EP4214263A1 - Biologisch abbaubare klebstoff-zusammensetzung - Google Patents

Biologisch abbaubare klebstoff-zusammensetzung

Info

Publication number
EP4214263A1
EP4214263A1 EP21777769.7A EP21777769A EP4214263A1 EP 4214263 A1 EP4214263 A1 EP 4214263A1 EP 21777769 A EP21777769 A EP 21777769A EP 4214263 A1 EP4214263 A1 EP 4214263A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
adhesive composition
integer
alkyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21777769.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephen Hill
Alina HERMANN
Laura Hartmann
Sonja Herres-Pawlis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heinrich Heine Universitaet Duesseldof
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Original Assignee
Heinrich Heine Universitaet Duesseldof
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heinrich Heine Universitaet Duesseldof, Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH filed Critical Heinrich Heine Universitaet Duesseldof
Publication of EP4214263A1 publication Critical patent/EP4214263A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of adhesive compositions.
  • gluing refers to a joining process in which the surfaces of two parts to be joined are bonded by means of an adhesive applied between them, mostly through physical interaction.
  • a significant class of adhesives are pressure-sensitive adhesives (PSA), which are permanently tacky at room temperature when dry and readily adhere to surfaces under pressure.
  • PSA pressure-sensitive adhesives
  • a widespread application of pressure-sensitive adhesives are releasable adhesive bonds, which can often even be detached without damaging the substrate or leaving residues.
  • debonding-on-demand technology makes it possible, for example, in the electronics industry to remove high-quality components from printed circuit boards, or to simplify the recycling of electronic waste or car components.
  • Other products with a removable adhesive connection in this sense are, for example, plasters.
  • Hotmelt adhesives are solvent-free adhesives that are applied to the parts to be connected in molten form and develop their adhesive effect when they solidify. Due to the limited resources of, for example, petroleum and related input materials, sustainability has become more important in recent years and efforts are being made to use renewable raw materials within the framework of a bio-based economy. Due to these developments, bio-based adhesives and the development of new adhesives based on renewable raw materials are now being actively worked on in industry. In addition, the biodegradability of adhesive
  • Bio-based adhesive compositions are understood to mean those that are produced at least in part from bio-based building blocks, while biodegradable adhesives can decompose themselves under certain conditions, for example enzymatically or hydrolytically.
  • the present invention was based on the object of providing an adhesive composition with biodegradability that allows debonding.
  • Component for particularly detachable bonding comprising a biodegradable Polymer obtained from a polymerization of at least one polyol and at least one keto acid.
  • the adhesive could detach ('debonding') by mechanical action or by reheating. In particular, it could be shown that an adhesive bond could be successfully broken using heat.
  • the polymers are therefore also suitable as an adhesive composition or as an adhesive component for detachable bonding. This is relevant, for example, when recovering metal components from previously bonded objects such as mobile phones.
  • the properties of the resulting polyketoesters can be influenced by the selection of the monomers used and by adjusting the degree of crosslinking.
  • the various monomer mixtures of polyols and keto acids used produced polyketoesters with varying properties.
  • the monomers used can be copolymerized in order to tune material properties. Without being bound by any particular theory, it is believed that a branched structure of the resulting polyketoester from a keto-enol tautomer is obtained regardless of the use of a catalyst or the choice of the diols is formed.
  • a successful polyketoester synthesis could be carried out in a wide temperature range and using different monomer ratios.
  • the polyketoesters can be made from bio-based materials and catalyst-free or using a bio-compatible Zn catalyst.
  • the polyketoesters or the adhesive composition are biodegradable, for example enzymatically or hydrolytically. Overall, a new adhesive based on bio raw materials with biodegradability, heat activation and the possibility of debonding can thus be provided.
  • keto acid also ketocarboxylic acid, refers to carboxylic acids that contain an additional keto group.
  • keto acid includes the acid in protonated form, deprotonated form, salts or esters of keto acid, their racemates, enantiomers, diastereomers, and mixtures thereof.
  • keto acid also includes acid halides and acid anhydrides of keto acid. In principle, all ketocarboxylic acids known to those skilled in the art can be used as the keto acid.
  • the keto acid can be a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid or a polycarboxylic acid, an aliphatic, cyclic or aromatic ketocarboxylic acid, a saturated or a mono- or polyunsaturated ketocarboxylic acid.
  • Aliphatic, cyclic or aromatic keto carboxylic acids can be used.
  • the cyclic or aromatic ketocarboxylic acids can include heterocycles which contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N.
  • Saturated or unsaturated ketocarboxylic acids can also be used, with mono- or polyunsaturated ketocarboxylic acids being usable, and conjugated or non-conjugated double bonds or triple bonds being able to be present. Double bonds or triple bonds are preferably contained in the basic chain of the molecule (backbone), but can also be provided in the side chains.
  • keto acids as well as mixtures of several keto acids, for example two or more keto acids, which have a different number of carbon atoms, number of ketocarboxylic acid or carboxy groups, a different structure, or several of these different characteristics can be used as keto acid.
  • Keto acids that can be used can be, in particular, saturated or unsaturated keto acids having a number of carbon atoms in the range from 4 to 30, preferably from 6 to 24, particularly preferably from 6 to 12.
  • the keto acid may have one or more keto carboxylic groups.
  • the keto acid is a dicarboxylic acid comprising at least one keto carboxylic group and one carboxylic acid group or another keto carboxylic group.
  • the keto acid is a keto acid according to the formulas (1), (2), (3), (4) or (5) as given below, or their racemates, enantiomers, diastereomers, salts or esters: wherein: the carbon atoms of the ring structure may be substituted by one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N, and
  • R 1 is identical to or different from one another and is selected from the group consisting of
  • alkyl alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy and alkylthio, where the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl group is optionally mono- or polysubstituted by halogen;
  • R N is the same or different from each other and is selected from the group consisting of H, alkyl and aryl; k is 0, 1 or 2; q is an integer from 1 to 8; l is an integer from 0 to 30; n, m is independently an integer from 1 to 30; o, p is independently an integer from 0 to 20.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine or chlorine being preferred.
  • alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl groups of the substituents R, R 1 , R 2 , R 3 can be mono- or polysubstituted by halogen, preference being given to fluorine or chlorine. CF 3 groups are preferred.
  • C 1 -C 30 - alkyl includes straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • C 1 -C 8 alkyl groups are preferably selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl and/or neooctyl.
  • the compounds of the present invention can have at least one stereocenter whose substituents cannot change their position relative to one another. As a result, different spatial arrangements are possible. This is the case, for example, when a carbon atom in a molecule has four different substituents. This carbon atom is called the stereocenter.
  • the substituent R 1 can be hydrogen, alkyl, aryl or also halogen. In preferred embodiments:
  • R 1 identical or different from one another, selected from the group consisting of H, halogen, NO 2 , NR N 2 , C 1 -C 30 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, C 1 -C 30 alkynyl, C 3 -C 30 - Cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 1 -C 30 alkoxy, C 6 -C 30 aryloxy and C 1 -C 30 alkylthio, where the alkyl, cycloalkyl or aryl group is optionally substituted by halogen or is multiply substituted; and or
  • R N identical or different from each other selected from the group comprising H, C 1 -C 30 - alkyl and C 6 -C 10 -aryl.
  • R 1 identical or different from one another, selected from the group consisting of H, halogen, NO 2 , NR N 2 , C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkenyl, C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 6 -C 10 -aryloxy and C 1 -C 8 -alkylthio, where the alkyl, cycloalkyl or aryl group is optionally substituted by halogen or is multiply substituted; and or
  • R N identical or different from each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 8 - alkyl and C 6 -C 10 -aryl.
  • R 1 is preferably identical to or different from one another and is C 1 -C 5 -alkyl.
  • the substituent R N is preferably NH 2 or N(C 1-3 alkyl ) 2 .
  • the keto acid can correspondingly be a 5-, 6- or 7-membered aromatic keto acid according to the formula (4).
  • An aromatic keto acid according to the formula (4a) is preferred:
  • o and p are independently an integer from 0 to 5.
  • the cyclic or aromatic ketocarboxylic acids can include heterocycles which include one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N.
  • Ketocarboxylic derivatives of furan for example furan-2- or furan-3-ketocarboxylic acid, or furancarboxylic acids comprising carboxylic acid and ketocarboxylic acid groups are particularly preferred.
  • the keto acid is an aliphatic keto acid according to formula (1), (2) or (3).
  • the substituent R 1 can be hydrogen, alkyl or aryl and the aliphatic keto acid can be linear or have side chains.
  • R 1 is preferably selected from hydrogen, C 1 -C 5 alkyl, preferably C 1 -C 3 alkyl, or phenyl.
  • R 1 is hydrogen.
  • the keto acid is an acid according to formula (1), (2) or (3) where R is hydrogen and n is 1 or 2.
  • the keto acid is an acid according to formula (1a), (1b), (2a) or (3a) below:
  • Salts and esters of keto acids can also be used, for example sodium, potassium or ammonium salts, or alkyl esters, in particular C 1 -C 3 - alkyl esters, preferably methyl or ethyl esters.
  • alkyl esters in particular C 1 -C 3 - alkyl esters, preferably methyl or ethyl esters.
  • a ketocarboxylic acid ester of the formula (1c) below is preferred:
  • the keto acid is ⁇ -ketoglutaric acid.
  • the bio-based building block ⁇ -ketoglutaric acid can be obtained from renewable sources, for example by fermentative processes from renewable raw materials. ⁇ -Ketoglutaric acid thus offers the advantage of a bio-based adhesive composition.
  • ⁇ -ketoglutaric acid can be obtained inexpensively in large quantities by fermentative processes, adhesive components and adhesive compositions obtainable from it can be produced industrially and can also be used industrially.
  • the keto acid is polymerized with a polyol.
  • any polyol which is known to those skilled in the art and which appears suitable and has at least two or more hydroxyl groups is suitable.
  • the term "polyol” here includes the polyol in protonated form, deprotonated form, salts or esters of the polyol, its racemates, enantiomers, diastereomers, and mixtures thereof. In principle, all polyhydric alcohols known to those skilled in the art can be used as the polyol.
  • the polyol can be a diol, triol or higher polyol, an aliphatic, cyclic or aromatic polyol, a saturated or a mono- or polyunsaturated polyol.
  • Aliphatic, cyclic, or aromatic polyols can be used.
  • the cyclic or aromatic polyols can include heterocycles which have one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N.
  • Saturated or unsaturated polyols can also be used, with mono- or polyunsaturated polyols being usable, and conjugated or non-conjugated double bonds or triple bonds being able to be present. Double bonds or triple bonds are preferably contained in the basic chain of the molecule (backbone), but can also be provided in the side chains.
  • polyols can be used as the polyol, as well as mixtures of several polyols, for example two or more polyols, which have a different number of carbon atoms, number of hydroxyl groups, a different structure, or several of these different characteristics.
  • Polyols which can be used can in particular be saturated or unsaturated polyols having a number of carbon atoms in the range from 4 to 30, preferably from 6 to 24, particularly preferably from 6 to 12.
  • the polyol is a diol according to formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11), a triol according to formulas (12), (13), (14) or (15), or a polyol according to the formulas (16), (17), (18) or (19) as given below, or their racemates, enantiomers, diastereomers, salts or esters:
  • the carbon atoms of the ring structures may be substituted by one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N, and
  • R 2 is identical to or different from one another and is selected from the group consisting of
  • alkyl alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy and alkylthio, where alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl is optionally mono- or polysubstituted by halogen;
  • R 3 is identical to or different from one another and is selected from the group consisting of
  • alkyl alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy and alkylthio, where alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl is optionally substituted one or more times by halogen;
  • R 4 is OH or NR N 2 ,
  • R N is the same or different from each other and is selected from the group consisting of H, alkyl and aryl; n, m is independently an integer from 1 to 30; o, p, s is independently an integer from 0 to 20; h, j is independently an integer from 0 to 20; i is an integer from 1 to 20; q is an integer from 1 to 8; r is an integer from 0 to 20; t, u, v, w, x, y is independently an integer from 1 to 20.
  • R 2 are identical or different from each other and are selected from the group consisting of H, halogen, NO 2 , NR N 2 , C 1 -C 30 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, C 1 -C 30 alkynyl, C 3 -C C 30 - cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 1 -C 30 -alkoxy, C 6 -C 10 -aryloxy and C 1 -C 30 - alkylthio, where alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl is optionally substituted by halogen - or is multiply substituted; and or
  • R N identical or different from each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 30 - alkyl and C 6 -C 10 -aryl; and or
  • R 3 are identical or different from each other selected from the group comprising H, OH, halogen, NR N 2 , C 1 -C 30 - alkyl, C 1 -C 30 - alkenyl, C 1 -C 30 - alkynyl, C 3 -C 30 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 1 -C 30 - alkoxy, C 6 -C 30 - aryloxy and C 1 -C 30 -alkylthio, where alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl is optionally substituted by halogen or is multiply substituted; and or
  • R 2 identical or different from one another, selected from the group consisting of H, halogen, NO 2 , NR N 2 , C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkenyl, C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 6 -C 10 -aryloxy and C 1 -C 8 -alkylthio, where alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl is optionally substituted by halogen - or is multiply substituted; and or
  • R N identical or different from each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 8 - alkyl and C 6 -C 10 -aryl; and or
  • R 3 are identical or different from each other and are selected from the group comprising H, OH, halogen, NR N 2 , C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkenyl, C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 6 - C 10 -aryl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 6 -C 10 -aryloxy and C 1 -C 8 -alkylthio, where alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl is optionally substituted by halogen or is multiply substituted; and or
  • the polyol is a diol according to formula (6) or (8) as given below: wherein: n, m is independently an integer from 1 to 10; and
  • R 2 is identical to or different from one another and is selected from the group consisting of
  • R 2 are preferably selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, preferably C 1 -C 3 -alkyl or phenyl.
  • R 2 is hydrogen.
  • diols where n is an integer from 1 to 9 or 2 to 6, or n and m are independently an integer from 1 to 9 or 2 to 6.
  • Preferred diols are selected from the group comprising 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-dihydroxy-l,4-dioxane, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1, 2-heptaned
  • the polyol is a diol according to formula (5) where R 2 is hydrogen and n is 3, 4, 5 or 6, especially 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, or 1,2-hexanediol.
  • the diol may be a cyclic diol and have the following formula (9): wherein q is an integer from 1 to 8, preferably from 3 to 6, 3 or 4, and R 2 is the same or different from each other selected from the group comprising H, C 1 -C 30 - alkyl, preferably C 1 -C C 8 -alkyl, C 1 -C 30 - alkenyl, preferably C 1 -C 8 - alkenyl, C 1 -C 30 - alkinyl, preferably C 1 -C 8 -alkynyl, C 3 -C 30 -cycloalkyl, preferably C 1 -C C 8 cycloalkyl, and C 6 - C 10 aryl.
  • q is an integer from 1 to 8, preferably from 3 to 6, 3 or 4
  • R 2 is the same or different from each other selected from the group comprising H, C 1 -C 30 - alkyl, preferably C 1 -C C 8 -alkyl, C
  • Preferred cyclic diols are selected from the group consisting of 1,2-cyclopentanediol, 4-cyclopentene-1,3-diol, 1,2-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cycloheptanediol, 1 ,3-cycloheptanediol, 1,4-cycloheptanediol, 1,2-cyclooctanediol, 1,3-cyclooctanediol, 1,4-cyclooctanediol, 1,5-cyclooctanediol, or mixtures thereof.
