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Verfahren zur Herstellung von Organopolyalumoxsiloxanen Bekannte Mischpolymerisate
auf Basis organischer Aluminium- und Siliciumverbindungen wurden durch Verfahren
hergestellt, bei denen der Eintritt des Silicium- und des Aluminiumatoms in das
polymere Molekül ohne Gesetzmäßigkeit erfolgte, so daß man ein Erzeugnis erhielt,
das ungleiche, nicht im voraus bestimmbare Eigenschaften aufwies und nur sehr beschränkt
verwendbar war.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues
derartiges Mischpolymerisat mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln, das insbesondere
thermisch stabil und chemisch widerstandsfähig ist, insbesondere gegen hydrolytischen
Abbau.
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Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Organopolyalumoxsiloxanen
der allgemeinen Formel
durch Kondensation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder a) ein
Organoacyloxsilan der Formel RxSi(OOCR')4-z mit einem (Triorganosiloxy)-alkyloxy-
oder -aryloxy-aluminium der Formel R3"SiOAl(OR" ')2 oder b) ein Organoalkoxy- oder
Organoaryloxysilan der Formel RxSi(OR"')4-x mit einem (Triorganosiloxy)-acyloxyaluminium
der Formel R3"SiOAl(OOCR')2 gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, miteinander
umsetzt, wobei x die Zahl 1 oder 2 ist und R, R', R" und R"' Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
oder Alkarylreste sind.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man ein regulär geordnetes Aluminium-Silicium-Mischpolymerisat erhält.
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Die Mischpolymerisate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt
werden, sind zum Pressen, zur Herstellung von Schichten und Folien und zum Gießen
sowie zur Herstellung von Schutzüberzügen, zur Herstellung von Klebstoffen und isolierenden
Lacken geeignet.
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Diese neuen Mischpolymerisate enthalten ausschließlich regelmäßig
wiederkehrende Si-O- AlCO- fi> AlO-Einheiten und besitzen einmalige @@@@@@haften,
die bei den bekannten Mischpolymerisaten mit zurfälliger Zusammensetzung nioht:eiltherdenL)
@@@ Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate verläuft
gemäß folgender Reaktionsgleichung: R2Si(OOCR')2 + R3"SiOAl(OR"')2
Eine derartige Reaktion, die noch in verschiedenen Variationen
durchgeführt werden kann, welche weiter unten eingehender beschrieben werden, wird
immer ein regulär geordnetes Silicium-AIuminium-Mischpolymerisat ergeben. Daher
gibt es, wenn die Reaktion in der unten beschriebenen Weise geeignet geführt wird,
im wesentlichen keine Seitenreaktion, und die polymere Kette enthält regulär geordnete,
wiederkehrende Einheiten Si -0- Al -0.
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In der obigen Gleichung können die Reagenzien allgemeiner geschrieben
werden, nämlich und R,Si(OOCR')4-, R3"SiOAl(OR"')2 wo x = I oder 2 bedeutet.
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Die Variationen der obigen Reaktion können kettenbegrenzend oder
vernetzend sein, wie aus folgenden Gleichungen ersichtlich: (1) Die Kette begrenzende
Reaktionen (Kettenabbruchreaktionen)
(2) Vernetzungsreaktionen
Die erfindungsgemäß herzustellenden Mischpolymerisate können in Abhängigkeit von
den Reaktionsbedingungen, den stöchiometrischen Verhältnissen und dem Charakter
der R- und R"-Gruppen in irgendeinem gewünschten Molekulargewicht hergestellt werden.
Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate die Formel:
sein kann und
sein kann. Dies gilt natürlich nicht, wenn die Ketten begrenzende
Maßnahmen getroffen werden, in diesem Fall endet die Kette wie unter (1) erwähnt
ist. Bei allen diesen typischen Reaktionen ist es auch möglich.
