PL136081B1 - Thermally hardenable cationic water soluble binder having protonophilic amino groups - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest utwardzalne na cie¬ plo, kationowe, po protonowaniu grup aminowych rozcienczalne woda lepiszcze na osnowie mieszanin polimeru zawierajacego grupy aminowe i skladni¬ ka sieciujacego, tworzacego blonke z polimerem na drodze przeestrowania w podwyzszonej temperatu¬ rze, zwlaszcza przeznaczone do sporzadzania lakie¬ rów nanoszonych znanymi sposobami, korzystnie na¬ noszonych sposobem lakierowania elektroforetycz- nego.Sieciowanie rozpuszczalnych w wodzie lub roz- cienczalnych woda lepiszcz lakierniczych na drodze wielokrotnej estryfikacji omawiano juz w austriac¬ kich opisach patentowych AT-PS nr nr 268 675 i 267 185, lecz opisana tam reakcja sieciowania ogra¬ nicza sie do okreslonej klasy zywic, a mianowicie do adduktów zwiazków a, 0-etylenowo nienasyconych bezwodników kwasów dwukarboksylowych, takich jak addukt bezwodnika maleinowego z nienasyco¬ nymi kwasami olejów tluszczowych i jego pochodne w polaczeniu ze zwiazkami wielowodorotlenowymi.W europejskim zgloszeniu patentowym EP nr 0 012 463 Al opisano sklady lepiszcz utwardzalnych na cieplo, w przypadku których sieciowanie podczas wypalania zachodzi w obecnosci katalizatora prze¬ estrowania, na drodze przeestrowania grup hydro¬ ksylowych skladnika zywicznego, nie zawierajacego grup kwasowych i ugrupowan etylenowo nienasyco¬ nych, poliestrem bez grup kwasowych i o wiecej niz jedna grupach 0-hydroksylowych. Jesli tylko sklad- 10 15 20 29 90 2 nik zywiczny stanowi zywice rozcienczama woda, to ten sklad lepiszcza mozna równiez aplikowac sposo¬ bem lakierowania elektroforetycznego.Wprowadzenie ugrupowania 0-hydroksylowego, szczególnie korzystnego dla reakcji przeestrowywa- nia, nastepuje wedlug tej pozycji literaturowej na drodze reakcji bezwodnika kwasu wielokarboksylo- wego z glikolami, monoeterami glikolu, poliolami i/lub korzystnie ze zwiazkami monoepoksydowymi.Korzystnie jako poliestry zawierajace grupy |3-hy- droksylowe stosuje sie poliestry z bezwodnika trój- melitowego i glicydylowego estru nasyconych alifa* tycznych kwasów karboksylowych o 9—11 atomach wegla, których grupa karboksylowa jest zwiazana z trzeciorzedowym atomem wegla (w tej pozycji li¬ teraturowej nazywane: „Glycidylester C 10 E"). Pod¬ czas sieciowania tych lepiszcz glikole zwiazane w po¬ staci p-hydroksyestrów w temperaturze wypalania 150—200°C, korzystnie w temperaturze 180°C, zosta¬ ja odszczepione i usuniete z powloki. Abstrahujac od niezbednej, relatywnie wysokiej temperatury wypalania równiez w przypadku stosowania katali¬ zatorów przestrowywania wysoki udzial produktów odszczepianych stanowi zasadnicza wade tych sklad¬ ników sieciujacych. Poza tym z blonki lakierniczej musza byc odszczepiane i usuwane wysokowartos- ciowe surowce lakiernicze, co jest niekorzystne nie tylko z powodów ekonomicznych lecz równiej z eko¬ logicznych.W austriackim opisie patentowym AT-PS nr 136 0813 136 081 4 356 779 opisuje sie dajace sie katodowo osadzac srod- kiypowlokewe da lakierowania elektroforetycznego, priy czym lepiszcze sfaada sie z mieszaniny katio¬ nowej zywicy syntetypznej, wykazujacej drugorze- dofre i/lub pierwszpuzedowe grupy aminowe, ze skladnikiem sieciujacym, zawierajacym grupy kar¬ boksylowe-zestryfikowane alkanolami o 1—6 ato¬ mach wegla. Wedlug tego opisu patentowego w tem¬ peraturze powyzej 160°C nastepuje utwardzenie osa¬ dzonej blonki droga odszczepienia zestryfikowanych alkoholi od srodka sieciujacego i utworzenia amidu przez uwolnione grupy karboksylowe z drugorzedo- wymi i/lub pierwszorzedowymi grupami aminowymi zywicy nosnej.Produkty tego rodzaju maja te niedogodnosc, ze w celu uzyskania gestosci usieciowania zapewnia¬ jacej zadane przez uzytkownika wlasciwosci blonki niezbedne sa relatywnie duze ilosci potrzebnych w reakcji amidowania drugorzedowych lub pierw- szorzedowych grup aminowych w protonowanej zy¬ wicy nosnej. Jednakze grupy te wywieraja istotny wplyw na charakterystyke osadzania lakieru w przy¬ padku lakierowania elektroforetycznego, skutkiem czego ilosc tych grup jest ograniczona do dosc wa¬ skiego przedzialu.