  • the diol can also be a cyclic diol, in which the carbon atoms of the ring structures can be substituted by one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N, in particular N or S.
  • a cyclic diol may have formula (9a) or (9b) below:
  • the diol may be an aromatic diol and have the following formula (10): wherein the carbon atoms of the ring structures can be substituted by one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N, in particular N or S, R 2 is selected identically or differently from one another from the group consisting of H, C 1 -C 30 - Alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, preferably C 1 -C 8 alkenyl, C 1 - C 30 alkynyl, preferably C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C 30 cycloalkyl , preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, C6-C30 aryl, preferably C 6 -C 10 aryl, and o and p are independently an integer from 0 to 5.
  • the aromatic diol preferably has the following formula (10a), in which R 2 , the same or different from one another, is selected from the group
  • the aromatic diol may have the following formula (10b) or (10c):
  • the diol may be an unsaturated diol and may have the following formula (11): wherein R 2 is identical or different from one another and is selected from the group consisting of H, C 1 -C 30 alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, preferably C 1 -C 8 alkenyl, C 1 - C 30 alkynyl, preferably C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C 30 cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 30 aryl, preferably C 6 -C 10 aryl, and h and j is independently an integer from 0 to 20 and i is an integer from 1 to 20.
  • the polyol is a triol according to formulas (12) or (13) as set forth below: wherein: n, m is independently an integer from 1 to 30, preferably from 1 to 10; and
  • R 2 is identical or different from one another and is selected from the group consisting of H, C 1 -C 30 alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, preferably C 1 - C 8 alkenyl, C 1 - C 30 alkynyl, preferably C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C 30 cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 30 aryl, preferably C 6 -C 10 aryl.
  • the radicals R 2 according to the formulas (12) or (13) are preferably selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, preferably C 1 -C 3 -alkyl or phenyl.
  • R 2 is hydrogen.
  • diols where n is an integer from 1 to 9 or 2 to 6, or n and m are independently an integer from 1 to 9 or 2 to 6.
  • Small radicals R 2 are preferred, for example hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, preferably C 1 -C 3 -alkyl or phenyl.
  • R is hydrogen.
  • Triols where n is an integer from 1 to 5 or 1 to 3 are preferred.
  • Preferred triols are selected from the group consisting of glycerol, 1,2,4-butanetriol, or mixtures thereof.
  • the triol may be a cyclic triol and have the formula (14) below: wherein q is an integer from 1 to 8, and R 2 is the same or different from each other and is selected from the group consisting of H, C 1 -C 30 - alkyl, preferably C 1 -C 8 -alkyl, C 1 - C 30 - alkenyl preferably C 1 -C 8 alkenyl, C 1 -C 30 alkinyl, preferably C 1 -C 8 alkynyl, C 3 - C 30 cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 30 aryl , preferably C 6 -C 10 aryl.
  • the triol may be an aromatic triol and have the formula (15) below: wherein the carbon atoms of the ring structures can be substituted by one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N, in particular N or S, R 2 is selected identically or differently from one another from the group consisting of H, C 1 -C 30 - Alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, preferably C 1 -C 8 alkenyl, C 1 - C 30 alkynyl, preferably C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C 30 cycloalkyl , preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 30 aryl, preferably C 6 -C 10 aryl, and o, p and s are independently an integer from 0 to 5.
  • triols of the following formula (15a) in which R 2 is identical or different from one another and is selected from the group consisting of H and C 1 -C 5 -alkyl:
  • a triol or polyol may have the formula (16) below: wherein:
  • R 2 is identical or different from one another and is selected from the group consisting of H, C 1 -C 30 alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, preferably C 1 - C 8 alkenyl, C 1 - C 30 alkynyl, preferably C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C 30 cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 30 aryl, preferably C 6 -C 10 aryl, and/or
  • R 4 is OH or NR N 2 , especially NH 2 ;
  • R N is identical to or different from one another and is selected from the group consisting of H and C 1 -C 30 -alkyl, preferably C 1 -C 8 -alkyl; and/or t, u, v is independently an integer from 1 to 5.
  • a triol may have the formula (16a) below:
  • a polyol may have the formula (17) below: wherein r is an integer from 0 to 3 and R 3 is identical or different from one another and is selected from the group consisting of OH, H, C 1 -C 30 - alkyl, preferably C 1 -C 5 -alkyl, and C 3 -C 30 -cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 -cycloalkyl.
  • a polyol may also have formula (18) or (19) below: where t, u, v, w or t, u, v, w, x, y are independently an integer from 1 to 5 and R 3 is selected identically or differently from the group consisting of OH, H, C 1 -C 30 alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 30 alkenyl, preferably C 1 -C 8 alkenyl, C 1 - C 30 alkynyl, preferably C 1 -C 8 alkynyl, and C 3 -C 30 cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl.
  • a polyol may have formula (18a) or (19a) below:
  • the polyol is a diol or triol.
  • the polyol is selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and glycerol.
  • Polymers based on ⁇ -ketoglutatic acid, oxobutanedioic acid, pyruvate or 4-oxoheptanedioic acid (4-ketopimelic acid) and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol showed particularly good adhesive properties. All monomers used, ie polyols and keto acids, can be copolymerized.
  • the material properties of the polyketoester obtained can be adjusted. Adjusting the degree of crosslinking through the selection of the monomers influences the resulting properties of the polyketoester, particularly with regard to adhesion.
  • the viscosity of the polymer can also be controlled in particular by varying the polyol or diol used or the polyols or diols used.
  • Polyketoesters are obtainable based on at least one polyol and at least one keto acid, or more than two monomers, for example using two different polyols and a keto acid or two different keto acids and a diol, or a polyol, a keto acid and a dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polymer or the polyketoester is obtained by polymerizing a polyol and a keto acid, the keto acid being a keto acid of the formula (1) or (3), where R 1 is preferably hydrogen and n and m are independently 1 or 2 are.
  • Alpha-ketoglutaric acid is particularly preferred here.
  • Keto acids of formula (2) having only one acid group, particularly pyruvate, may be preferred for the preparation of two component polymers when the polyol component is a triol or tetraol.
  • the biodegradable polymer or the polyketoester is obtained from a polymerization of a polyol, a keto acid of the formula (1), (3) or (4) and a further component selected from the group consisting of keto acids of the formulas (1 ) or (2) and mono- or dicarboxylic acids or their salts or esters.
  • the dicarboxylic acid preferably has a structure according to formula (20) or (21) below: wherein:
  • R is identical or different from one another and is selected from the group consisting of H, halogen, NR N 2 , C 1 -C 30 - alkyl, C 1 -C 30 - alkenyl, C 1 -C 30 -alkynyl, C 3 -C 8 - cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 1 -C 30 alkoxy, C 6 -C 10 aryloxy and C 1 -C 30 alkylthio, preferably from H, halogen, NR N 2 , C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkenyl, C 1 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 1 -C 8 alkoxy, C 6 -C 10 aryloxy and C 1 -C 8 -alkylthio, where the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalky
  • R N is identical to or different from one another and is selected from the group consisting of H, C 1 -C 30 alkyl, preferably C 1 -C 8 alkyl, and C 6 -C 10 aryl; and n is an integer from 1 to 20; i is an integer from 1 to 20. q is an integer from 1 to 8.
  • the dicarboxylic acid preferably has a structure according to the formula (20), where n is an integer from 1 to 10 and R is the same or different from the group consisting of H, C 1 -C 5 alkyl, C 3 -C C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl.
  • the cyclic or aromatic carboxylic acids can include heterocycles which include one or more heteroatoms selected from the group consisting of S, O and N.
  • Carboxylic acid derivatives of furan for example furan-2- or furan-3-carboxylic acids, are particularly preferred.
  • the viscosity of the polymer can be controlled in particular by varying the diol or diols used. It is also possible to produce polymers from three components, with two of the components being polyols.
  • a keto acid of the formulas (1) to (5) can also be polymerized with two different polyols of the formulas (6) to (19).
  • a diol can be combined with a triol or tetraol to obtain a desired viscosity.
  • the polymerization is carried out in particular as a condensation reaction.
  • the polymerization can be zinc-catalyzed, tin-catalyzed, titanium-catalyzed, or uncatalyzed.
  • Polymers based on a keto acid such as ⁇ -ketoglutaric acid and a polyol such as 1,4-butanediol showed adhesive properties when obtained from an uncatalyzed, zinc-catalyzed, tin-catalyzed or titanium-catalyzed polymerization.
  • Tin, zinc or titanium can be used as finely divided metal powder. Salts, oxides or soluble organic compounds of these metals can preferably be used.
  • Zinc, titanium and tin(II) complexes are particularly suitable as catalysts.
  • catalysts which can be used are titanium, zinc(II) or tin(II) complexes such as are used in customary industrial esterifications and polycondensations.
  • a suitable titanium catalyst is, for example, tetraisopropyl orthotitanate (TTIP) and titanium butylate or titanium isopropylate.
  • Preferred catalysts are dibasic zinc or tin compounds such as zinc(II) or tin(II) alcoholates, or zinc(II) or tin(II) salts of organic acids, in particular of mono- and dicarboxylic acids such as tin(II) ethyl hexanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, zinc acetylacetonate, dibutylzinc dilaurate, or dibutylzinc diacetate.
  • Suitable tin catalysts are tin(II) oxalate and tin(II) octoate.
  • a preferred tin catalyst is tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(Oct) 2 ), which is an industry standard use for poly(lactide) synthesis.
  • Preferred zinc catalysts are zinc bis(chelates), especially a zinc bis(guanidine) complex with triflate anions. Zinc catalysts are advantageously non-toxic. Furthermore, zinc-guanidine catalysts usually show good reactivity.
  • the polymer is obtained from a zinc-catalyzed or tin-catalyzed polymerisation.
  • An adhesive component or adhesive composition containing a polymer based on the bio-based building block alpha-ketoglutaric acid and a diol with a Sn- or Zn-based catalyst is preferred.
  • polycondensation of alpha-ketoglutaric acid and a diol with a Sn- or Zn-based catalyst yielded crosslinked polyketoesters with good adhesive and cohesive properties that can provide advantageous releasable bonding with the possibility of residue-free debonding.
  • the amount of catalyst can vary within wide limits.
  • the catalyst can preferably be used in amounts in the range from ⁇ 0.001 mol% to ⁇ 1 mol%, preferably in the range from ⁇ 0.05 mol% to ⁇ 0.1 mol%, based on the sum of polyol and keto acid.
  • the polymer is preferably obtained from a polymerisation at a temperature in the range from ⁇ 60°C to ⁇ 200°C, preferably in the range from ⁇ 90°C to ⁇ 150°C.
  • the polymer is preferably obtained from a polymerisation in which the polyol and keto acid are used in a molar ratio of from 1:1 to 1:10, preferably in a molar ratio of from 1:1 to 1:2.
  • a first keto acid and a second keto acid or a carboxylic acid these can be used in a molar ratio of 1:1:1 to 1:10:1000, preferably in a molar ratio of 1:1:1 to 2 :1:1.
  • Equimolar amounts of polyol and keto acid can preferably be used.
  • the polycondensation of a keto acid and a polyol with a zinc, tin, or titanium-based catalyst gives branched and/or crosslinked polyketoesters, which can be tacky even at room temperature and/or exhibit adhesive properties upon heating.
  • the adhesive strength of an adhesive is generally based on the adhesion of the adhesive Adherence of the adhesive to the substrate or substrates to be bonded, and cohesion, the interactions between the polymeric molecules of the adhesive.
  • the polymers from the polycondensation of a keto acid and a polyol advantageously exhibit good cohesion and can therefore impart the necessary cohesion to an adhesive composition, and advantageously also have intrinsic tack.
  • the adhesive composition is a pressure sensitive adhesive composition and/or a hot melt adhesive composition.
  • the polymers can exhibit properties of pressure-sensitive adhesives, hot-melt adhesives, or hot-melt pressure-sensitive adhesives.
  • the adhesive compositions based on these polymers can be used accordingly as a pressure-sensitive adhesive, hot-melt adhesive or hot-melt pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive composition is suitable for uses which rely on pressure-sensitive adhesives, such as adhesive labels and in particular adhesive tapes.
  • Pressure-sensitive adhesive compositions are often used for or in the form of pressure-sensitive adhesive tapes.
  • a pressure-sensitive adhesive composition can be provided in the form of a single-coated, double-coated pressure-sensitive adhesive tape, or as a free film as an adhesive transfer tape.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be in the form of a double-sided adhesive tape in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to both sides of a carrier material and is covered with protective paper until use.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be in the form of an adhesive transfer tape in which a pressure-sensitive adhesive layer is covered on both sides by protective paper.
  • the adhesive composition is heat-activatable.
  • the polymer may exhibit little or no tack at room temperature, the tack being activatable by heating, optionally to the point of melt.
  • the heat activation can be carried out by heating to temperatures from ⁇ 45°C to ⁇ 350°C, preferably in the range from ⁇ 80°C to ⁇ 350°C, preferably in the range from ⁇ 250°C to ⁇ 300°C.
  • the polymers can exhibit heat-activatable adhesive properties to a wide variety of materials such as metal, glass, plastic, as well as wood, cork and paper, under dry conditions as well as under water.
  • the adhesive composition can also be used as a hot melt adhesive.
  • a hot-melt adhesive can be applied after heating as a melt or as a solid with subsequent heating.
  • Hot melt adhesives are used in particular for releasable and recoverable bonding by heating the adhesive.
  • the adhesive composition can combine properties of a hot-melt adhesive and a pressure-sensitive adhesive. Use as a hot-melt pressure-sensitive adhesive is preferably possible.
  • the adhesive composition is suitable for removable bonding. Accordingly, the adhesive composition is preferably a removable pressure-sensitive adhesive, hot-melt adhesives or hot-melt pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive composition can contain other customary additives and ingredients, for example resins, waxes or plasticizers. Resins are preferably so-called tackifiers (tackifiers) which can increase the stickiness of the adhesive composition. Softeners (plasticizers) allow the rheological properties, such as the viscosity, of the adhesive composition to be adjusted during application, in particular from the melt.
  • a heat- or heat-activatable, biodegradable, releasable adhesive composition based on biologically obtained raw materials can thus be made available.
  • a polyol and a keto acid can give branched and/or crosslinked polyketoesters comprising units according to formulas (22), (23) and/or (24) below: wherein: a, b, c is independently an integer in the range ⁇ 2 to ⁇ 100,000, preferably in the range ⁇ 2 to ⁇ 10,000, preferably in the range ⁇ 2 to ⁇ 1,000, wherein unit (22) is obtainable by enolization and subsequent esterification of a keto acid of the formula (1), (2), (3) or (4) or its salts or esters.
  • Another aspect of the present invention relates to an adhesive composition or adhesive component for particularly detachable bonding, containing a polyketoester comprising units according to the formulas (22), (23) and/or (24) below: a, b, c is independently an integer in the range from ⁇ 2 to ⁇ 100,000, where unit (22) can be obtained by enolization and subsequent esterification of a keto acid of the formula (1), (2), (3) or (4) or their salts or esters.
  • the polyketoester can contain units of the formula (22), although this does not have to be the sole type of unit or crosslinking. It has been found that it can be advantageous if keto groups are retained in the polymer. It is preferred when the structure contains a mixture of structure (22) and a conventional polyester with intact keto groups.
  • a, b, c independently of one another, can be an integer in the range from ⁇ 2 to ⁇ 10,000, preferably in the range from ⁇ 2 to ⁇ 1,000.
