１
    つまたはそれ以上のカルボン酸基との反応後残存
    している１個乃至８個の炭素原子を有するモノア
    ルコール基またはポリオール基であり、 R2は１個乃至８個の炭素原子を有する直鎖ま
    たは分枝鎖アルキル基である） を有する化合物５乃至40重量％（全結合剤固体に
    基いて計算した）を橋かけ成分として用いること
    を特徴とする、40乃至450mgKOH／ｇのヒドロキ
    シル価を有し塩基性基のプロトン化時に水で希釈
    できるグリシジルエーテル−アミン付加物の橋か
    け方法。
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