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze przezwyciezenie niedogodnosci wystepujacych w przypadku produk¬ tów znanych ze stanu techniki jest mozliwe na dro¬ dze specyficznego doboru zarówno zywicy nosnej, tj, rozcienczalnej woda kationowej zywicy syntetycz¬ nej, jak i skladnika sieciujacego.Utwardzalne na cieplo, kationowe, po protonowa¬ niu grup aminowych rozcienczalne woda lepiszcze na osnowie mieszanin polimeru zawierajacego grupy aminowe i skladnika sieciujacego, tworzacego blon- ke z polimerem na drodze przeestrpwania w podwyz¬ szonej temperaturze, stanowi wedlug wynalazku mieszanine, która zawiera jako skladnik A 60—95% wagowych polimeru, po protonowaniu grup zasado¬ wych rozpuszczalnego w wodzie lub rozcienczalne- go woda, wykazujacego liczbe hydroksylowa 40— —450 mg KOH/g i oparta zasadniczo na trzeciorze¬ dowych grupach aminowych liczbe aminowa 20— —150 mg KPH/g, i jako skladnik B 5—40% wago¬ wych skladnika sieciujacego o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza wartosc 1—5, Ri oznacza po¬ zostajacy po reajccji z jedna lub wiecej grupami karboksylowymi rodnik monoalkoholu o 1—8 ato¬ mach wegla lub poliolu lub poliaminy lub zwiazku poliepoksydowegb lub polfizocyjanianu, a R2 oznacza prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy 0 1—8 atomach wegla.; W porównaniu z produktami omówionymi w eu¬ ropejskim zgloszeniu patentowym EP nr 0 012 463 le¬ piszcza wedlug wynalazku wykazuja istotne zalety. 1 tak dzieki mozliwosci stosowania nizszych alifa¬ tycznych monoalkoholi drastycznie zmniejsza sie straty wypalania, tzn. ilosc produktów odszczepia- nych podczas sieciowania. Równiez rodzaj odszcze- pianych produktów ogranicza sie do jednej klasy zwiazków, które równiez w innych, w przemysle la¬ kierniczym znanych mechanizmach utwardzania wy¬ stepuja i tym samym nie stanowia nowego lub wie¬ kszego obciazenia ani pod wzgledem ekonomicznym ani pod wzgledem ekologicznym. Lepiszcza ^wedlug wynalazku nawet bez stosowania dodatkowych ka¬ talizatorów pozwalaja na wypalanie w temperaturze 160—180°C dla osiagniecia blonki o znakomitych wlasciwosciach. 5 W porównaniu z produktami znanymi z austriac¬ kiego opisu patentowego AT-PS nr 356 779 lepiszcza wedlug wynalazku pozwalaja na sporzadzanie takich lakierów do nanoszenia elektroforetycznego, które zarówno pod wzgledem wlasciwosci elektrycznych, io takich jak napiecie osadzania, wglebnosc lub opor¬ nosc blonki, jak i pod wzgledem gestosci sieciowa¬ nia, a tym samym wlasciwosci zabezpieczajacych przed korozja lub wlasciwosci mechanicznych, moz¬ na w szerokim zakresie doprowadzic do wartosci op¬ is tymalnych.Jako skladniki A mozna stosowac zasadniczo wszy¬ stkie polimery po protonowaniu ich zasadowych grup rozpuszczalne w wodzie lub rozcienczalne woda, ta¬ kie jakie zaleca sie do sporzadzania lakierów elek- 20 troforetycznych, o ile wykazuja one liczbe hydroksy¬ lowa 40—450 mg KOH/g. Ich zwykle 20—150 mg KOtt/g wynoszaca liczba aminowa powinna przy tym wywodzic sie zasadniczo z trzeciorzedowych grup aminowych. 25 Dajace sie protonowac polimery, które moga zna¬ lezc zastosowanie do lepiszcz wedlug wynalazku, sa znane z literatury i mozna je znalezc np. w pracy zbiorowej, takiej jak R.H. Chandler, Advanies in Electropainting, wydawca R.H. Chandler Ltd. 30 Do tego zbioru polimerów zaliczaja sie kopolime¬ ry, które albo droga stosowania odpowiednich mo- nometrów albo droga nastepnej modyfikacji wyka¬ zuja grupy dajace sie protonowac. Stosowac mozna równiez odpowiednio zmodyfikowane zywice polies- 35 trowe lub zwiazki adduktowe.Korzystna grupe zasadowych polimerów stanowia zmodyfikowane zywice epoksydowe, przy czym wspomniec nalezy zwlaszcza addukty zywic epoksy¬ dowych z aminami. 