  • the units of the formulas (22), (23) and (24) can be obtained by polymerizing a keto acid of the formulas (1), (2), (3) or (4) with a polyol of the formulas (6) to (19 ),
  • the polyketoester can contain units according to formula (23) or units according to formulas (22) and (23).
  • Units according to formulas (22) and (23) have keto groups. These enable the polyketoester produced to undergo further reactions, for example with amines or O-organo-hydroxylamines, in a subsequent step. The keto groups thus allow the polyketoester produced to be further functionalized.
  • Embodiments may be preferred in which the units of formulas (22) and/or (23) are functionalized by reaction of the keto group. This means that the carbonyl oxygen can be replaced by other functional groups and can be replaced, for example, by an oxime or amide group. As a result, the properties of the adhesive or the adhesive component can be modified in a targeted manner.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for producing an adhesive composition or adhesive component for particularly detachable bonding comprising a biodegradable polymer, wherein at least one polyol, in particular a diol of the formulas (6), (7), ( 8), (9), (10) or (11), a triol according to formulas (12), (13), (14) or (15), or a polyol according to formulas (16), (17), (18) or (19), and at least one keto acid, in particular a keto acid according to the formulas (1), (2), (3), (4) or (5), polymerized.
  • a polyol in particular a diol of the formulas (6), (7), ( 8), (9), (10) or (11), a triol according to formulas (12), (13), (14) or (15), or a polyol according to formulas (16), (17), (18) or (19)
  • at least one keto acid in particular a keto acid according to the formulas (1), (2), (3), (4) or (5), polymerized.
  • the keto acid is a keto acid according to formula (1) or (3), where R 1 is preferably hydrogen and n and m are independently 1 or 2, preferably alpha-ketoglutaric acid, and/or the polyol is selected from Group comprising 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and glycerol.
  • the process gives a polyketoester comprising units of the formulas (22) and/or (23), which are functionalized in a subsequent process step by reacting the carbonyl group, for example with amines or O-organohydroxylamines.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a polymer comprising units of the formulas (22), (23) and/or (24) as described above or a polymer obtained from a polymerization or polycondensation of at least one polyol and at least one keto acid as an adhesive , Adhesive component, in an adhesive composition or in a cosmetic or medicinal composition.
  • the polycondensation of a keto acid and a polyol gave branched and/or crosslinked polymers which showed adhesive properties, especially when heated, and which surprisingly can be used as an adhesive.
  • the polymers are suitable for bonding different surfaces such as glass, metal, plastic or organic substances under both dry and wet conditions.
  • the cosmetic composition can be a hair care product be, especially a hairspray.
  • the medicinal composition can be a wound adhesive.
  • the polymer can thus be used as an adhesive, as well as in cosmetic or medical compositions, in particular as a hairspray or wound adhesive.
  • the polymer is particularly useful as a biological patch.
  • the keto acid is a keto acid according to formulas (1), (2), (3), (4) or (5)
  • the polyol is a diol according to formulas (6), (7), (8), (9 ), (10) or (11), a triol of formula (12), (13), (14) or (15), or a polyol of formula (16), (17), (18) or ( 19).
  • the keto acid is a keto acid according to formula (1) or (3), where R 1 is preferably hydrogen and n and m are independently 1 or 2, preferably alpha-ketoglutaric acid, and/or the polyol is selected from Group comprising 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and glycerol.
  • the keto acid is a keto acid according to formula (1) or (3), where R 1 is preferably hydrogen and n and m are independently 1 or 2, preferably alpha-ketoglutaric acid, and/or the polyol is selected from Group comprising 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and glycerol.
  • the polymerization can be zinc-catalyzed, tin-catalyzed, titanium-catalyzed or uncatalyzed.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for the detachable connection of parts to be joined, comprising the following steps: a) applying an adhesive composition or adhesive component according to the invention to at least one surface of at least one part to be joined, b) contacting the adhesive-bearing surface of the part to be joined from step a) with at least one further joining part, and c) forming an adhesive bond between the joining parts.
  • an adhesive composition based on polymers of keto acid and polyol, which are already tacky at room temperature
  • an adhesive bond can already be formed between the parts to be joined, for example by pressure.
  • cooling after heating can optionally form an adhesive bond until it melts.
  • the adhesive When using polymers with heat-activatable adhesive properties, the adhesive is heated to form the adhesive bond.
  • a wide temperature range and different heating methods can be used to achieve heat-activated adhesion.
  • the adhesive composition or adhesive component is heated to a temperature in the range from ⁇ 45° C. to ⁇ 350° C., preferably in the range from ⁇ 80° C. to ⁇ 350° C., preferably in the range from ⁇ 250° C to ⁇ 300°C.
  • the heating can take place before the application in step a) or before or after the bringing into contact in step b).
  • the parts to be joined can be made, for example, from metal, plastic, wood, glass, natural or synthetic material such as cork, paper or a composite material made from these.
  • glass-glass connections, glass-plastic connections, glass-metal connections can be formed.
  • the adhesive composition allows the substrates to be releasably or reversibly bonded. It was shown that an adhesive connection can be successfully broken using heat.
  • the method in combination with the adhesive component or adhesive composition according to the invention therefore allows reversible, detachable bonding of the substrates.
  • the adhesive composition based on polymers of keto acid and polyol enables the adhesive between the parts to be joined to be removed in a targeted manner, so-called “debonding-on-demand”. That's how it can be Polymer material can be dissolved again by mechanical force (peeling) and/or heating. In embodiments of the method, the adhesive connection is released again by heating and/or mechanically removing the adhesive composition or adhesive component.
  • the so-called “debonding-on-demand technology” makes it possible, for example, in the electronics industry to remove high-quality components from printed circuit boards, or to simplify the recycling of electronic waste or car components.
  • the polymer material or the adhesive composition can therefore advantageously be used as an adhesive in the manufacture of electronic devices such as mobile phones.
  • Other products with a removable adhesive connection in this sense are, for example, plasters.
  • Another object of the present invention is a composite comprising at least one substrate, in particular two parts to be joined, and an adhesive composition or adhesive component according to the invention, the composite being a detachable composite.
  • the adhesive composition can be formed as an adhesive layer on the substrate, in particular between two parts to be joined.
  • the substrate may be skin, particularly in applications where the adhesive composition is formed as a surgical dressing.
  • FIG. 1 in FIG. 1a a schematic representation of the test for examining the adhesion and in FIG. 1b).
  • Figure 2 shows the percent change in mass of a polymer after immersion in deionized water at room temperature for up to 52 hours.
  • FIG. 3 the identification of the crosslinking/branching structure by means of 1 H- 13 C HMBC NMR for the polymer of 1,4-butanediol and ⁇ -ketoglutaric acid produced according to Example 1 without a catalyst.
  • FIG. 4 the identification of the crosslinking/branching structure by means of 1 H- 13 C HMBC NMR for the polymer produced according to Example 11 from ⁇ -ketoglutaric acid and 1,4-benzene dimethanol.
  • FIG. 5 in FIGS. 5a) to d) the solvent- and temperature-dependent loss of mass of a polymer after 24 h, 48 h and 72 h in different media.
  • FIG. 6 in FIGS. 6a) and b) the respective percentage mass loss of a polymer after 1 and 3 days in enzyme solution.
  • FIG. 7 shows the respective percentage mass loss of a polymer after 7 and 14 days in pond water or soil.
  • FIG. 8 thermogravimetric analysis of a polymer in the range of up to 1000°C.
  • Figure 9 shows the changes in the glass transition temperature (Tg) of a polymer for cycles 1 to 3 of a DSC measurement in Figure 9a), for cycles 4 to 7 in Figure 9b), and for cycles 8 to 10 in Figure 9c).
  • FIG. 10 Change in the glass transition temperature of a polymer over 4 heating cycles in the range from ⁇ 40° C. to 50° C. determined by means of DSC.
  • Figure 11 1 H NMR spectra of an oxime-functionalized polymer versus starting material.
  • Examples 1-31 Preparation of Polyketoesters Using Various Diols and Ketoacids
  • a 50 mL Schlenk flask equipped with a water separator and a reflux condenser were added 10-60 mmol of polyol, 5-60 mmol of keto acid and, in the case of Examples 23-25, 5-30 mmol of an additional monomer. In this case, predominantly equimolar amounts of polyol and keto acid were used.
  • the syntheses according to Examples 1 and 2 were carried out without a catalyst; when using a catalyst for Examples 3-30, 0.1 mol% of either a zinc bis-chelate complex with triflate anions (Zn.
  • TRZ 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (Trizma®base)
  • DTO dipentaerythritol
  • keto acids were used: ⁇ -KG: ⁇ -ketoglutaric acid
  • PA pyruvate OHD: 4-oxoheptanedioic acid
  • DMK dimethyl 2-oxoglutarate
  • SA succinic acid
  • polymerizations for batches with two and three monomer components were successful.
  • the polymerization could be carried out uncatalyzed or using various catalysts.
  • diols, triols and tetraols, aromatic and heterocyclic polyols and polyols containing an amino function have been successfully polymerized.
  • dimethyl acid esters could also be polymerized well.
  • Figure la shows a schematic representation of the experimental setup of the hanging test.
  • a first step approximately 15 mg of a sample was heated on a clean hotplate at a given temperature for either 30 s or until a distinct transition to a softened state.
  • an empty glass vial (average mass: 2.8 g, diameter: 11 mm) was used to spread the material on the flat bottom of the vial.
  • the material on the glass was cooled before the coated surface was reheated as previously described. After observing the phase change, the coated surface was pressed onto the identical surface of a second vial filled with dichloromethane (DCM) (1.5 mL) (average mass 4.6 g, diameter: 11 mm).
  • DCM dichloromethane
  • a fourth step after subsequent cooling and formation of a bond, the upper (empty) vial was lifted, if possible, and suspended from a clamp for at least 24 h.
  • a heat gun set at 350 °C was used to achieve heat-activated debonding.
  • the bonding and hanging test (steps 1-5) was repeated with the same sample to investigate reproducible iterations of bonding and debonding.
  • FIG. 1b shows a schematic representation of the experimental setup for determining the underwater adhesion and subsequent hanging test.
  • Steps 1-4 were carried out as described above for the underwater adhesion test in the same way as the hanging test, with the difference being that the DCM-filled vial was placed in a beaker with tap water. The depth above the flat surface of the bottle about 1.5 cm. The two vials were squeezed together under water for at least 10 s. The vials were then removed and hung up for the hanging test as previously described.
  • Table 2 summarizes the respective consistency of the polymer materials, glass transition temperature (T g ), the determination of the tack at room temperature (RT, 20 ⁇ 2° C.) and the results of the tests to evaluate the adhesive properties.
  • T g glass transition temperature
  • RT room temperature
  • the glass transition temperature was determined by differential scanning calorimetry (DSC) analysis (Mettler-Toledo DSC3).
  • the specified glass transition temperature ( Tg ) was determined as the ISO midpoint of the second heating cycle of the identifiable first Tg .
  • the third column includes a description of the particular material and whether it exhibited tactile tack at room temperature.
  • the fourth column contains the temperature setting used for the hotplate.
  • the fifth column contains a description of whether softening was observed after heating to this heating temperature.
  • the sixth column includes a description of whether the first glass-to-glass bond was able to lift the approximately 4 g weight of the vial containing DCM from the table top.
  • the seventh column includes a description of whether the glass-to-glass bond remained intact/hanging for 24 hours after successfully lifting the prescribed weight. In the event that this was not met, the duration of the successful hold of the connection is specified.
  • the eighth column contains a description of whether the connection could be released again after it had been successfully held for 24 h after renewed heating with a heat gun.
  • the ninth column includes a description of whether, after successful debonding, rebonding according to the protocol previously described could be repeated and the weight maintained for a second period of 24 hours. If this has not been fulfilled, the duration of the successful holding of the connection is given.
  • the tenth column contains a description of whether the sample successfully formed a bonded joint after heating on a hot plate under water. If so, the duration of successfully keeping the connection together is given.
  • the eleventh column gives an overall rating of each material on a relative scale from + to ++++.
  • Consistency similar to an oil, neither at room temperature nor at elevated Temperature has an adhesion. These components are still useful for copolymerization or blending into other materials.
  • These components are suitable in particular for a copolymerization or for mixing into other materials.
  • the polymer material obtained formed a polyester material with a consistency of increased viscosity, similar to a more viscous oil to the point of beginning rubber-like behavior, which showed adhesion at room temperature and especially at higher temperatures, and qualitatively formed rather "brittle compounds".
  • the polymer material obtained formed a polyester material (with a consistency of increased viscosity, similar to a highly viscous oil up to rubber-like behavior, which exhibited adhesion at room temperature and at elevated temperatures and also enabled bonding under water.
  • the polymer materials rated "+++” and "++++” showed good or very good adhesion. It was found that diols, triols and tetraols, aromatic and heterocyclic polyols and polyols containing an amino function gave polyketoesters which showed good adhesive properties. Polyketoesters prepared from three different monomers using two different keto acids or an additional dicarboxylic acid also showed good properties. These components are advantageously useful as an adhesive component or in an adhesive composition, as well as being useful for copolymerization or blending into other materials.
  • polyketoesters prepared using tetraols or hexaols as well as some aromatic diols showed higher crosslinking and solid state, resulting in lower tackiness at room temperature. This also shows that the degree of crosslinking could be easily controlled by selecting the monomers. Solid and liquid polymers are useful, for example, as admixtures in adhesive compositions.
  • the adhesive properties of the polymeric material according to Example 3 were tested for various materials. For this purpose, 25 mg pellets of the polymer were heated to temperatures of 150°C to 300°C and applied to various surfaces made of plastic, wood, metal, rubber, painted metal surfaces and paper. Good adhesion was found on all surfaces examined and all materials examined could be glued together.
  • the polymer is suitable as an adhesive and as part of an adhesive composition for various materials.
  • a pre-weighed pellet of 35-50 mg of the polymer of 1,4-butanediol and ⁇ -ketoglutaric acid prepared according to Example 3 was immersed in deionized water in a pre-weighed 2 mL Eppendorf tube for a defined period of time ranging from 2 to 52 hours at room temperature . After the appropriate time, the liquid was removed, the outer surface of the pellet dried and the mass determined. All experiments were performed at least three times.
  • Figure 2 shows the percent change in mass of the polymer after immersion in deionized water at room temperature for up to 52 hours.
  • FIG. 2 shows the percent change in mass of the polymer after immersion in deionized water at room temperature for up to 52 hours.
  • the pellet had absorbed liquid and its mass had increased by approximately 20-25%.
  • the polymer structures obtained were further characterized by means of NMR spectroscopy.
  • the NMR spectra were recorded at room temperature on a Bruker Avance II (600 MHz).
  • the data for 1 H and 13 C NMR spectra are given as follows: chemical shift ( ⁇ ppm) (multiplicity, coupling constants (Hz), integration). 2D heteronuclear correlated NMR spectra (HMBC, Heteronuclear Multiple Bond Correlation) were used to further assign the 1 H and 13 C NMR spectra.
  • HMBC heteronuclear correlated NMR spectra
  • the materials were soaked in DMSO-d 6 for at least 24 hours prior to measurement. Often the samples swelled before softening and either fully or partially detaching. Once the material could be manipulated with a standard glass Pasteur pipette or disposable plastic pipette, the entire sample (although not completely dissolved) was transferred to the NMR tube.
  • HMBC analyzes were examined for the polymer of 1,4-butanediol and ⁇ -ketoglutaric acid prepared according to Example 1 without a catalyst.