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Zwischenprodukte in der folgenden Form zu verwenden: R2Si(OR"')2 und
R3"SiOAl(OOCR')2 Um Polymerisate zu erzeugen, die die gewünschten Eigenschaften
aufweisen, ist es wichtig, daß die Ausgangsstoffe in sehr reiner Form vorliegen.
Die Silane können auf bekannte Art und Weise hergestellt und gereinigt werden. Die
triorganosubstituierten Siloxy-Aluminium-Verbindungen können nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren am besten durch folgende Reaktionen hergestellt werden: x R3"SiOOCR' +
Al(OR"')3 (R3"SiO)zAl(OR"')ax + x R"'OOCR' wobei x 1 oder 2 ist.
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In allen obigen Reaktionen können R und R" irgendwelche geeignete
Reste sein, z. B. Alkyl-, Aralkyl-, Aryl oder gemischte Alkyl- und Arylreste, z.
B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, sekundäre Butyl-, Octyl- oder Benzyl-,
Methyl-, a-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl, a-Phenylpropyl-, oder Phenyl-, Naphthyl-,
Diphenyl-, Tolyl-, Xylyl-.
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R' und R"' können Alkyl, Aralkyl oder Arylreste sein, diese Gruppen
haben jedoch vorzugsweise ein niederes Molekulargewicht, das vorzugsweise kleiner
ist als etwa 8 Kohlenstoffatome pro Gruppe, so daß der Ester, der während der Reaktion
weggeführt wird, hinreichend flüchtig ist und durch Destillation bei Normaldruck
oder reduziertem Druck entfernt werden kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können auch zur hier
nicht beanspruchten Modifizierung von Phenolformaldehydharzen, von Trokkenölalkydharzen,
Organopolysiloxanen, sogenannten Epoxyharzen oder Polyesterharzen, verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können auch allein
oder unter Beimischung mit Füllstoffen und Verstärkungseinlagen verwendet werden,
deren geeignete Auswahl von dem Verwendungszweck des Kunststoffes abhängt. Diese
Kunststoffe können Glasfasern, Ton, Pigmente enthalten, z. B. Eisenoxyd, Zinkoxyd,
Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder Bleiglätte.
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Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren unter Anwendung
von Wärme hergestellt und ausgehärtet werden können, können auch Katalysatoren,
wie z. B. Metallsalze von Carbonsäuren quarternäre Ammoniumsalze von Carbonsäuren,
Metalloxyde, Amine oder organische Peroxyde verwendet werden. Für die unter Härtung
ablaufende Weiterverarbeitung wird hier jedoch kein Schutz beansprucht.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe, die reaktionsfähige
Endgruppen enthalten, können nach hier nicht beanspruchten Verfahren mit großem
Vorteil zur Herstellung von Modifikationen einer Vielzahl von Kunstharzen verwendet
werden, die dann verbesserte thermische Eigenschaften, verbesserte mechanische Eigenschaften
bei erhöhten Temperaturen und verbesserte Witterungsbeständigkeit erhalten.
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Die reaktionsfähigen Endgruppen der erfindungsgemäß hergestellten
Polymerisate können mit Alkohol- und Säuregruppen in Alkydharzen, mit Phenolhydroxylgruppen,
durch Austausch mit Estern, mit ungesättigten Fettsäuren, mit den Hydroxylgruppen
von Organopolysiloxanen, mitAmingruppen, mit Epoxygruppen und vielen anderen reaktionsfähigen
Stellen an anderen polymeren Molekülen reagieren. Durch Reaktionen mit diesen Kunstharzen
werden die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate chemisch in das andere Kunstharz
eingebaut.