40 Szczególnie korzystne jako skladnik A sa addy¬ cyjne zwiazki alifatycznych lub cykloalifatycznych amin i/lub alkanoloamin z eterem glicydylpwym 2,2- -bis-(4-hydroksyfenylo)-propanu o ogólnym wzorze 2 w którym R oznacza grupe b wzorze 3, a h oznacza 45 liczbe 1—5.Podobnie odpowiednimi sa etery glicydylowe no- wolaków o ogólnym wzorze 4, w którym m oznacza liczbe calkowita 0—3.W mniejszych ilosciach mozna tez wspólstosowac 50 etery glicydylowe dwuwodorotlenowych alkoholi, ta¬ kie jak dwuglicydylowy eter glikolu polipropyleno¬ wego lub dwuglicydylowy eter glikolu polietyleno¬ wego w celu zmodyfikowania poprzednio omówio¬ nych eterów glicydylowych. 55 W celu syntezy skladników A funkcje glicydylo- wa tych zwiazków epoksydowych w znany sposób poddaje sie reakcji z aminami i alkanolaminami, za¬ wierajacymi drugorzedowe grupy aminowe, otrzy¬ mujac zwiazki addycyjne. Stosunki ilosciowe partne- 60 rów reakcyjnych i warunki reakcyjne korzystnie do¬ biera sie tak, zeby w produkcie addycyjnym nie wy¬ stepowaly juz zadne, godne uwagi ilosci grup epo¬ ksydowych lub maloczasteczkowych amin. Do drugo¬ rzedowych amin zaliczaja sie np.: dwumetyloamifla, os dwuetyloamina, dwubutyloamina, dwuetanolódmih%136 081 ff dwuizopropanoloamina, N-metyloetanoloamina, mor- folina i dwucykloheksyloamina. Ewentualnie mozna tez w mieszaninie z drugorzedowymi aminami sto¬ sowac drugorzedowe dwuaminy, takie jak N,N'-dwu- etylopropanodwuamina-1,3, lub pierwszorzedowe aminy, przy czym nalezy zauwazyc, ze dzieki tym zwiazkom dwufunkcyjnym zachodzi zwiazanie zywic epoksydowych i tym samym zwiekszenie ciezaru czasteczkowego. Do tej grupy zaliczaja sie tez pier- wszorzedowotrzeciorzedowe dwuaminy, takie jak N,N'-dwumetyloaminopropyloamina i N,N'-dwuety- lpaminopropyloamina.Tworzenie adduktu zwiazków aminowych i zwiaz¬ ków epoksydowych przebiega korzystnie w obecnos¬ ci obojetnych wzgledem reakcji rozpuszczalników, takich jak alkohole i monoetery glikoli, w tempera¬ turze reakcji 40—140°C az do w istocie calkowitego zwiazania zwiazku aminowego. W niektórych przy¬ padkach korzystne jest uelastycznienie zasadowego polimeru przez wbudowanie alifatycznych lancu¬ chów bocznych. Udaje sie to na drodze reakcji za¬ wierajacego liczne grupy hydroksylowe polimeru z e-kaprolaktonem lub z glicydylowymi estrami ali¬ fatycznych kwasów jeclnokarboksylowych. Aczkol¬ wiek mechanizm reakcji nie jest jeszcze do konca wyjasniony, to przyjmuje sie, ze powstaja polacze¬ nia typu estrowego lub eterowego.Jako skladnik B w lepiszczach wedlug wynalazku stosuje sie skladniki sieciujace o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza calkowita liczbe 1—5, Ri ozna¬ cza pozostajacy po reakcji z jedna lub wiecej gru¬ pami karboksylowymi rodnik monoalkoholu o 1—8 atomach wegla lub poliolu lub poliaminy lub zwiaz¬ ku poliepoksydowego lub poliizocyjaniami, korzyst¬ nie R! oznacza rodnik maloczasteczkowego poliestru lub polimeru zakonczonego grupami hydroksylowy¬ mi, a R« oznacza prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla.Jak wynika z ogólnego wzoru 1 w najprostszym przypadku chodzi o dwuestry kwasu malonowego z nizszymi alkoholami. Okazalo sie, ze optymalne wlasciwosci odnosnie reaktywnosci i tym samym za¬ mierzonych nizszych temperatur wypalania mozna osiagnac tylko za pomoca tych kwasów dwukarbo- ksylowych, co pewnie nalezy tlumaczyc odrebnym stanowiskiem tych nizszych kwasów dwukarboksy- lowych i wzajemnym aktywowaniem ich grup kar- boksylowych lub estrowych. Jako alkohole estryfi¬ kujace mozna stosowac prostolancuchowe lub roz¬ galezione monoalkohole o 1—8 atomach wegla, przy czym korzystnie stosuje sie metanol, etanol lub pro- panole. W przypadku alkoholi o wiecej niz 3 ato¬ mach wegla jest pod wzgledem lepszej zdolnosci od- szczepiania