  • FIG. 3 shows the identification of the crosslinking s -/branching s structure by means of 1 H- 13 C HMBC NMR for the polymer of 1,4-butanediol and a-ketoglutaric acid produced according to Example 1 without a catalyst.
  • FIG. 3 shows a set of smaller intensity peaks similar to those obtained for the catalyzed polymer material according to Example 3. It is therefore believed that the presence of such tautomeric peaks is not catalyst dependent.
  • the importance of the diol component was examined by replacing 1,4-butanediol with 1,4-benzenedimethanol. For this purpose, the branching/crosslinking structure was examined with the aid of 1 H- 13 C HMBC NMR for the polymer material according to Example 11.
  • FIG. 1 H- 13 C HMBC NMR for the polymer material according to Example 11.
  • FIGS. 5a) to d) show the respective solvent- and temperature-dependent mass loss of the polymer after 24 h, 48 h and 72 h.
  • the enzymatic degradation of the polymer was investigated by incubating polymer samples with enzyme solution at 37 °C for 7 days.
  • lipase from Pseudomonas cepacia, CAS No.: 9001-62-1, Sigma-Aldrich
  • esterase from pig liver, CAS No.: 9016-18 - 6, Sigma-Aldrich
  • PBS phosphate buffered saline
  • FIG. 6 shows the respective percentage mass loss of the polymer after one and three days.
  • polymer pellets exposed at 37°C in PBS or solutions of esterase or lipase showed a steady loss in mass which was about 35% after 3 days.
  • FIG. 7 shows the respective loss of mass of the polymer after 7 and 14 days. As can be seen from FIG. 7, the polymer pellets showed a mass loss of significantly less than 10%.
  • thermogravimetric analysis was carried out on pellets of 35-50 mg of the polymer of 1,4-butanediol and ⁇ -ketoglutaric acid produced according to Example 3 in an N2 atmosphere at a flow rate of 80 mL/min in the temperature range from 25°C to 1000°C a heating rate of 10 °C/min (NETZSCH TG 209 F3 Tursus).
  • the data given was taken as the temperature of 5% weight loss (T5%).
  • the glass transition temperature of the polymer of 1,4-butanediol and ⁇ -ketoglutaric acid produced according to example 3 was determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) analysis (Mettler-Toledo DSC3) over 10 heating cycles in the range from ⁇ 40° C. to 200° C determined.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 9 shows the changes in glass transition temperature (Tg) for cycles 1 to 3 in Figure 9a), for cycles 4 to 7 in Figure 9b), and for cycles 8 to 10 in Figure 9c).
  • Tg glass transition temperature
  • FIG. 10 shows the change in the glass transition temperature of the polymer of 1,4-butanediol and ⁇ -ketoglutaric acid produced according to example 3 over 4 heating cycles in the range from -40° C. to 50° C. determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) (Mettler-Toledo DSC3).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 11 shows the respective 1H-NMR spectra against the non-functionalized starting material.
  • the appearance of the signal from benzyl (7.31 and 5.25 ppm) and ⁇ -oxime (2.75 ppm) protons was counteracted by a disappearance of the signal from ⁇ -keto (3, 10 ppm) methylene protons.
  • Table 4 below shows the percentage oxime functionalization determined using the signal integrals.
  • the adhesive properties of the oxime-functionalized polymer material were investigated. This showed that no clearly visible material change could be seen.
  • the 0.1 mg/mL, 1 mg/mL, or 10 mg/mL O-benzyl-hydroxylamine functionalized samples did not differ from the non-functionalized starting material either in the color of the material, or in the nature or handling in relation to their stickiness .
  • the possibility of subsequent functionalization after the polymerization proves the presence of ketones in the final structure of the polymer material.
  • the presence of the keto groups enables further functionalization of the material.
  • the differently functionalized ⁇ -ketoglutaric acids listed in Table 3 below were used for the polymerizations.
  • the modified ketoglutaric acids M1-M4 and M6 were produced according to known syntheses or based on them.
  • Ml was prepared as described by N. Tibrewal et al. in Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, Vol 1, Issue 1, 2011, pages 517-519, and M2 and M4 according to a modified protocol based thereon.
  • M3 was manufactured as by S. Parveen et al., Inorganica Chimica Acta, Volume 477, 2018, pp. 66-74 and M6 according to a modified synthesis based on M. Breski et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 41, 13505-13508.
  • M5, N-acetyl-L-glutamic acid, was purchased from SiMerck. Table 3: Polyol and modified ⁇ -ketoglutaric acids
  • the ratio of the monomers was 1:1 in each case, and Sn(Oct) 2 was used as the catalyst, the ratio of polyol to keto acid to catalyst being 500:500:1.
  • the total amount of substance n(M) tot . was 120 mmol, the temperature was 140°C and the reaction time was 90 to 180 minutes.
  • biodegradable polyketoesters can be provided as an adhesive component useful and for adhesive compositions particularly suitable for releasable bonding.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente zum insbesondere lösbaren Verkleben, umfassend ein biologisch abbaubares Polymer erhalten aus einer Polymerisation wenigstens eines Polyols und wenigstens einer Ketosäure, die Verwendung eines entsprechend erhaltenen biologisch abbaubaren Polymers als Klebstoff, oder in einer kosmetischen oder medizinischen Zusammensetzung, sowie ein Verfahren zum insbesondere lösbaren Verbinden von Fügeteilen.

Description

Biologisch abbaubare Klebstoff-Zusammensetzung
B e s c h r e i b u n g
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Klebstoff-Zusammensetzungen.
Der Begriff des Klebens bezeichnet ein Fügeverfahren, bei dem die Oberflächen zweier Fügeteile durch einen zwischen diesen aufgebrachten Klebstoff über zumeist physikalische Wechselwirkung stoffschlüssig verbunden werden. Eine bedeutende Klasse der Klebstoffe sind Haftklebstoffe (engl. PSA, Pressure Sensitive Adhesives), die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand dauerklebrig sind und unter Druck leicht an Oberflächen hafteten. Eine weit verbreitete Einsatzmöglichkeit von Haftklebstoffen sind wieder lösbare Klebverbindungen, die sich oftmals sogar lösen lassen ohne den Untergrund zu beschädigen oder Rückstände zu hinterlassen. Die so genannte "Debonding-on-demand-Technik" ermöglicht beispielsweise in der Elektronikindustrie, hochwertige Bauelemente von Leiterplatten wieder zu entfernen, oder eine Vereinfachung des Recyclings von Elektroschrott oder Autobauteilen. Weitere Produkte mit wieder lösbarer Klebverbindung in diesem Sinne sind beispielsweise Wundpflaster. Schmelz-Klebstoffe (engl. hotmelts) sind demgegenüber lösemittelfreie Klebstoffe, die in geschmolzener Form auf die zu verbindenden Teile aufgetragen werden und ihre Klebewirkung beim Erstarren entfalten. Aufgrund der beschränkten Ressourcen beispielsweise an Erdöl und verbundenen Einsatzstoffen hat Nachhaltigkeit in den letzten Jahren einen höheren Stellenwert erhalten und man bemüht sich verstärkt darum, im Rahmen einer biobasierten Wirtschaft nachwachsende Rohstoffe zu verwenden. Aufgrund dieser Entwicklungen werden biobasierte Klebstoffe und die Entwicklung neuer Klebstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe inzwischen in der Industrie aktiv bearbeitet. Überdies nimmt die Bioabbaubarkeit von Klebstoff-
Zusammensetzungen an Bedeutung zu. Unter biobasierten Klebstoff-Zusammensetzungen werden solche verstanden, die zumindest zu einem Teil aus biobasierten Bausteinen hergestellt sind, während sich biologisch abbaubare Klebstoffe unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise enzymatisch oder hydrolytisch, selbst zersetzen können.
Entsprechend wurden verschiedene Klebstoffe auf der Basis nachwachsender Rohstoffe entwickelt. Die DE 10 2013 004 909 Al beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis nachwachsender Rohstoffe, insbesondere eine Haftklebstoffzusammensetzung, wobei die Klebstoffzusammensetzung ein Polymer auf Basis von Polymilchsäure enthält. Insbesondere das sogenannte „debonding“ und die biologische Abbaubarkeit der Klebstoffe sind mit den kommerziell erhältlichen Stoffen derzeit jedoch nur eingeschränkt möglich.
Die DE 10 2009 060 851 Al beschreibt die Herstellung eines Polyesters aus einer Polycarbonsäure und einem Polyol, sowie eine Verwendung als Additiv für Klebstoffe. Ferner ist eine Polymerisation von α-Ketoglutarsäure und 1,4-Butandiol unter Zinkkatalyse bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Klebstoff-Zusammensetzung mit Bioabbaubarkeit bereitzustellen, die ein „debonding“ erlaubt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-
Komponente zum insbesondere lösbaren Verkleben, umfassend ein biologisch abbaubares Polymer erhalten aus einer Polymerisation wenigstens eines Polyols und wenigstens einer Keto säure.
Überraschend wurde gefunden, dass die Polykondensation einer Ketosäure und eines Polyols verzweigte und/oder vernetzte Polyketoester ergab, die bei Raumtemperatur oder nach Wärmeaktivierung in unterschiedlichem Maße adhäsive Eigenschaften aufwiesen. Hierbei war ein weiter Temperaturbereich und verschiedene Erwärmungsmethoden nutzbar, um wärmeaktivierte Adhäsion zu erreichen. Insbesondere nach Erwärmen zeigen verschiedene Polyketoester stark adhäsive Eigenschaften und eignen sich zum Verkleben verschiedener Oberflächen sowohl unter trockenen als auch nassen Bedingungen. Erhaltene Polymere zeigten ferner eine Adhäsion an diversen Oberflächen, wie Glas, Metall, Kunststoffen, organische Substanzen, im Trockenen und in Flüssigkeit. Weiter vorteilhaft ist, dass einige der erhaltenen Polyketoester erfolgreich unter Wasser haften können. Ein besonderer Vorteil bietet sich durch die Möglichkeit der vollständigen Reversibilität. Ein Ablösen des Klebstoffes (,debonding‘) war durch mechanische Einwirkung oder durch erneutes Erwärmen möglich. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass eine adhäsive Verbindung erfolgreich unter Verwendung von Wärme gelöst werden konnte. Die Polymere sind damit als Klebstoff- Zusammensetzung oder als Kleb Stoff- Komponente auch zum lösbaren Verkleben geeignet. Dies ist beispielsweise bei der Rückgewinnung von Metallkomponenten aus zuvor verklebten Gegenständen wie Mobiltelefonen relevant.
Vorteilhaft ist, dass die Eigenschaften der resultierenden Polyketoester auch in Bezug auf die Adhäsion durch die Auswahl der eingesetzten Monomere und Einstellung des Vemetzungsgrades beeinflussbar sind. Die verschiedenen verwendeten Monomer- Mischungen an Polyolen und Ketosäuren erzeugten Polyketoester mit variierenden Eigenschaften. So können die verwendeten Monomere copolymerisiert werden, um Materialeigenschaften abzustimmen. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass eine verzweigte Struktur der resultierenden Polyketoester aus einem Keto-Enol-Tautomer unabhängig von der Verwendung eines Katalysators oder der Wahl des Diols gebildet wird. Hierbei konnte eine erfolgreiche Polyketoester-Synthese in einem weiten Temperaturbereich und unter Verwendung unterschiedlicher Monomerverhältnisse durchgeführt werden.
Die Polyketoester können aus biobasierten Stoffen und Katalysator-frei oder unter Verwendung eines bio-verträglichen Zn-Katalysators hergestellt werden. Zudem sind die Polyketoester bzw. die Klebstoff-Zusammensetzung biologisch abbaubar, beispielsweise enzymatisch oder hydrolytisch. Insgesamt kann somit ein neuer Klebstoff auf Basis von Biorohstoffen mit Bioabbaubarkeit, Hitzeaktivierung und der Möglichkeit des Debondings bereitgestellt werden.
Der Begriff „Ketosäure“, auch Ketocarbonsäure, bezeichnet Carbonsäuren, die eine zusätzliche Ketogruppe enthalten. Der Begriff „Ketosäure“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung die Säure in protonierter Form, deprotonierter Form, Salze oder Ester der Ketosäure, deren Racemate, Enantiomere, Diastereomere, sowie deren Mischungen. Weiter umfasst der Begriff der Ketosäure auch Säurehalogenide sowie Säureanhydride der Ketosäure. Als Ketosäure sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Ketocarbonsäuren verwendbar. Die Ketosäure kann eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure oder eine Polycarbonsäure sein, eine aliphatische, cyclische oder aromatische Ketocarbonsäure, eine gesättigte oder eine einfach oder mehrfach ungesättigte Ketocarbonsäure.
Aliphatische, cyclische oder aromatische Ketocarbonsäuren sind verwendbar. Insbesondere die cyclischen oder aromatischen Ketocarbonsäuren können Heterocyclen umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N enthalten.
Weiter verwendbar sind gesättigte oder ungesättigte Ketocarbonsäuren, wobei einfach oder mehrfach ungesättigte Ketocarbonsäuren verwendbar sind, und konjugierte oder nicht konjugierte Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten sein können. Doppelbindungen oder auch Dreifachbindungen sind vorzugsweise in der Grundkette des Moleküls (backbone) enthalten, können jedoch auch in den Seitenketten vorgesehen sein.
Verwendbar als Ketosäure sind einzelne Ketosäuren, sowie auch Mischungen mehrerer Ketosäuren, beispielweise zwei oder mehr Ketosäuren, die eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, Anzahl an Ketocarbonsäure- oder Carboxygruppen, eine unterschiedliche Struktur, oder mehrere dieser unterschiedlichen Merkmale aufweisen. Verwendbare Ketosäuren können insbesondere gesättigte oder ungesättigte Ketosäuren mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 30, bevorzugt von 6 bis 24, besonders bevorzugt von 6 bis 12, sein.
Die Ketosäure kann eine oder mehrere Ketocarbongruppen aufweisen. Vorzugsweise ist die Ketosäure eine Dicarbonsäure, umfassend wenigstens eine Ketocarbongruppe und eine Carbonsäuregruppe oder eine weitere Ketocarbongruppe. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) wie nachstehend angegeben, oder deren Racemate, Enantiomere, Diastereomere, Salze oder Ester: worin: die Kohlenstoffatome der Ringstruktur durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N substituiert sein können, und
R1 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend
H, Halogen, NO2, NRN 2, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist;
RN ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Alkyl und Aryl; k ist 0, 1 oder 2; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; l ist eine ganze Zahl von 0 bis 30; n, m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30; o, p ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20.
Der Begriff „Halogen“ umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Fluor oder Chlor bevorzugt sind.
Die Alkyl-, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl- oder Arylgruppen der Substituenten R, R1, R2, R3 können durch Halogen, wobei Fluor oder Chlor bevorzugt sind, einfach oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt sind CF3-Gruppen.
Der Begriff „C1-C30- Alkyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. C1 -C8- Alkylgruppen beispielsweise sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl und/oder Neooctyl.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können wenigstens ein Stereozentrum aufweisen, dessen Substituenten ihre relative Lage zueinander nicht ändern können. Hierdurch sind verschiedene räumliche Anordnungen möglich. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn in einem Molekül ein Kohlenstoffatom vier verschiedene Substituenten trägt. Dieses Kohlenstoffatom wird als Stereozentrum bezeichnet. Entsprechend sind Racemate, Enantiomere, Diastereomere der Verbindungen umfasst. Der Substituent R1 kann Wasserstoff sein, Alkyl, Aryl, oder auch Halogen. In bevorzugten Ausführungsformen ist:
R1 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Halogen, NO2, NRN 2, C1-C30-Alkyl, C1-C30- Alkenyl, C1-C30-Alkinyl, C3-C30- Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C30-Alkoxy, C6-C30-Aryloxy und C1-C30-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist; und/oder
RN gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C30- Alkyl und C6-C10-Aryl.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist:
R1 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Halogen, NO2, NRN 2, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C8-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy und C1-C8-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist; und/oder
RN gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C8- Alkyl und C6-C10-Aryl.