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Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem Ausgangsmaterial
nach hier nicht beanspruchtem Verfahren Zu 40,8 g Triisopropoxyaluminium, das in
175 ccm Toluol aufgelöst ist, werden 26,4 g Trimethylacetoxysilan gegeben. Die klare
Lösung wird 5 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, wonach das Kondensationsprodukt
Isopropylacetat und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden. Das restliche
Material wird unter verringertem Druck fraktioniert, und man erhält 22,5 g Trimethylsiloxydiisopropoxyaluminium
mit dem Siedepunkt von 122,5 bis 124"C bei 4 bis 5 mm Hg und einem Molekulargewicht
von etwa 234. Die viskose, ölige, farblose Flüssigkeit läßt man 2 Tage bei Zimmertemperatur
stehen, wobei sie zu einem weißen festen Material kristallisiert, das gegen Feuchtigkeit
äußerst empfindlich ist.
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Beispiel 1 Eine äquimolare Menge von Dimethyldiacetoxysilan wird
langsam zu Trimethylsiloxydiisopropoxyaluminium gegeben, das in Toluol aufgelöst
ist.
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Dabei beobachtet man eine beträchtliche Wärmeentwicklung. Die Reaktionsmischung
bleibt klar und wasserhell, sogar nach der Zugabe von Acetoxysilan. Nachdem man
2 Stunden lang bei Zimmertemperatur die Mischung gerührt hat, wird sie erhitzt,
um das Propylacetat und das Lösungsmittel zu entfernen.
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Man erhält ein viskoses, hellgelbes Polymerisat, das eine Viskosität
von mehr als 500 cP bei 23"C aufweist und in Toluol und Dimethylformamid löslich
ist. Das Material kann in eine Schicht gegossen werden, die bei längerem Erhitzen
auf 200"C unlöslich und unschmelzbar wird.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung von 44,5 g Trimethylsiloxydiisopropoxyaluminium
und 5,3 g Bis-(trimethylsiloxy)-isopropoxyaluminium, das in 200 ccm Toluol gelöst
ist, wird 35,2 g Dimethyldiacetoxysilan gegeben.
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Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die klare Lösung
3 Stunden lang gerührt. Das Kondensationsprodukt, Isopropylacetat, und das Lösungsmittel
werden abdestilliert, wobei ein viskoser weißer Rest zurückbleibt. Wird in Abwesenheit
von Luft weitererhitzt, so erhält man eine geringfügige Änderung in dem Aussehen
des Polymerisates.
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Dieses Material ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie
z. B. Toluol, löslich. Nach dem Gießen in eine Schicht und einem länger dauernden
Erhitzen auf etwa 200"C wird eine weitere Aushärtung erhalten.
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Beispiel 3 Zu 70,2 g Trimethylsiloxydiisopropoxyaluminium, das in
200 ccm Toluol gelöst ist, werden 44,0 g Methyltriacetoxysilan gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird trübe und entwickelt Wärme. Das Umrühren wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden
lang fortgesetzt. Am Boden des Reaktionsgefäßes setzt sich ein weißer Niederschlag
ab. Das Kondensationsprodukt und das Lösungsmittel wurden dann zuerst durch Destillation
bei Normaldruck und dann unter Vakuum entfernt.
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Das erhaltene vernetzte Polymerisat ist in aromatischen Lösungsmitteln
unlöslich und zeigt ausgezeichnete thermische Stabilität und sogar bei längerem
Erhitzen auf hohe Temperaturen praktisch keinen Gewichtsverlust.
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Beispiel 4 Eine äquimolare Menge Diphenyldiacetoxysilan wird zu Trimethylsiloxydiisopropoxyaluminium
gegeben. Die Mischung wird erhitzt und ergibt eine klare Schmelze. Das Erhitzen
wird 3 Stunden lang fortgesetzt. Dann wird das bei der Kondensationsreaktion gebildete
flüchtige Material, nämlich Isopropylacetat, entfernt. Der Rest ist ein viskoses,
gelbes Polymerisat mit einer Viskosität von mehr als 1000 cP bei 23"C, das in aromatischen
Lösungsmitteln löslich ist.
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Bei längerem Erhitzen einer Schicht, die aus einer Lösung dieses
Kunststoffes gegossen wird, erhält man eine weitere Aushärtung, und das Polymerisat
wird unlöslich.