korzystne, jezeli alkohole wykazuja pod¬ stawniki o ujemnym dzialaniu pola. Takimi pod¬ stawnikami sa przykladowo atomy chlorowca, gru¬ py —N+R3—COOR lub —O—CH8 (porównaj np.B.H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie). Dla stosowania tych estrów w lepiszczach wedlug wy¬ nalazku korzystne jest, jesli wykazuja one tempera¬ ture wrzenia powyzej 200°C. Ewentualnie w przy¬ padku wypalania blonki lakierniczej mozna wyste¬ pujace straty skompensowac wiekszymi ilosciami wsadowymi.W korzystnej postaci wykonania lepiszcza wedlug wynalazku jako skladnik sieciujacy stosuje sie wie¬ lofunkcyjne i/lub wielkoczasteczkowe estry. W tym przypadku Ri oznacza rodnik poliolu pozostajacy po estryfikacji jednej grupy karboksylowej. Pozostale 5 funkcyjne grupy hydroksylowe poliolu sa przy tym czesciowo lub calkowicie zestryfikowane kwasem jednokarboksylowym o wzorze 5. Poliolami moga byc albo zdefiniowane zwiazki, takie jak glikole, gli¬ ceryna, trójmetyloloetan, trójmetylolopropan lub io trójmetyloloheksan, ale mozna tez stosowac malo- czasteczkowe poliestry lub polimery zakonczone gru¬ pami hydroksylowymi. Zamiast poliolu moga w przy¬ padku tych wielofunkcyjnych srodków sieciujacych wystepowac analogicznie tez poliaminy, takie jak 15 etylenodwuamina lub szesciometylenodwuamina, przy czym analogicznie do wiazania estrowego two¬ rzy sie wiazanie amidu kwasowego.Proste dwuestry kwasu malonowego sa produkta¬ mi dostepnymi w handlu, a ich wytwarzanie naste- 20 puje wedlug znanych metod preparatyki organicz¬ nej. W przypadku wytwarzania estrów wielofunk¬ cyjnych korzystnie przeestrowuje sie proste dwuest¬ ry za pomoca omówionych polioli, ewentualnie w obecnosci katalizatorów. Stosunki ilosciowe substra- 25 tów dobiera sie tak, zeby na 1 mol dwuestru wpro¬ wadzic korzystnie 1 mol grup hydroksylowych po¬ liolu. Alkohol, uwalniany podczas czesciowego prze- estrowywania tego dwuestru, odpedza sie korzyst¬ nie droga destylacji. Czesciowe przeestrowanie dwu- 30 estru prowadzi sie w temperaturze reakcji co naj¬ wyzej 180°C az do zuzytkowania korzystnie wszyst¬ kich grup hydroksylowych poliolu, zatem do liczby hydroksylowej w produkcie reakcyjnym mniejszej niz 20 mg KOH/g. Stosowanie rozpuszczalników obo- 35 jetnych wzgledem reakcji jest niekiedy potrzebne, lecz nie stanowi warunku. Po przestrowaniu ewen¬ tualnie pozostajace ilosci resztkowe pierwotnego skladnika reakcyjnego odpedza sie, korzystnie np. droga destylacji prózniowej, z mieszaniny reakcyj- 40 nej.Analogicznie podczas reakcji poliaminy z prosty¬ mi dwuestrami nastepuje czesciowe przeamidowanie wobec odprowadzenia alkoholu.Jako skladnik utwardzania powinien wielofunk- 45 cyjny srodek sieciujacy wykazywac ciezar czastecz.- kowy nie przewyzszajacy wartosci okolo 5000. Sym¬ bol n we wzorze ogólnym 1 powinien stanowic war¬ tosc 2—5.W celu sporzadzenia lepiszcza wedlug wynalazku 50 miesza sie 60—95 czesci skladnika A z 5—40 czescia¬ mi skladnika B. W celu przeprowadzenia srodka po¬ wlokowego, zawierajacego lepiszcze wedlug wyna¬ lazku, w postac rozcienczalna woda, konieczne jest przynajmniej czesciowe zobojetnienie grup amino- 55 wych za pomoca korzystnie kwasów organicznych.Odpowiednimi kwasami sa np. kwas mrówkowy, kwas octowy lub kwas mlekowy. Lakiery na osno¬ wie lepiszcz wedlug wynalazku moga jeszcze zawie¬ rac dodatkowe rozpuszczalniki, pigmenty i zwykle 60 dodatki lakiernicze. Wspólstosowanie katalizatorów przeestrowania, takich jak wyzej omówione, jest oczywiscie mozliwe i godne zalecenia przede wszyst¬ kim wtedy, gdy tylko z trudem osiaga sie zadana temperature wypalania. 