Bevorzugt ist R1 gleich oder verschieden voneinander C1-C5-Alkyl. Der Substituent RN ist vorzugsweise NH2 oder N(C1-3-Alkyl)2.
Die Ketosäure kann mit k=0, 1, 2 entsprechend eine 5-, 6- oder 7- gliedrige aromatische Ketosäure gemäß der Formel (4) sein. Bevorzugt ist eine aromatische Ketosäure gemäß der Formel (4a):
worin o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind.
Insbesondere die cyclischen oder aromatischen Ketocarbonsäuren können Heterocyclen umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N umfassen. Hierbei sind für k = 0 oder 2 insbesondere heteroaromatische Ketosäuren verwendbar, wobei eines oder mehrere der Kohlen Stoffatome der Ringstruktur durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N, insbesondere N, substituiert sein können. Bevorzugt sind insbesondere Ketocarbonderivate des Furans, beispielsweise Furan-2- oder Furan-3-ketocarbonsäure, oder Furancarbonsäuren umfassend Carbonsäure und Ketocarbonsäuregruppen. Bevorzugt sind heteroaromatische Ketosäuren gemäß der nachstehenden Formeln (4b) oder (4c):
Vorzugsweise ist die Ketosäure eine aliphatische Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2) oder (3). Der Substituent R1 kann Wasserstoff sein, Alkyl oder Aryl, und die aliphatische Ketosäure kann linear sein oder Seitenketten aufweisen. Bevorzugt ist R1 ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, vorzugsweise C1-C3-Alkyl, oder Phenyl. Vorzugsweise ist R1 Wasserstoff. Bevorzugt sind kurz- oder mittelkettige Ketosäuren der Formeln (1), (2) oder (3), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 oder 1 bis 3 ist bzw. n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 oder 1 bis 3 sind. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ketosäure eine Säure gemäß der Formeln (1), (2) oder (3) wobei R Wasserstoff ist und n 1 oder 2 ist. Vorzugsweise ist die Ketosäure eine Säure gemäß der nachstehenden Formeln ( 1a), (1b) (2a) oder (3a):
Weiterhin sind Salze und Ester der Ketosäuren verwendbar, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, oder Alkylester, insbesondere C1-C3- Alkylester, vorzugsweise Methyl- oder Ethylester. Bevorzugt ist ein Ketocarbonsäureester gemäß der nachstehenden Formel ( 1c):
Polymere auf der Basis von α-Ketoglutarsäure, Dimethylester der α-Ketoglutarsäure, Oxobutandisäure, Pyruvat, und 4-Oxoheptandisäure (4-Ketopimelinsäure) zeigten vorteilhafte adhäsive Eigenschaften. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Ketosäure α- Ketoglutarsäure. Der biobasierte Baustein α-Ketoglutarsäure kann aus regenerativen Quellen beispielsweise durch fermentative Verfahren von erneuerbaren Rohstoffen gewonnen werden. α-Ketoglutarsäure bietet somit den Vorteil einer biobasierten Klebstoff-Zusammensetzung. Da α-Ketoglutarsäure durch fermentative Verfahren in großen Mengen kostengünstig erhältlich ist, sind hieraus erhältliche Klebstoffkomponenten und Klebstoffzusammensetzungen industriell herstellbar und auch industriell nutzbar. Die Ketosäure wird mit einem Polyol polymerisiert. Generell ist jedes dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Polyol mit wenigstens zwei oder mehreren Hydroxygruppen geeignet. Der Begriff „Polyol“ umfasst hierbei das Polyol in protonierter Form, deprotonierter Form, Salze oder Ester des Polyols, dessen Racemate, Enantiomere, Diastereomere, sowie deren Mischungen. Als Polyol sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten mehrwertigen Alkohole verwendbar. Das Polyol kann ein Diol, Triol oder ein höherwertiges Polyol sein, ein aliphatisches, cyclisches oder aromatisches Polyol, ein gesättigtes oder ein einfach oder mehrfach ungesättigtes Polyol. Aliphatische, cyclische oder aromatische Polyole sind verwendbar. Insbesondere die cyclischen oder aromatischen Polyole können Heterocyclen umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N aufweisen.
Weiter verwendbar sind gesättigte oder ungesättigte Polyole, wobei einfach oder mehrfach ungesättigte Polyole verwendbar sind, und konjugierte oder nicht konjugierte Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten sein können. Doppelbindungen oder auch Dreifachbindungen sind vorzugsweise in der Grundkette des Moleküls (backbone) enthalten, können jedoch auch in den Seitenketten vorgesehen sein.
Verwendbar als Polyol sind einzelne Polyole, sowie auch Mischungen mehrerer Polyole, beispielweise zwei oder mehr Polyole, die eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, Anzahl an Hydroxygruppen, eine unterschiedliche Struktur, oder mehrere dieser unterschiedlichen Merkmale aufweisen. Verwendbare Polyole können insbesondere gesättigte oder ungesättigte Polyole mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 30, bevorzugt von 6 bis 24, besonders bevorzugt von 6 bis 12, sein.
In Ausführungsformen ist das Polyol ein Diol gemäß der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), ein Triol gemäß der Formeln (12), (13), (14) oder (15), oder ein Polyol gemäß der Formeln (16), (17), (18) oder (19) wie nachstehend angegeben oder deren Racemate, Enantiomere, Diastereomere, Salze oder Ester:
worin: die Kohlenstoffatome der Ringstrukturen durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N substituiert sein können, und
R2 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend
H, Halogen, NO2, NRN 2, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist;
R3 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend
H, OH, Halogen, NRN 2, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist;
R4 ist OH oder NRN 2,
RN ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Alkyl und Aryl; n, m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30; o, p, s ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20; h, j ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20; i ist eine ganze Zahl von 1 bis 20; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; r ist eine ganze Zahl von 0 bis 20; t, u, v, w, x, y ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20.
In bevorzugten Ausführungsformen ist:
R2 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Halogen, NO2, NRN 2, C1-C30-Alkyl, C1-C30- Alkenyl, C1-C30- Alkinyl, C3-C30- Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C30-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy und C1-C30- Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist; und/oder
RN gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C30- Alkyl und C6-C10-Aryl; und/oder
R3 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, OH, Halogen, NRN 2, C1-C30- Alkyl, C1-C30- Alkenyl, C1-C30- Alkinyl, C3-C30-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C30- Alkoxy, C6-C30- Aryloxy und C1-C30-Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist; und/oder
R4 NH2.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist: R2 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Halogen, NO2, NRN 2, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkenyl, C1-C8- Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C8-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy und C1-C8-Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist; und/oder
RN gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C8- Alkyl und C6-C10-Aryl; und/oder
R3 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, OH, Halogen, NRN 2, C1-C8-Alkyl, C1-C8- Alkenyl, C1-C8- Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6- C10-Aryl, C1-C8-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy und C1-C8-Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist; und/oder
R4 NH2.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyol ein Diol gemäß der Formeln (6) oder (8) wie nachstehend angegeben: worin: n, m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10; und
R2 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend
H, C1-C5-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl.
Bevorzugt sind die Reste R2 gemäß der Formeln (6) oder (8) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, vorzugsweise C1-C3-Alkyl oder Phenyl. Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff. Bevorzugt sind Diole, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 9 oder 2 bis 6 ist, bzw. n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 9 oder 2 bis 6 sind. Bevorzugte Diole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl- 1,3-propandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2- Butandiol, 3-Methyl- 1,3-butandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3- propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan, 1,6- Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 2,6-Heptandiol, 3,4-Heptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,7-Octandiol, 4,5-Octandiol, 1,2-Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl- 1,9-octandiol, 2,2-Dimethyl- 1,9-octandiol, oder Mischungen davon. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyol ein Diol gemäß der Formel (5) wobei R2 Wasserstoff ist und n 3, 4, 5 oder 6 ist, insbesondere 1,2-Propandiol, 1,4- Butandiol, oder 1,2-Hexandiol.
Das Diol kann ein zyklisches Diol sein und die nachstehende Formel (9) aufweisen: worin q eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, 3 oder 4, ist, und R2 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C30- Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl vorzugsweise C1 -C8- Alkenyl, C1-C30- Alkiny 1 vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C1-C8-Cycloalkyl, und C6- C10-Aryl. Bevorzugte cyclische Diole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,2- Cyclopentandiol, 4-Cyclopenten- 1,3 -diol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3- Cyclohexandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 1,2- Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, oder Mischungen davon. Das Diol kann auch ein zyklisches Diol sein, worin die Kohlenstoffatome der Ringstrukturen durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N, insbesondere N oder S, substituiert sein können.
Beispielsweise kann ein zyklisches Diol die nachstehende Formel (9a) oder (9b) aufweisen:
Das Diol kann ein aromatisches Diol sein und die nachstehende Formel (10) aufweisen: worin die Kohlenstoffatome der Ringstrukturen durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N, insbesondere N oder S, substituiert sein können, R2 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1-C30- Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl vorzugsweise C1-C8-Alkenyl, C1- C30-Alkinyl vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl, C6-C30- Aryl, vorzugsweise C6-C10-Aryl, und o und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind. Das aromatisches Diol weist vorzugsweise die nachstehende Formel (10a) auf, worin R2 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C5-Alkyl:
Das aromatische Diol kann in Ausführungsformen die nachstehende Formel (10b) oder (10c) aufweisen: Das Diol kann in Ausführungsformen ein ungesättigtes Diol sein und die nachstehende Formel (11) aufweisen: worin R2 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl vorzugsweise C1 -C8- Alkenyl, C1- C30-Alkinyl vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl, C6-C30-Aryl, vorzugsweise C6-C10-Aryl, und h und j unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 und i eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind.
In Ausführungsformen ist das Polyol ein Triol gemäß der Formeln (12) oder (13) wie nachstehend angegeben: worin: n, m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 10; und
R2 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl vorzugsweise C1- C8-Alkenyl, C1-C30-Alkinyl vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl, C6-C30-Aryl, vorzugsweise C6-C10-Aryl.
Bevorzugt sind die Reste R2 gemäß der Formeln (12) oder (13) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, vorzugsweise C1-C3-Alkyl oder Phenyl. Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff. Bevorzugt sind Diole, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 9 oder 2 bis 6 ist, bzw. n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 9 oder 2 bis 6 sind. Bevorzugt sind kleine Reste R2, beispielsweise Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, vorzugsweise C1- C3-Alkyl oder Phenyl. Vorzugsweise ist R Wasserstoff. Bevorzugt sind Triole wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 oder 1 bis 3 ist. Bevorzugte Triole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glycerin, 1,2,4-Butantriol, oder deren Mischungen.
Das Triol kann ein zyklisches Triol sein und die nachstehende Formel (14) aufweisen: worin q eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R2 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1-C30- Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1- C30- Alkenyl vorzugsweise C1-C8-Alkenyl, C1-C30- Alkiny 1 vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, C3- C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl, C6-C30-Aryl, vorzugsweise C6-C10-Aryl.
Das Triol kann ein aromatisches Triol sein und die nachstehende Formel (15) aufweisen: worin die Kohlenstoffatome der Ringstrukturen durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N, insbesondere N oder S, substituiert sein können, R2 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl vorzugsweise C1 -C8- Alkenyl, C1- C30-Alkinyl vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl, C6-C30-Aryl, vorzugsweise C6-C10-Aryl, und o, p und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind. Bevorzugt ist o, s, p eine ganze Zahl von 0 bis 3. Insbesondere bevorzugt sind Triole der nachfolgenden Formel (15a), worin R2 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und C1-C5-Alkyl:
Ein Triol oder Polyol kann die nachstehende Formel (16) aufweisen: worin:
R2 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl vorzugsweise C1- C8-Alkenyl, C1-C30-Alkinyl vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl, C6-C30-Aryl, vorzugsweise C6-C10-Aryl, und/oder
R4 ist OH oder NRN 2, insbesondere NH2; und/oder
RN ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H und C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl; und/oder t, u, v ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Ein Triol kann beispielsweise die nachstehende Formel (16a) aufweisen:
Ein Polyol kann die nachstehende Formel (17) aufweisen: worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R3 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend OH, H, C1-C30- Alkyl, vorzugsweise C1-C5-Alkyl, und C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8-Cycloalkyl.
Ein Polyol kann auch die nachstehende Formel (18) oder (19) aufweisen: worin t, u, v, w bzw. t, u, v, w, x, y unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind und R3 gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend OH, H, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl vorzugsweise C1 -C8- Alkenyl, C1- C30-Alkinyl vorzugsweise C1-C8-Alkinyl, und C3-C30-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-C8- Cycloalkyl. Ein Polyol kann beispielsweise die nachstehende Formel (18a) oder (19a) aufweisen:
Vorzugsweise ist das Polyol ein Diol oder Triol. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyol ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Glycerol. Polymere auf der Basis von α-Ketoglutatsäure, Oxobutandisäure, Pyruvat oder 4- Oxoheptandisäure (4-Ketopimelinsäure) und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerol zeigten besonders gute adhäsive Eigenschaften. Alle verwendeten Monomere, d.h. Polyole und Ketosäuren, können copolymerisiert werden. Hierdurch sind die um Materialeigenschaften der erhaltenen Polyketoester einstellbar. Die Einstellung des Vernetzungsgrades durch die Auswahl der Monomere beeinflusst die resultierenden Eigenschaften der Polyketoester insbesondere in Bezug auf die Adhäsion. Auch die Viskosität des Polymers ist insbesondere durch Variation des verwendeten Poly- oder Diols oder der verwendeten Poly- oder Diole steuerbar. Polyketoester sind dabei auf Basis von wenigstens einem Polyol und wenigstens einer Ketosäure erhältlich, oder von mehr als zwei Monomeren, beispielsweise unter Verwendung von zwei verschiedenen Polyolen und einer Ketosäure oder zwei verschiedenen Ketosäuren und einem Diol, oder einem Polyol, einer Ketosäure und einer Dicarbonsäure.
In Ausführungsformen ist das biologisch abbaubare Polymer bzw. der Polyketoester durch Polymerisation eines Polyol und einer Ketosäure erhalten, wobei die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1) oder (3) ist, wobei R1 vorzugsweise Wasserstoff ist und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind. Besonders bevorzugt ist hierbei alpha- Ketoglutarsäure. Ketosäuren der Formel (2) mit lediglich einer Säuregruppe, insbesondere Pyruvat, können für die Herstellung von Polymeren aus zwei Komponenten bevorzugt sein, wenn die Polyolkomponente ein Trioien oder Tetraol ist.
In anderen Ausführungsformen ist das biologisch abbaubare Polymer bzw. der Polyketoester erhalten ist aus einer Polymerisation eines Polyols, einer Ketosäure gemäß Formel (1), (3) oder (4) und einer weiteren Komponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ketosäuren gemäß der Formeln (1) oder (2) und Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Salze oder Ester.