65 Wodne roztwory lut} zawiesiny lepiszcz wedlug136 081 7 7 wynalazku mozna, wykorzystujac konwencjonalne metody nanoszenia, takie jak nanoszenie walkiem, zanurzanie lub natryskiwanie, stosowac do powle¬ kania przede wszystkim metali. Korzystna postacia stosowania jest katodowe lakierowanie elektrofore- tyczne. W tym celu zwykle stosuje sie wodne roz¬ twory lub zawiesiny lepiszcz wedlug wynalazku o za¬ wartosci substancji stalej 5—25%. Zasady, sposób funkcjonowania oraz zwykle warunki katodowego lakierowania elektroforetycznego sa ogólnie znane.Utwardzenie powlok moze nastepowac w ciagu 15—.30 minut w temperaturze 150—200°C. Korzystne temperatury utwardzania sa zawarte w przedziale 160—180°C. Odpowiednio utwardzone blonki lakier¬ nicze wyrózniaja sie wysoka gladkoscia powierzch¬ ni, wysoka odpornoscia na dzialanie rozpuszczalni¬ ków i elastycznoscia oraz znakomitym zabezpiecze¬ niem przed korozja.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wyna¬ lazek,; Wszystkie dane procentowe, o ile nie zazna¬ czono inaczej, dotycza procentów wagowych. Ozna¬ czanie podanych liczb charakterystycznych nastepo¬ walo wedlug przepisów odpowiednich niemieckich norm DIN. Wszystkie, tych cech dotyczace dane, od¬ noszono; do ilosci substancji stalej."Do nizej omówionego wytwarzania skladników po¬ trzebne sa zwykle naczynia reakcyjne z mieszadlem, ogrzewaniem, wskazaniem temperatury, chlodnica zwrotna lub destylacyjna i doprowadzeniem gazu obojetnego.Skladnik Al: 62 g dwuglicydylowego eteru glikolu polipropylenowego o równowazniku epoksydowym 310 i 392 g glicydylowego eteru bisfenolu o równo¬ wazniku epoksydowym 490 rozpuszcza sie w 90 g jednoetylowego eteru glikolu etylenowego. W tem¬ peraturze 60°C dodaje sie 126 g dwuizopropanoloa- miny. Temperatura wzrasta w ciagu 1 godziny do temperatury 120°C i w tej temperaturze utrzymuje sie calosc jeszcze w ciagu 1 godziny. Produkt reak¬ cji wykazuje liczbe aminowa 90 mg KOH/g i liczbe hydroksylowa 400 mg KOH/g.Skladnik A2: 190 g glicydylowego eteru bisfenolu (1 równowaznik epoksydowy) i 1425 g glicydylowego eteru bisfenolu (3 równowazniki epoksydowe) roz¬ puszcza sie w temperaturze 100°C w 597 g jedno¬ etylowego eteru glikolu etylenowego. Roztwór ten chlodzi sie. do temperatury 60°C i zadaje za pomo¬ ca 126 g dwuetanoloaminy. W ciagu 2 godzin powoli podwyzsza sie temperature do 80°C. Nastepnie do¬ daje sie 169 g N,N-dwuetylopropanodwuaminy-l,a i temperature w ciagu 2 godzin podwyzsza sie do 120°C. W tej temperaturze dodaje sie 478 g glicydy¬ lowego estru kwasu karboksylowego o 9—11 ato¬ mach wegla, którego grupa karboksylowa jest zwia¬ zana z trzeciorzedowym atomem wegla, a nastepnie miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 130°C.Calosc rozciencza sie jednoetylowym eterem glikolu etylenowego do zawartosci 65% zywicy. Stala zywi¬ ca wykazuje liczbe aminowa 91 mg KOH/g i liczbe hydroksylowa 265 mg KOH/g.Skladnik A3: 190 g dwuglicydylowego eteru bis¬ fenolu (1 równowaznik epoksydowy) i 1425 g dwu¬ glicydylowego eteru bisfenolu (3 równowazniki epo¬ ksydowe) rozpuszcza sie w 600 g dwuetylowego ete¬ ru glikolu dwuetylenowego w temperaturze 100°C. 8 Roztwór ten chlodzi sie do temperatury 60°C i za¬ daje za pomoca 400 g dwuetanoloaminy. Calosc o- grzewa sie w ciagu 2,5 godziny w temperaturze 120°C i w celu zakonczenia reakcji utrzymuje sie 5 jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze 120°C.Do calosci dodaje sie 485 g c-kaprolaktonu i utrzy¬ muje w ciagu 6 godzin w temperaturze 130°C. Na¬ stepnie rozciencza sie. jednoetylowym eterem gliko¬ lu etylenowego do zawartosci 65% zywicy. Zywica io wykazuje liczbe aminowa 92 mg KOH/g i liczbe hy¬ droksylowa 365 mg KOH/g.Skladnik A4: 2 g azobisizobutyronitrylu ogrzewa¬ jac rozpuszcza sie w 40 g izopropanolu. Do klarow¬ nego roztworu w temperaturze wrzenia pod chlod- 15 nica zwrotna (okolo 84°C) równomiernie w ciagu 2 godzin dodaje sie mieszanine monometrów, sklada¬ jaca sie z 20 g metakrylanu glicydylowego, 20 gme- takrylanu hydroksyetylowego, 20 g metakrylanu metylowego i 40 g akrylanu 2-etyloheksylowego, w 20 której klarownie rozpuszczono 2 g azobisizobutyroni^ trylu. Calosc nadal miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Jedno¬ rodny roztwór 16 g dwuizopropyloaminy w 20 g je- dnobutylowego eteru glikolu etylenowego szybko do- 25 daje sie do mieszaniny reakcyjnej w ciagu 85°C, po czym nadal miesza sie w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 90°C. Produkt ten w temperaturze 90°C roz¬ ciencza sie za pomoca 13 g jednolputylowego eteru glikolu etylenowego i w temperaturze 40°C za po- 30 moca 10 g acetonu. Zywica wykazuje zawartosc 57% substancji stalej, liczbe aminowa 58 mg KOH/g oraz liczbe hydroksylowa 250 mg KOH/g.Skladnik A5: 330 g oleju lnianego, 180 g eteru po- liglicydylowego nowolaku fenolowego o równowaz- 35 niku epoksydowym okolo 180 i 1420 g dwuglicydy¬ lowego eteru bisfenolu-A o równowazniku epoksy¬ dowym okolo 475 rozpuszcza sie w 400 g jednome- tylowego eteru glikolu dwupropylenowego (DMP).Roztwór ten, w tym momencie metny, zadaje sie w 40 temperaturze 6Q°C za pomoca 83 g (1,2 równowazni¬ ka) dwuetyloaminy, przy czym chlodzac utrzymuje sie temperature ponizej 70°C. Po uplywie 1 godziny dodaje sie 169 g (2,6 równowaznika) N,N-dwuetylo- propanodwuaminy-1,3 i podwyzsza sie temperature 45 do 120°C. W tym etapie produkt reakcji staje sie klarowny, co wskazuje na reakcje oleju lnianego z modyfikowana przez amine zywica epoksydowa.Po uplywie dalszej 1 godziny calosc rozciencza sie w temperaturze 120°C za pomoca DMP do zawartos- 50 ci 70% substancji stalej. Zywica ta wykazuje liczbe hydroksylowa 114 mg KOH/g i liczbe aminowa 98 mg KOH/g.Skladnik A6: 100 g p-111-rz.-butylófenolu i 120 g wodnego 36%-owego roztworu formaldehydu powoli 55 zadaje sie w temperaturze okolo 30°C za pomoca 10 g 40%-owegó wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Calosc utrzymuje sie w ciagu okolo 48 godzin w temperaturze pokojowej, az zawartosc wolnego formaldehydu obnizy sie do wartosci sta- 60 lej. Po energicznym wmieszaniu 12 g 33%-owego kwasu solnego oddziela sie warstwe wodna, warst¬ we zywiczna, dopóty przemywa sie zdejonizowana woda, az juz nie stwierdza sie obecnosci jonów chlorkowych. Otrzymuje sie okolo 160 g zywicy re- 65 zolowej.1360S1 9 10 '32 g tej zywicy rezolowej czesciowo kondensuje sie ze 131 g skladnika A4 w ciagu 5 godzin w tem¬ peraturze pokojowej, az produkt po zobojetnieniu kwasem octowym bedzie sie dawal rozcienczac wo¬ da bez koagulowania. Produkt ten wystepuje w po¬ staci 62%-owego roztworu i wykazuje liczbe hydro¬ ksylowa 354 mg KOH/g oraz liczbe aminowa 44 mg KOH/g.Skladnik A7: W 400 g 2-etyloheksanolu rozpuszcza sie 190 g dwuglicydylowego eteru bisfenolu (1 rów¬ nowaznik epoksydowy) i 1425 g dwuglicydylowego eteru bisfenolu (3 równowazniki epoksydowe) w tem¬ peraturze 100QC. Roztwór ten chlodzi sie do tempe¬ ratury 60°C i zadaje za pomoca 160 g dwuizopropa- noloaminy. Podwyzsza sie powoli w ciagu 2 godzin temperature do 80°C. Nastepnie dodaje sie 132 g N,N-dwumetylopropanodwuaminy-l,3 i podwyzsza temperature w ciagu 2 godzin do temperatury 120°C.W temperaturze tej dodaje sie 480 g glicydylowego estru kwasu karboksylowego o 9—11 atomach we¬ gla, którego grupa karkoksylowa jest zwiazana z trzeciorzedowym atomem wegla, po czym miesza sie w.ciagu 5 godzin w temperaturze 130°C. Produkt ten wykazuje liczbe hydroksylowa 209 mg KOH/g i liczbe aminowa 84 mg KOH/g.Skladnik BI: Jako prosty dwuester stosuje sie np. malonian dwuetylowy. Mozna go stosowac w postaci dostepnej w handlu lub w postaci uzyskanej wedlug metod znanych z literatury, np. z soli potasowej kwasu cyjanooctowego na drodze kondensacji z eta¬ nolem wobec katalizowania steezonymi kwasami.Skladnik B2: Przykladem wielofunkcyjnego estru do wprowadzania jako skladnik sieciujacy jest pro¬ dukt reakcji, wytworzony z 396 g malonianu dwu¬ metylowego i 134 g trójmetylolopropanu za pomoca 1,1 g kaprylanu cynkowego (o zawartosci 8% meta¬ lu). Mieszanine substancji poddaje sie reakcji w tem¬ peraturze 130°C w ciagu okolo 10 godzin, przy czym okolo 90 g