Die Dicarbonsäure weist vorzugsweise eine Struktur gemäß der nachstehenden Formeln (20) oder (21) auf: worin:
R ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Halogen, NRN 2, C1-C30- Alkyl, C1-C30- Alkenyl C1-C30-Alkinyl, C3-C8- Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C30-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy und C1-C30- Alkylthio, vorzugsweise aus H, Halogen, NRN 2, C1-C8-Alkyl, C1 -C8- Alkenyl, C1-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C8-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy und C1-C8-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist;
RN ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl, und C6-C10-Aryl; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20; i ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. q ist eine ganze Zahl von 1 bis 8.
Die Dicarbonsäure weist vorzugsweise eine Struktur gemäß der Formel (20) auf, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R gleich oder verschieden voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, C1-C5-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl.
Insbesondere die cyclischen oder aromatischen Carbonsäuren können Heterocyclen umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N umfassen. Bevorzugt sind insbesondere Carbonsäurederivate des Furans, beispielsweise Furan-2- oder Furan-3 -carbonsäuren. Bevorzugt sind insbesondere Furancarbonsäuren gemäß der nachstehenden Formeln (25), (26) oder (27): Die Viskosität des Polymers ist insbesondere durch Variation des verwendeten Diols oder der verwendeten Diole steuerbar. So sind weiterhin Polymere aus drei Komponenten herstellbar, wobei zwei der Komponenten jeweils Polyole sind. In weiteren Ausführungsformen kann auch eine Ketosäure gemäß der Formeln (1) bis (5) mit zwei verschiedenen Polyolen gemäß der Formeln (6) bis (19) polymerisiert werden. Beispielsweise kann ein Diol mit einem Triol oder Tetraol kombiniert werden, um eine gewünschte Viskosität zu erhalten.
Die Polymerisation wird insbesondere als Kondensationsreaktion durchgeführt. Die Polymerisation kann Zink-katalysiert, Zinn-katalysiert, Titan-katalysiert oder unkatalysiert durchgeführt werden. Polymere auf der Basis einer Ketosäure wie α-Ketoglutarsäure und einem Polyol wiel,4-Butandiol zeigten adhäsive Eigenschaften wenn sie aus einer unkatalysierten, Zink-katalysierten, Zinn-katalysierten oder Titan-katalysierten Polymerisation erhalten werden. Zinn, Zink oder Titan können als feinverteilte Metallpulver eingesetzt werden. Bevorzugt verwendbar sind Salze, Oxide oder lösliche organische Verbindungen dieser Metalle. Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Zink-, Titan-, und Zinn(II)-Komplexe. Verwendbar als Katalysatoren sind beispielsweise Titan-, Zink(II)- oder Zinn(II)-Komplexe wie sie in üblichen industriellen Veresterungen und Polykondensationen Verwendung finden. Ein geeigneter Titan- Katalysator ist beispielsweise Tetraisopropylorthotitanat (TTIP) sowie Titanbutylat oder Titanisopropylat. Bevorzugte Katalysatoren sind zweiwertige Zink- oder Zinnverbindungen wie Zink(II)- oder Zinn(II)alkoholate, oder Zink(II)- oder Zinn(II)salze von organischen Säuren, insbesondere von Mono- und Dicarbonsäuren, wie Zinn(II)-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinkacetylacetonat, Dibutylzinkdilaurat, oder Dibutylzinkdiacetat. Geeignete Zinnkatalysatoren sind Zinn(II)oxalat und Zinn(II)octoat. Ein bevorzugter Zinn- Katalysator ist Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Sn(Oct)2), der ein der Industrie standardmäßig für die Poly(lactid)-Synthese Verwendung findet. Bevorzugte Zink-Katalysatoren sind Zink- bis(chelate), insbesondere ein Zink-bis(guanidin)-Komplex mit Triflatanionen. Zink- Katalysatoren sind in vorteilhafter Weise nicht toxisch. Weiter zeigen Zink-Guanidin- Katalysatoren meist eine gute Reaktivität. Vorzugsweise ist das Polymer erhalten aus einer Zink-katalysierten oder Zinn-katalysierten Polymerisation. Bevorzugt ist eine Kleb Stoff- Komponente oder Klebstoff-Zusammensetzung enthaltend ein Polymer auf Basis des biobasierten Bausteins alpha-Ketoglutarsäure und eines Diols mit einem Sn- oder Zn-basierten Katalysator. Insbesondere die Polykondensation von alpha-Ketoglutarsäure und eines Diols mit einem Sn- oder Zn-basierten Katalysator ergab vernetzte Polyketoester mit guten adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften, die ein vorteilhaftes lösbares Verkleben, mit der Möglichkeit des rückstandsfreien Debonding, zur Verfügung stellen können.
Die Menge des Katalysators kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise ist der Katalysator in Mengen im Bereich von ≥ 0,001 mol% bis ≤ 1 mol%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,05 mol% bis ≤ 0,1 mol%, bezogen auf die Summe von Polyol und Ketosäure verwendbar.
Vorzugsweise ist das Polymer erhalten aus einer Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 60 °C bis ≤ 200 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 90 °C bis ≤ 150 °C. Vorzugsweise ist das Polymer erhalten aus einer Polymerisation wobei Polyol und Ketosäure in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:2, eingesetzt werden. Bei einer Polymerisation unter Verwendung eines Polyols, einer ersten Ketosäure und einer zweiten Ketosäure oder einer Carbonsäure können diese in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 bis 1:10:1000, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 bis 2:1:1, eingesetzt werden. Bevorzugt sind äquimolare Mengen von Polyol und Ketosäure verwendbar.
Die Polykondensation einer Ketosäure und eines Polyols mit einem Zink-, Zinn- oder Titan- basierten Katalysator ergibt verzweigte und/oder vernetzte Polyketoester, die bereits bei Raumtemperatur klebrig sein können und/oder durch Erwärmen adhäsive Eigenschaften zeigen. Die Klebkraft eines Klebstoffs beruht generell auf der Adhäsion des Klebstoffs, der Haftung des Klebstoffs auf dem oder den zu verklebenden Substraten, und der Kohäsion, der Wechselwirkungen zwischen den polymeren Molekülen des Klebstoffs. Die Polymere aus der Polykondensation einer Ketosäure und eines Polyols zeigen in vorteilhafter Weise eine gute Kohäsion, und können damit einer Klebstoffzusammensetzung die nötige Kohäsion verleihen, wie in vorteilhafter Weise auch über eine Eigenklebrigkeit verfügen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Klebstoff-Zusammensetzung eine Haftklebstoff- Zusammensetzung und/oder eine Schmelzklebstoff-Zusammensetzung. Die Polymere können Eigenschaften von Haftklebstoffen, Schmelz-Klebstoffen oder Haftschmelzklebstoffen zeigen. Die auf diesen Polymeren basierenden Klebstoff-Zusammensetzungen sind entsprechend als Haftklebstoff, Schmelzklebstoff oder Haftschmelzklebstoff verwendbar.
Beispielsweise eignet sich die Klebstoff-Zusammensetzung für Verwendungen, die auf Haftklebstoffen beruhen, beispielsweise Klebeetiketten und insbesondere Klebebänder. Haftklebstoff-Zusammensetzungen werden häufig für bzw. in Form von Haftklebebändem verwendet. Eine Haftklebstoff-Zusammensetzung kann in Form eines einseitig beschichteten, oder doppelseitig beschichteten Haftklebebandes oder als freier Film als Transferklebeband zur Verfügung gestellt werden. Die Haftklebstoff-Zusammensetzung kann in Form eines doppelseitigen Klebebandes vorliegen, bei welchem die Haftklebstoff-Zusammensetzung beidseitig auf ein Trägermaterial aufgebracht und bis zur Verwendung durch Schutzpapier abgedeckt ist. Die Haftklebstoff-Zusammensetzung kann in Form eines Transferklebebandes vorliegen, bei welchem eine Haftklebstoff-Schicht beidseitig durch Schutzpapier abgedeckt ist.
In Ausführungsformen ist die Klebstoff-Zusammensetzung hitzeaktivierbar. Das Polymer kann bei Raumtemperatur nur eine geringe oder keine Klebkraft zeigen, wobei die Klebkraft durch Erwärmen, optional bis zur Schmelze, aktivierbar ist. Die Hitzeaktivierung kann durch Erwärmen auf Temperaturen von ≥ 45 °C bis ≤ 350 °C, bevorzugt im Bereich von ≥ 80 °C bis ≤ 350 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 250 °C bis ≤ 300 °C, erfolgen. Insbesondere können die Polymere wärmeaktivierbare Klebeigenschaften gegenüber einer Vielzahl von Materialien wie Metall, Glas, Kunststoff, sowie Holz, Kork und Papier, unter trockenen Bedingungen wie auch unter Wasser zeigen. Die Klebstoff-Zusammensetzungen kann auch als Schmelzklebstoff verwendbar sein. Die Applikation eines Schmelzklebstoffs kann nach Erwärmen als Schmelze erfolgen oder als Feststoff mit nachfolgendem Erwärmen.
Schmelzklebstoffe werden insbesondere für ein lösbares und wiederherstellbares Verkleben durch Erhitzen des Klebstoffs verwendet.
Die Klebstoff-Zusammensetzungen kann Eigenschaften eines Schmelzklebstoffs und eines Haftklebstoffs vereinen. Vorzugsweise ist eine Verwendung als Haftschmelzklebstoff möglich. Die Klebstoff-Zusammensetzung ist für ein wiederablösbares Verkleben geeignet. Die Klebstoff-Zusammensetzung ist entsprechend vorzugsweise ein wiederablösbarer Haftklebstoff, Schmelz-Klebstoffen oder Haftschmelzklebstoff.
Neben dem Polymer kann die Klebstoff-Zusammensetzung weitere übliche Additive und Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise Harze, Wachse oder Weichmacher. Harze sind vorzugsweise sogenannte Tackifier (Klebrigmacher), die die Klebrigkeit der Klebstoff- Zusammensetzung erhöhen können. Weichmacher (Plastifizierungsmittel) erlauben eine Einstellung der rheologischen Eigenschaften wie der Viskosität der Klebstoff- Zusammensetzung beim Auftrag, insbesondere aus der Schmelze.
In bevorzugten Ausführungsformen kann somit eine hitze- oder wärmeaktivierbare, biologisch abbaubare, wieder lösbarere Klebstoff-Zusammensetzung auf Basis biologisch gewonnener Rohstoffe zur Verfügung gestellt werden.
Es wurde festgestellt, dass die Polymerisation eines Polyols und einer Ketosäure vernetzte Polyketoester ergab, wobei, ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, angenommen wird, dass die verzweigte Strukturen unabhängig von der Verwendung eines Katalysators oder der Wahl des Diols aus einem Keto-Enol-Tautomer gebildet werden. Die Polymerisation eines Polyols und einer Ketosäure kann verzweigte und/oder vernetzte Polyketoester ergeben, die Einheiten gemäß der nachstehenden Formeln (22), (23) und/oder (24) umfassen: worin: a, b, c ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 100.000, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 10.000, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1.000, wobei die Einheit (22) erhältlich ist durch Enolisierung und nachfolgende Veresterung einer Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3) oder (4) oder deren Salze oder Ester.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente zum insbesondere lösbaren Verkleben, enthaltend einen Polyketoester umfassend Einheiten gemäß der nachstehenden Formeln (22), (23) und/oder (24): a, b, c ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 100.000, wobei die Einheit (22) erhältlich ist durch Enolisierung und nachfolgende Veresterung einer Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3) oder (4) oder deren Salze oder Ester.
Insbesondere kann der Polyketoester Einheiten gemäß der Formel (22) enthalten, wobei diese nicht die alleinige Art der Einheit bzw. Vernetzung sein muss. Es wurde festgestellt, dass es vorteilhaft sein kann wenn im Polymer Ketogruppen beibehalten werden. Es ist bevorzugt, wenn die Struktur eine Mischung aus der Struktur (22) und einem üblichen Polyester mit intakten Ketogruppen enthält. In Ausführungsformen können a, b, c unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 10.000, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1.000 sein.
Die Einheiten der Formeln (22), (23) und (24) sind erhältlich durch Polymerisation einer Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3) oder (4) mit einem Polyol der Formeln (6) bis (19), insbesondere einer Ketosäure gemäß der Formeln (1) oder (3) wobei R1 vorzugsweise Wasserstoff ist und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, vorzugsweise alpha- Ketoglutarsäure, und einem Polyol ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol und Glycerol.
In auch bevorzugten Ausführungsformen kann der Polyketoester Einheiten gemäß der Formel (23) oder Einheiten gemäß der Formeln (22) und (23) enthalten. Einheiten gemäß der Formeln (22) und (23) weisen Ketogruppen auf. Diese ermöglichen, dass der hergestellte Polyketoester in einem nachfolgenden Schritt weitere Reaktionen, beispielsweise mit Aminen oder O- Organo-Hydroxylaminen, eingehen kann. Die Ketogruppen erlauben somit, dass der hergestellte Polyketoester weiter funktionalisiert werden kann. Es können Aufführungsformen bevorzugt sein, in denen die Einheiten der Formeln (22) und/oder (23) durch Reaktion der Ketogruppe funktionalisiert sind. Hierunter wird verstanden, dass der Carbonylsauerstoff durch andere funktionale Gruppen ausgetauscht werden und beispielsweise durch eine Oxim- bzw. Amidgruppe ersetzt werden kann. Hierdurch können die Eigenschaften des Klebstoffs bzw. der Klebstoff-Komponente gezielt modifiziert werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente zum insbesondere lösbaren Verkleben umfassend ein biologisch abbaubares Polymer, wobei man wenigstens ein Polyol, insbesondere ein Diol gemäß der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), ein Triol gemäß der Formeln (12), (13), (14) oder (15), oder ein Polyol gemäß der Formeln (16), (17), (18) oder (19), und wenigstens eine Ketosäure, insbesondere eine Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5), polymerisiert. Für die Beschreibung des Polyols und der Ketosäure sowie der Polymerisation wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1) oder (3), wobei R1 vorzugsweise Wasserstoff ist und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, vorzugsweise alpha- Ketoglutarsäure, und/oder das Polyol ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Glycerol.
In bevorzugten Ausführungsformen wird durch das Verfahren ein Polyketoester erhalten umfassend Einheiten gemäß der Formeln (22) und/oder (23), welche man in einem nachfolgenden Verfahrens schritt durch Reaktion der Carbony Igruppe, beispielsweise mit Aminen oder O-Organo-Hydroxylaminen, funktionalisiert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymers umfassend Einheiten gemäß der Formeln (22), (23) und/oder (24) wie oben beschrieben oder eines Polymers erhalten aus einer Polymerisation oder Polykondensation wenigstens eines Polyols und wenigstens einer Ketosäure als Klebstoff, Klebstoff-Komponente, in einer Klebstoff-Zusammensetzung oder in einer kosmetischen oder medizinischen Zu s ammensetzung .
Die Polykondensation einer Ketosäure und eines Polyols ergab verzweigte und/oder vernetzte Polymere, die insbesondere bei Erwärmen adhäsive Eigenschaften zeigten und überraschenderweise als Klebstoff verwendbar sind. Die Polymere sind dabei zum Verkleben verschiedener Oberflächen wie Glas, Metall, Kunststoff oder organische Substanzen sowohl unter trockenen als auch nassen Bedingungen geeignet.