metanolu uchodzi w postaci destylatu.Gotowy, wielofunkcyjny ester jest bezbarwna cie¬ cza o liczbie hydroksylowej 16 mg KOH/g.Skladnik B3: 465 g dwuglicydylowego eteru bis- fenolu-A o równowazniku epoksydowym okolo 195 poddaje sie reakcji z 268 g kwasu dwumetylopro- pionowego w temperaturze 130°C az do uzyskania liczby kwasowej mniejszej niz 3 mg KOH/g (liczba hydroksylowa okolo 490). Do calosci dodaje sie 260 g 2-etyloheksanolu i 640 g malonianu dwuetylowego i utrzymuje w temperaturze 140—160°C dopóty, az oddzieli sie 180 g etanolu w postaci destylatu. Sym¬ bol n we wzorze ogólnym 1 dla tego produktu odpo¬ wiada wartosci 4.Skladnik B4: 104 g 2,2-dwumetylopropanodiolu-l,3, 134 g trójmetylolopropanu, 74 g n-butanolu i 660 g malonianu dwumetylowego ogrzewa sie powoli w za¬ opatrzonym w kolumne frakcjonujaca naczyniu re¬ akcyjnym, az przedestyluje 190 g metanolu. Dla te¬ go produktu symbol n we wzorze 1 odpowiada war¬ tosci 2—3.Skladnik B5: 480 g malonianu dwuetylowego i 134 g trójmetylolopropanu ogrzewa sie do tempera- ratury 130°C. Sprawdzajac wspólczynnik zalamania swiatla usuwa sie wraz z powolnym wzrostem tem¬ peratury do 165°C 135 g etanolu w postaci destyla¬ tu. Nastepnie zwiekszajac powoli próznie oddestylo- wuje sie w temperaturze 160°C dalsze lotne sklad¬ niki, az zawartosci substancji stalej w mieszaninie reakcyjnej (pozostalosc po uplywie 30 minut w tem¬ peraturze 120°C) wyniesie 95%.Przyklady I—V. Lepiszcza wedlug wynalaz¬ ku sporzadza sie droga starannego zmieszania w tem¬ peraturze 50°C skladników A i B wedlug nizej po¬ danej tablicy 1.Tablica 1 Przyklad I II III IV V i Skladnik A % j 100 A 3 123 A 2 100 A 5 146 A 6 163Al Skladnik B % 35 BI 20 B 2 30 B 4 10 B 3 7B4 Zawar¬ tosc w % substan¬ cji stalej w mie¬ szaninie 74 70 77 64 59 A:B % .1 zywicy stalej 65:35 80:20 70 :30 90 ¦: 10 93: 7 | Przyklad VI. Do wytworzonej jako skladnik A7 2787 g roztworu zmodyfikowanej zywicy epoksy¬ dowej dodaje sie 590 g skladnika B 5 i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 110°C.W drugim mieszalniku miesza sie za pomoca sil¬ nego mieszadla 65 g kwasu mrówkowego (w postaci 85%-owego roztworu w wodzie) i 4800 g zdejonizo- wanej wody. Utrzymujac energiczne mieszanie rów¬ nomiernie w ciagu 1 godziny dodaje sie mieszanine skladników^AT i" B5. Tworzy sie mlekopodobna emulsja. W niej zawartosc, substancji stalej ewen¬ tualnym dodatkiem dalszej ilosci wody nastawia sie na wartosc 35%. 343 g tej emulsji rozciera sie w mlynie kulkowym (perelkowym) z 30 g pigmentu z dwutlenku tytanu, 30 g pigmentu z krzemianu glinowego, 0,6 g sadzy i z 1 g kaprylanu olowiu (o zawartosci 30% metalu) do postaci pasty pigmentowej, która na 1 litr obje¬ tosci substancji stalej zawiera 0,14 kg lotnych sklad¬ ników organicznych.Paste pigmentowa rozciencza sie dodatkiem wody do zawartosci okolo 18% substancji stalej. Powleka¬ nie, utwardzanie i badanie powlok prowadzi sie tak, jak w przykladach I—V. Wyniki otrzymane dla tych powlok odpowiadaja wynikom przykladu II.Badanie lepiszcz z przykladów I—V: Próbki, z wy¬ zej podanych skladów lepiszcz, zmielono kazdorazo¬ wo z 87 g dwutlenku tytanu, 60 g krzemianu glino¬ wego i 3 g sadzy pigmentowej. Po zdyspergowaniu tych pigmentów dodano kwas, stosowany w celu protonowania, i za pomoca zdejonizowanej wody rozcienczono do zawartosci 15% substancji stalej.W przypadku przykladów I, IV i V dodatkowo wmieszano jednorodnie katalizatory przeestrowania.Z tak otrzymanych kapieli osadzono za pomoca pradu stalego powloki na obrobionych wstepnie fos¬ foranem cynkowym blachach stalowych, przy czym w kapieli utrzymywano temperature 25°C i stoso¬ wano powlekanie pod napieciem 100 i 250 V w ciagu 2 minut. Powleczone podloza splukano nastepnie wo¬ da i utwardzono w nizej podanych warunkach. Prze- 10 15 20 25 30 35 40 41 :o 55 60136*81 II 12 cietna grubosc warstwy wypalonej piecowo blonki wyniosla. 15—19 ^m.Warunki przetwarzania, wartosci pomiarów i wy¬ niki prób zestawiono w podanej nizej tablicy 2.Legenda tablicy 2: 1) Ti: acetyloacetonian tytanu Pb: kaprylan olowiu Katalizator w ilosci 0,5% metalu na 100 g sub¬ stancji stalej lepiszcza. 2) Teoretyczny procentowy udzial zobojetnionych grup aminowych w lepiszczu. 3) Twardosc mierzona wahadlem wedlug K6nig'a w sekundach (niemiecka norma DIN nr 53 157). 4) Tlocznosc wedlug Erichsen'a w mm (niemiecka norma DIN nr 53 156). 5) Próba w mgle solnej wedlug amerykanskiej nor¬ my ASTM B nr 117-64: co najwyzej 2 mm slady korozyjne przy krzyzowym napieciu po uplywie podanej ilosci godzin. 10 15 mieszanina zawiera jako skladnik A 60—95% wago¬ wych polimeru, po protonowaniu grup zasadowych rozpuszczalnego w wodzie lub rozcienczalnego wo¬ da, wykazujacego liczbe hydroksylowa 40—450 mg KOH/g i oparta zasadniczo na trzeciorzedowych gru¬ pach aminowych liczbe aminowa 20—150 mg KOH/g, i jako skladnik B 5—40% wagowych skladnika sie¬ ciujacego o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza wartosc 1—5, Rx oznacza pozostajacy po reakcji z jedna lub wiecej grupami karboksylowymi rodnik monoalkoholu o 1—8 atomach wegla lub poliolu lub poliaminy lub zwiazku poliepoksydowego lub poli- izocyjanianu, a Rz oznacza prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla. 2. Lepiszcze wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako skladnik B zawiera ester kwasu malonowego o temperaturze wrzenia powyzej 200°C. 3. Lepiszcze wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, ze zawiera jako skladnik B zwiazek o wzorze Tablica 2 Przyklad -1- II 1 III IV V Kataliza¬ tor^ Pb — —'- Pb Ti Kwas zobo¬ jetniajacy Kwas mrówkowy Kwas mlekowy Kwas octowy Kwas mrówkowy Kwas octowy Stopien zoboje¬ tnienia2) 50% 80% 45% 40% 50% Wartosc pH 6,1 5,2 6,1 6,0 5,4 Grubosc warstwy 18 i*m 17 firn 17 ^m 19 jim 20|jim Utwardza¬ nie minut/°C 20/180 30/160 20/180 30/1G0 20/180 30/160 20/180 30/160 20/180 30/160 Twardosc3) 185 180 180 170 160 145 190 170 150 142 Tlocz¬ nosc4) 6,8 6,0 7,0 5,5 Próba w mgle solnej5)] 1000 '850 1000 750 7.2 1 900 1 7.3 1 800 6,5 6,5 7,8 7,4 900 1 800 800 600 | Zastrzezenia patentowe L Utwardzalne na cieplo, kationowe, po protono¬ waniu grup aminowych rozcienczalne woda lepisz¬ cze na osnowie mieszanin polimeru zawierajacego grupy aminowe i skladnika sieciujacego, tworzace¬ go blonke z polimerem na drodze przeestrowania w podwyzszonej temperaturze, znamienne tym, ze 45 1, w którym poliolowy rodnik Ri stanowi rodnik maloczasteczkowego poliestru lub polimeru zakon¬ czonego grupami hydroksylowymi. 4. Lepiszcze wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera jako skladnik B zwiazek o ciezarze cza¬ steczkowym co najwyzej okolo 5000 i o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc 2—5. 0 II R,- (-C-CH,- C-O-Rpn Yizor 1136 081 CM.-CH-CH^OROCHfHCHJ OH J -O-R-OO^CH-CH, n V Wzór 2 CH, CH3 Wzór 3 OH2-CH-CH2 CH2-CH-CHa CH,-CH-CH O [6 v o CH O' CH. z \ ynz x07 o m Wzór 4 HO-C-CH^C-O-R, Wzór 5 PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe L Utwardzalne na cieplo, kationowe, po protono¬ waniu grup aminowych rozcienczalne woda lepisz¬ cze na osnowie mieszanin polimeru zawierajacego grupy aminowe i skladnika sieciujacego, tworzace¬ go blonke z polimerem na drodze przeestrowania w podwyzszonej temperaturze, znamienne tym, ze 45 1, w którym poliolowy rodnik Ri stanowi rodnik maloczasteczkowego poliestru lub polimeru zakon¬ czonego grupami hydroksylowymi. 4. Lepiszcze wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera jako skladnik B zwiazek o ciezarze cza¬ steczkowym co najwyzej okolo 5000 i o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc 2—5. 0 II R,- (-C-CH,- C-O-Rpn Yizor 1136 081 CM.-CH-CH^OROCHfHCHJ OH J -O-R-OO^CH-CH, n V Wzór 2 CH, CH3 Wzór 3 OH2-CH-CH2 CH2-CH-CHa CH,-CH-CH O [6 v o CH O' CH. z \ ynz x07 o m Wzór 4 HO-C-CH^C-O-R, Wzór 5 PL PL PL PL PL