Aufgrund der biologischen Komponenten des Polymermaterials ist zudem eine
Verwendbarkeit im kosmetischen und medizinischen Bereich, beispielsweise als Haarspray oder Wundkleber, gegeben. Die kosmetische Zusammensetzung kann ein Haarpflegemittel sein, insbesondere ein Haarspray. Die medizinische Zusammensetzung kann ein Wundkleber sein. Das Polymer ist somit als Klebstoff, wie auch in kosmetischen oder medizinischen Zusammensetzungen, insbesondere als Haarspray oder Wundkleber verwendbar. Das Polymer ist insbesondere als biologisches Pflaster verwendbar.
Für die Beschreibung des Polyols und der Ketosäure sowie der Polymerisation wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. Insbesondere ist die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) und das Polyol ein Diol gemäß der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), ein Triol gemäß der Formeln (12), (13), (14) oder (15), oder ein Polyol gemäß der Formeln (16), (17), (18) oder (19). In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1) oder (3), wobei R1 vorzugsweise Wasserstoff ist und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, vorzugsweise alpha- Ketoglutarsäure, und/oder das Polyol ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Glycerol. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1) oder (3), wobei R1 vorzugsweise Wasserstoff ist und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, vorzugsweise alpha- Ketoglutarsäure, und/oder das Polyol ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Glycerol. Die Polymerisation kann Zink-katalysiert, Zinn-katalysiert, Titan-katalysiert oder unkatalysiert erfolgen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum lösbaren Verbinden von Fügeteilen, umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff- Komponente auf wenigstens eine Oberfläche wenigstens eines Fügeteils, b) Inkontaktbringen der klebstofftragenden Oberfläche des Fügeteils aus Schritt a) mit wenigstens einem weiteren Fügeteil, und c) Ausbilden einer Klebeverbindung zwischen den Fügeteilen. Für die weitere Beschreibung der Klebstoff-Zusammensetzung wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. Bei einer Verwendung einer Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von Polymeren aus Ketosäure und Polyol, die bereits bei Raumtemperatur klebrig sind, kann beispielsweise bereits durch Druck eine Klebeverbindung zwischen den Fügeteilen ausgebildet werden. Bei Verwendung von Polymeren mit wärmeaktivierbaren Klebeeigenschaften kann ein Auskühlenlassen nach Erwärmen optional bis zur Schmelze eine Klebeverbindung ausbilden.
Bei Verwendung von Polymeren mit wärmeaktivierbaren Klebeeigenschaften wird der Klebstoff zur Ausbildung der Klebeverbindung erwärmt. Hierbei sind ein weiter Temperaturbereich und verschiedene Erwärmungsmethoden verwendbar, um wärmeaktivierte Adhäsion zu erreichen. In Ausführungsformen erwärmt man die Klebstoff-Zusammensetzung oder oder Klebstoff-Komponente auf eine Temperatur im Bereich von ≥ 45 °C bis ≤ 350 °C, bevorzugt im Bereich von ≥ 80 °C bis ≤ 350 °C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 250 °C bis ≤ 300 °C. Insbesondere kann das Erwärmen vor dem Aufbringen in Schritt a) oder vor oder nach dem Inkontaktbringen in Schritt b) erfolgen.
Die Fügeteile können beispielsweise aus Metall, Kunststoff, Holz, Glas, natürlichem oder synthetischem Werkstoff wie Kork, Papier oder einem Verbundmaterial hieraus ausgebildet sein. So können insbesondere Glas-Glas-Verbindungen, Glas-Kunststoff- Verbindungen, Glas- Metall- Verbindungen ausgebildet werden.
Die Klebstoff-Zusammensetzung ermöglicht, dass die Substrate lösbar bzw. reversibel verbunden werden. So konnte gezeigt werden, dass eine adhäsive Verbindung erfolgreich unter Verwendung von Wärme gelöst werden kann. Das Verfahren in Kombination mit der erfindungsgemäßen Klebstoff-Komponente oder Klebstoff-Zusammensetzung erlaubt daher eine reversible, lösbare, Verklebung der Substrate. Die Klebstoff-Zusammensetzung auf Basis von Polymeren aus Ketosäure und Polyol ermöglicht ein gezieltes Ablösen des Klebstoffes zwischen den Fügeteilen, das so genannte „Debonding-on-Demand“. So kann das Polymermaterial durch mechanische Kraft (Schälen) und/oder Erhitzen wieder gelöst werden. In Ausführungsformen des Verfahrens löst man die Klebeverbindung durch Erwärmen und/oder mechanisches Entfernen der Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff- Komponente wieder. Dies ermöglicht beispielsweise eine Rückgewinnung von Metallkomponenten aus zuvor verklebten Gegenständen wie Mobiltelefonen. Die so genannte "Debonding-on-demand-Technik" ermöglicht beispielsweise in der Elektronikindustrie, hochwertige Bauelemente von Leiterplatten wieder zu entfernen, oder eine Vereinfachung des Recyclings von Elektroschrott oder Autobauteilen. Das Polymermaterial bzw. die Klebstoffzusammensetzung ist daher vorteilhafterweise als Klebstoff bei der Herstellung von Elektronikgeräten wie Mobiltelefonen verwendbar. Weitere Produkte mit wieder lösbarer Klebverbindung in diesem Sinne sind beispielsweise Wundpflaster.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbund umfassend wenigstens ein Substrat, insbesondere zwei Fügeteile, und eine erfindungsgemäße Klebstoff- Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente, wobei der Verbund ein lösbarer Verbund ist. Für die weitere Beschreibung der Klebstoff-Zusammensetzung oder Kleb Stoff- Komponente sowie der Fügeteile wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. Hierbei kann die Klebstoff-Zusammensetzung als Klebstoffschicht auf dem Substrat, insbesondere zwischen zwei Fügeteilen ausgebildet sein. Das Substrat kann beispielsweise Haut sein, insbesondere in Anwendungen, in denen die Klebstoffzusammensetzung als Wundpflaster ausgebildet ist.
Wenn nicht anders ausgeführt, weisen die verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die Bedeutung auf, wie sie gemeinhin von einem Durchschnittsfachmann in dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden wird.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren: Figur 1 in Figur la) eine schematische Darstellung des Tests zur Untersuchung der Adhäsion und in Figur lb).
Figur 2 die prozentuale Massenänderung eines Polymers nach Eintauchen in deionisiertes Wasser bei Raumtemperatur für bis zu 52 h. Figur 3 die Identifizierung der Vernetzung s -/Verzweigung s struktur mittels 1H-13C HMBC NMR für das gemäß Beispiel 1 ohne Katalysator hergestellte Polymer aus 1,4-Butandiol und α- Ketoglutar säure .
Figur 4 die Identifizierung der V ernetzung s-/V erzweigung s Struktur mittels 1 H-13C HMBC NMR für das gemäß Beispiel 11 aus α-Ketoglutarsäure und 1,4-Benzoldimethanol hergestellte Polymer.
Figur 5 in den Figuren 5a) bis d) den Lösungsmittel- und Temperatur-abhängigen Masseverlust eines Polymers nach 24 h, 48 h und 72 h in verschiedenen Medien.
Figur 6 in den Figuren 6a) und b) den jeweiligen prozentualen Masseverlust eines Polymers nach 1 und 3 Tagen in Enzymlösung.
Figur 7 den jeweiligen prozentualen Masseverlust eines Polymers nach 7 und 14 Tagen in Teichwasser oder Erde.
Figur 8 thermogravimetrische Analyse eines Polymers im Bereich von bis zu 1000 °C. Figur 9 die Änderungen der Glasübergangstemperatur (Tg) eines Polymers für die Zyklen 1 bis 3 einer DSC-Messung in Figur 9a), für die Zyklen 4 bis 7 in Figur 9b), und für die Zyklen 8 bis 10 in Figur 9c).
Figur 10 Änderung der Glasübergangstemperatur eines Polymers über 4 Heizzyklen im Bereich von -40°C bis 50 °C bestimmt mittels DSC.
Figur 11 1 H- NMR-Spektren eines Oxim-funktionalisierten Polymers gegen das Ausgangsmaterial.
Beispiele 1-31: Herstellung von Polyketoestern unter Verwendung verschiedener Diole und Ketosäuren In einen 50-ml-Schlenkkolben, ausgestattet mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler, wurden 10-60 mmol Polyol, 5-60 mmol Ketosäure und im Fall der Beispiele 23-25 5-30 mmol eines zusätzlichen Monomers hinzugegeben. Hierbei wurden überwiegend äquimolare Mengen von Polyol und Ketosäure verwendet. Die Synthesen gemäß der Beispiele 1 und 2 wurden ohne Katalysator durchgeführt, bei Verwendung eines Katalysators für die Beispiele 3-30 wurde jeweils 0.1 mol% entweder eines Zinkbischelat- Komplexes mit Triflat- Anionen (Zn. -Kat.), Zinn(II)-2-ethylhexanonat (Sn(Oct)2) oder Tetraisopropylorthotitanat (Titaniumisopropanolat, TTIP) zugegeben. Das Gemisch wurde für 30-90 min verestert, wobei die Veresterung unter trockenem Stickstoff-Fluss durchgeführt wurde, um das durch die Veresterungsreaktion entstandene Wasser zu entfernen. Danach wurde die Reaktion unter Vakuum bis zum Ende fortgeführt. Über die gesamte Reaktionszeit wurde eine Reaktionstemperatur von 140 °C verwendet. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn keine weiteren sichtbaren Veränderungen mehr festgestellt werden konnten, z.B. kein Rühren des Magnetrührers, oder der Kolben mit vernetztem Produkt beschichtet war.
In den Polymerisationen wurden folgende Polyole verwendet:
1.4-BDO: 1,4-Butandiol
2.6-PDM: 2,6-Pyridindimethanol
1.4-BDM: 1,4-Benzoldimethanol DEO: 1,4- Anhydroerythritol TO: Pentaerythritol
TDO: 2,5-Dihydroxy-l,4-dithiane
TRZ: 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol (Trizma®base) DTO: Dipentaerythrit
1.6-HDO: 1,6-Hexandiol
Folgende Ketosäuren wurden verwendet: α-KG: α-Ketoglutarsäure
PA: Pyruvat OHD: 4-Oxoheptandisäure
OSA: Oxalessigsäure
DMK: Dimethyl 2-oxoglutarate sowie SA: Bemsteinsäure.
Monomerabhängig konnten eine Reihe von gelben, bernsteinfarbenen bis braunen polymeren Materialien mit unterschiedlicher Viskosität erhalten werden. Die folgende Tabelle 1 fasst die verschiedenen Polymerisationen und verwendeten Parameter der erhaltenen Polyketoester zusammen.
Wie man der Tabelle 1 entnimmt, verliefen Polymerisationen für Ansätze mit zwei und drei Monomer-Komponenten erfolgreich. Die Polymerisation konnte unkatalysiert wie auch unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt werden. Weiterhin wurden Diole, Triole und Tetraoie, aromatische und heterocyclische Polyole sowie Polyole, die eine Aminofunktion enthalten, erfolgreich polymerisiert. Neben Ketosäuren konnten auch Dimethylsäureester gut polymerisiert werden.
Beispiel 32: Qualitative Untersuchungen der adhäsiven Eigenschaften der hergestellten Polyketoester
Die insbesondere durch Erwärmen induzierbaren adhäsiven Eigenschaften der gemäß der Beispiele 1-29 hergestellten Polymere wurden im Rahmen qualitativer Adhäsionsexperimente untersucht. Um die Klebstoff- und Materialeigenschaften zu untersuchen und zu bewerten, wurde hierzu ein gestaffeltes Testprotokoll durchgeführt. Hierzu wurde für jeden Test eine kritische Leistung definiert. Wenn diese erreicht wurde, wurde die Probe dem nächsten Test unterzogen.
Folgende Testschritte wurden durchgeführt:
1) Erwärmen des zu untersuchenden Materials auf der Oberfläche einer Heizplatte bei einer bestimmten Temperatur, z.B. 130 °C, bis ein Phasenübergang/eine Erweichung beobachtet wurde.
2) Das Material (ca. 15 mg) wurde anschließend, wenn möglich, auf ein Glasfläschchen (Vial) aufgetragen.
3) Durch erneutes Erwärmen der Klebestelle wurde ein zweites mit DCM gefülltes Vial mit einem Gewicht von etwa 4500 mg angehaftet.
4) Bei erfolgreicher Haftung wurden die verklebten Vials über Nacht am oberen Vial fixiert („Hängeversuch“). 5) Für den Fall, dass die Verbindung über Nacht hielt, wurde anschließend das Material erneut erwärmt, um ein Ablösen des Materials herbeizuführen, bevor der „Hängeversuch“ erneut durchgeführt wurde.
6) Für den Fall, dass die vorgenannten Tests erfolgreich bestanden wurden, wurde die Verklebung und der Hängeversuch (gemäß Schritt 3 und 4) unter Wasser erneut getestet.
Die Figur la) zeigt eine schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus des Hängetests. In einem ersten Schritt wurden ca. 15 mg einer Probe auf eine saubere Heizplatte bei einer gegebenen Temperatur entweder 30 s oder bis zu einem deutlichen Übergang in einen erweichten Zustand erhitzt. In einem zweiten Schritt wurde nach Beobachtung der Phasenänderung ein leeres Glasfläschchen (Vial) (durchschnittliche Masse: 2,8 g, Durchmesser: 11 mm) verwendet, um das Material auf der flachen Unterseite des Vials zu verteilen. In einem dritten Schritt wurde das Material auf dem Glas abgekühlt, bevor die beschichtete Fläche, wie zuvor beschrieben, wieder erwärmt wurde. Nach Beobachtung des Phasenwechsels wurde die beschichtete Fläche auf die identische Fläche eines zweiten Vials, gefüllt mit Dichlormethan (DCM) (1,5 mL) (durchschnittliche Masse 4,6 g, Durchmesser: 11 mm), gepresst. In einem vierten Schritt wurde nach anschließender Abkühlung und Ausbildung einer Verklebung das obere (leere) Vial, wenn möglich, angehoben und mindestens 24 h lang an einer Klemme aufgehängt. In einem fünften Schritt wurde, wenn die Oberfläche nach 24 h immer noch verklebt war, eine Heißluftpistole (eingestellt auf 350 °C) verwendet, um ein hitzeaktiviertes „Debonding“, ein Lösen der Klebefläche, zu erreichen. In einem sechsten Schritt wurde mit derselben Probe der Klebe- und Hängetest (Schritte 1-5) wiederholt, um reproduzierbare Iterationen des Klebens und „Debondings“ zu untersuchen.
Die Figur 1b) zeigt eine schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus für die Bestimmung der Unterwasser-Adhäsion und nachfolgendem Hängetests. Hierbei wurden die Schritte 1-4 wie oben beschrieben für den Unterwasser- Adhäsionstest gleich dem Hängetest durchgeführt, wobei abweichend das DCM-gefüllte Vial in einem Becherglas mit Leitung sw as ser platziert wurde. Hierbei betrug die Tiefe über der flachen Oberfläche des Fläschchens etwa 1,5 cm. Die beiden Vials wurden für mindestens 10 s unter Wasser zusammengedrückt. Anschließend wurden die Vials entnommen und wie zuvor beschrieben für den Hängetest aufgehangen. Die folgende Tabelle 2 fasst die jeweilige Konsistenz der Polymermaterialien, Glasübergangstemperatur (Tg), die Bestimmung der Klebrigkeit bei Raumtemperatur (RT, 20±2°C) sowie die Ergebnisse der Testungen zur Bewertung der adhäsiven Eigenschaften zusammen.
Die Glasübergangstemperatur wurde mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC)- Analyse (Mettler-Toledo DSC3) bestimmt. Die angegebene Glasübergangstemperatur (Tg) wurde hierbei als ISO-Mittelpunkt der zweiten Heizrunde der identifizierbaren ersten Tg bestimmt.
Die dritte Spalte beinhaltet eine Beschreibung des bestimmten Materials und ob es bei Raumtemperatur eine haptisch feststellbare Klebrigkeit aufwies. Die vierte Spalte beinhaltet die für die Heizplatte verwendete Temperatureinstellung. Die fünfte Spalte beinhaltet eine Beschreibung ob nach der Erwärmung diese Heiztemperatur eine Erweichung beobachtet wurde. Die sechste Spalte beinhaltet eine Beschreibung ob die erste Glas-Glas-Verbindung das Gewicht von etwa4 g des mit DCM enthaltenen Fläschchens von der Tischplatte abheben konnte. Die siebte Spalte beinhaltet eine Beschreibung ob die Glas-Glas-Verbindung nach erfolgreichem Anheben des vorgeschriebenen Gewichts 24 Stunden lang intakt/hängend blieb. Für den Fall, dass dies nicht erfüllt wurde, ist die Dauer des erfolgreichen Haltens der Verbindung angegeben. Die achte Spalte beinhaltet eine Beschreibung ob die Verbindung nach erfolgreichem Halten für 24 h nach erneutem Erhitzen mit einer Heißluftpistole wieder gelöst werden konnte. Die neunte Spalte beinhaltet eine Beschreibung ob nach erfolgreichem Eösen der Verklebung, ein erneutes Verkleben gemäß dem Protokoll wie zuvor beschrieben, wiederholt werden und das Gewicht für einen zweiten Zeitraum von 24 Stunden halten konnte. Falls dies nicht erfüllt wurde, ist die Dauer des erfolgreichen Haltens der Verbindung angegeben. Die zehnte Spalte beinhaltet eine Beschreibung ob durch die Probe nach Erwärmung auf einer Heizplatte unter Wasser erfolgreich eine verklebte Verbindung hergestellt wurde. Falls dies der Fall war, ist die Dauer des erfolgreichen Zusammenhaltens der Verbindung angegeben.
Die elfte Spalte gibt eine Gesamtbewertung der einzelnen Materialien auf einer relativen Skala von + bis ++++ wieder. Hierbei bedeutet:
+ : das erhaltene Polymermaterial bildete ein Polyestermaterial mit niedrigviskoser
Konsistenz, ähnlich einem Öl, das weder bei Raumtemperatur noch bei erhöhter Temperatur eine Adhäsion aufweist. Diese Komponenten sind dennoch für eine Copolymerisation oder das Einmischen in andere Materialien verwendbar.
++ : das erhaltene Polymermaterial bildete ein Polyestermaterial mit niedrigviskoser
Konsistenz, ähnlich einem Öl aus, und zeigte bei Raumtemperatur lediglich geringe oder keine Adhäsion, die ich sich nach Erhitzen auf höhere Temperatur verbesserte. Diese Komponenten kommen insbesondere für eine Copolymerisation oder das Einmischen in andere Materialien in Frage.
+++ : das erhaltene Polymermaterial bildete ein Polyestermaterial mit einer Konsistenz von erhöhter Viskosität, ähnlich einem höher viskosen Öl bis hin zu beginnendem, gummiartigen Verhalten, das bei Raumtemperatur und besonders bei höherer Temperatur Adhäsion aufwies, und qualitativ eher „spröde Verbindungen“ bildete.
++++ : das erhaltene Polymermaterial bildete ein Polyestermaterial (mit einer Konsistenz von erhöhter Viskosität, ähnlich einem hoch viskosen Öl bis hin zu gummiartigen Verhalten, das bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen Adhäsion aufwies und eine Verklebung auch unter Wasser ermöglichte.
Die mit „+++“ und „++++“ bewerteteten Polymermaterialien zeigten ein gutes bzw. sehr gutes Klebverhalten. Hierbei zeigte sich, dass Diole, Triole und Tetraoie, aromatische und heterocyclische Polyole sowie Polyole, die eine Aminofunktion enthalten, Polyketoester, die gute Klebstoffeigenschaften zeigten, ergaben. Auch Polyketoester, die aus drei verschiedenen Monomeren unter Verwendung zwei verschiedener Ketosäuren oder einer zusätzlichen Dicarbonsäure hergestellt wurden, zeigten gute Eigenschaften. Diese Komponenten sind in vorteilhafter Weise als Klebstoffkomponente oder in einer Klebstoffzusammensetzung verwendbar, wie weiterhin ebenfalls für eine Copolymerisation oder das Einmischen in andere Materialien verwendbar.
Polyketoester, die unter Verwendung von Tetraoien oder Hexaoien sowie einigen aromatischen Diolen hergestellt wurden, zeigten erwartungsgemäß eine höhere Vernetzung und festen Aggregatzustand, was zu einer geringeren Klebrigkeit bei Raumtemperatur führte. Dies zeigt weiterhin, dass der Vemetzungsgrad durch Auswahl der Monomere gut steuerbar war. Feste und flüssige Polymere sind beispielsweise als Zumischungen in Klebstoffzusammensetzungen verwendbar.
Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, dass die hergestellten Polyketoester insbesondere nach Temperaturakti vierung eine signifikante Klebkraft zeigten und als Klebstoff verwendet werden können.
Beispiel 33: Weiterführende qualitative Untersuchungen der adhäsiven Eigenschaften des Polymers aus 1,4-Butandiol und α-Ketoglutarsäure
33.1 Untersuchungen der Klebeigenschaften in Bezug auf verschiedene Materialien
Die Klebeigenschaften des Polymermaterials gemäß Beispiel 3 wurden für verschiedene Materialien getestet. Hierzu wurden 25 mg-Pellets des Polymers auf Temperaturen von 150°C bis 300°C erhitzt und auf verschiedene Oberflächen aus Kunststoff, Holz, Metall, Gummi, lackierte Metalloberflächen und Papier aufgebracht. An allen untersuchten Oberflächen zeigte sich eine gute Haftung und sämtliche untersuchten Materialien konnten miteinander verklebt werden.
Dies zeigt, dass das Polymermaterial nach Erwärmen eine deutlich erhöhte Haftung zeigte und Eigenschaften eines wärmeaktivierbaren Materials zeigte. Die qualitativen Experimente zeigen weiter, dass das Polymer nach der Temperaturaktivierung eine signifikant verbesserte Klebkraft zeigte und als Klebstoff verwendet werden kann. Der Umfang der Materialien, die erfolgreiche verklebt werden konnten, reichte dabei von glatten Oberflächen, wie Glas, Kunststoff, Gummi, Metall, Holz, sowie lackiertes Metall und Holz bis Fasermaterialien wie Papier. In weiteren Versuchen wurden zwei Polymerpellets, nachdem diese zunächst auf 300 °C erhitzt und für getrennte Adhäsionsversuche verwendet wurden, nach dem Ablösen erneut auf 300 °C erhitzt und beide Polymerproben ließen sich zu einer zusammenhängenden homogenen Polymerkugel verkneten. In weiteren Versuchen wurden erwärmte Polymerpellets zu diversen Formen verarbeitet und konnten zum wasserdichten Verschließen von Öffnungen in Kunststoffgefäßen wie Eppendorfgefäßen oder Metallhohlkörpem wie Zylindern mit 3 cm Durchmesser verwendet werden.
Dies zeigt insgesamt, dass das Polymer als Klebstoff und Bestandteil einer Klebstoffzusammensetzung für verschiedene Materialien geeignet ist.
33.2: Untersuchung der Wiederablösbarkeit (Debonding) des Polymers
In mehreren Versuchen wurde ein 25 mg-Pellet des Polymers nach Erhitzen auf eine Glasoberfläche aufgebracht und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach dem Abkühlen haftete das Polymer fest an der Oberfläche, und konnte durch mechanische Einwirkung, durch Peeling mit Fingerkraft, wieder von der Glasoberfläche abgelöst werden. Ebenfalls ließ sich ein solches anhaftendes Polymer von einer glatten Glasoberfläche nach erneutem Erwärmen wieder ablösen. Hierbei war es durch beide Manipulationen, also durch das mechanische Ablösen wie auch durch Temperaturerhöhung, möglich, das Polymer rückstandsfrei von der glatten Oberfläche wieder zu entfernen.
In weiteren Versuchen wurde ein 25 mg-Pellet des Polymers 300°C erhitzt, auf den flachen Glasboden eines Glasbechers aufgebracht und mit einem zweiten Glasbecher durch Andrücken haftend verbunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur hafteten beide Glasbecher aneinander und ließen sich nicht auseinderziehen. Nach weiterem Erhitzen des Polymers ließen sich die Glasgefäße voneinander lösen. Nach erneutem Erhitzen des Polymermaterials konnten beide Glasbecher erneut miteinander verklebt werden. Dieser Effekt ließ sich mehrfach wieder holen. Dies zeigt, dass auch nach mehreren Kühl- /Erwärmungszyklen noch eine Haftung erzielt werden kann.
Hierbei konnte insbesondere ein rückstandfreies Ablösen von glatten Oberflächen wie Metall, Kunststoff und Glas schnell erreicht werden, entweder durch Temperaturerhöhung und Erweichen oder durch mechanische Kraft, wie Peeling mit Fingerkraft. Dies zeigt, dass ein lösbares Verkleben verschiedener Materialien möglich ist. Auch ein Ablösen durch Einwirken von hochpolaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid (DMF) konnte erzielt werden, jedoch waren längere Einwirkungszeiten als beim mechanischen oder temperaturbedingten Debonding erforderlich.
Beispiel 34: Untersuchungen zur Vernetzung der erhaltenen Polyketoester
34.1 Untersuchung der Quellung
Ein vorgewogenes Pellet von 35-50 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4- Butandiol und α-Ketoglutarsäure wurde in einem vorgewogenen 2-mL-Eppendorf-Röhrchen für eine definierte Zeitspanne von 2 bis 52 Stunden bei Raumtemperatur in deionisiertes Wasser eingetaucht. Nach der entsprechenden Zeit wurde die Flüssigkeit entfernt, die äußere Oberfläche des Pellets getrocknet und die Masse bestimmt. Alle Experimente wurden mindestens dreimal durchgeführt.
Die Figur 2 zeigt die prozentuale Massenänderung des Polymers nach Eintauchen in deionisiertes Wasser bei Raumtemperatur für bis zu 52 h. Wie man der Figur 2 entnehmen kann, war nach 4 h Eintauchen erkennbar, dass das Pellet Flüssigkeit aufnahm und seine Masse um ca. 20-25% erhöht war. Auch bei längerem Verbleiben in Wasser löste sich das Pellet nicht auf, sondern quoll lediglich weiter bis zu einem Maximalwert von 40% Gewichtszunahme. Dies ist ein klassisches Merkmal von verzweigten oder vernetzten Materialien. 34.2 NMR spektroskopische Untersuchungen
Die weitere Charakterisierung der erhaltenen Polymerstrukturen erfolgte mittels NMR- Spektroskopie. Die NMR-Spektren wurden bei Raumtemperatur auf einem Bruker Avance II (600 MHz) aufgenommen. Die NMR-Signale wurden auf die Restsignale des deuterierten Lösungsmittels [DMSO-d6: δ(1H) = 2,50 ppm und δ(13C) = 49,00 ppm] kalibriert. Die Daten für 1 H- und 13C-NMR-Spektren sind wie folgt angegeben: chemische Verschiebung ( δ ppm) (Multiplizität, Kopplungskonstanten (Hz), Integration). Zur weiteren Zuordnung der 1 H- und 13C-NMR-Spektren wurden 2D-heteronuklear korrelierte NMR-Spektren (HMBC, Heteronuclear Multiple Bond Correlation) verwendet. Aufgrund ihrer vernetzten Eigenschaften wurden die Materialien vor der Messung mindestens 24 Stunden lang in DMSO-d6 eingeweicht. Häufig quollen die Proben auf, bevor sie weicher wurden und sich entweder ganz oder teilweise lösten. Sobald das Material mit einer Standard- Glaspasteurpipette oder einer Einweg-Plastikpipette manipuliert werden konnte, wurde die gesamte Probe in das NMR-Röhrchen überführt (auch wenn sie nicht vollständig gelöst war).
Anhand der 13C-NMR Analyse der Polymermaterialien der Beispiele 4-7, hergestellt aus 1,4- Butandiol und α-Ketoglutarsäure mit 30, 100, 130 oder 160 min Reaktionszeit war es möglich, die Veränderung der verschiedenen Carbonylgruppen zu verfolgen. Adressierungssignale wurden bei 195 ppm für die 30 und 60 min Proben vor dem Zusammenschluss nach 90-100 min auf 192 ppm beobachtet. Dies wurde dem Keton der α- Ketosäure zugeordnet, welches in einen α- Ketoester umgewandelt wurde. In ähnlicher Weise zeigte das beobachtete Verhältnis zwischen den Signalen bei 173 und 172 ppm eine Abnahme des Gehalts des Carbonsäure Carbonyl zu dem eines Esters. Eine allmähliche Übertragung der Signalintensität von 162 ppm auf 160 ppm wurde der Veresterung der α- Ketosäure zugeordnet. Insgesamt konnte mittels NMR und physikalischer Analyse/Beobachtung festgestellt werden, dass sich Polyesterketten hauptsächlich in den ersten 100 Minuten entwickelten.
Weiterhin wurde ein definiertes Präsentationsmuster an Kreuzpeaks bei 35, 106, 142, 170 ppm (beobachtbare Signale) beobachtet. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die Struktur der gebildeten Polymere aus der Bildung eines Keton- Tau tomers resultiert. Es wird angenommen, dass das Tautomer mit dem Polykondensationskatalysator reagieren kann, wobei neue Esterbindungen gebildet werden und zu einer Verzweigung oder einem Transfer zwischen den Ketten führen können, wie in dem nachfolgenden Schema 1 dargestellt ist:
Schema 1: vermutete Enolisierung und V ernetzung s -/V erz weigung s- /U me sterung smechanismu s der Polyketoester-Materialien Eine solche chemische Umwandlung als Teil einer Polymerisationsreaktion und zur Erzeugung hochmolekularer Verbindungen wurde bisher nicht berichtet.
Um zu prüfen, ob eine derartige V erzweigung s -/V ernetzung sreaktion auch bei der Bildung anderer Polyketoester-Materialien stattfand, wurden HMBC-Analysen für das gemäß Beispiel 1 ohne Katalysator hergestellte Polymer aus 1,4-Butandiol und α-Ketoglutarsäure untersucht.
Die Figur 3 zeigt die Identifizierung der Vernetzung s -/Verzweigung s Struktur mittels 1H-13C HMBC NMR für das gemäß Beispiel 1 ohne Katalysator hergestellte Polymer aus 1,4- Butandiol und a-Ketoglutarsäure. Die Figur 3 zeigt einen Satz kleinerer Intensitäts spitzen wie dieser ähnlich für das katalysiert hergestellte Polymermaterial gemäß Beispiele 3 erhalten wurde. Es wird daher angenommen, dass das Vorhandensein solcher tautomeren Peaks nicht katalysatorabhängig ist. Zweitens wurde die Bedeutung der Diol-Komponente untersucht, indem 1,4-Butandiol durch 1 ,4-Benzoldimethanol ersetzt wurde. Hierzu wurde die V erzweigung s -/V ernetzung s Struktur mit Hilfe von 1H-13C HMBC NMR für das Polymermaterial gemäß Beispiel 11 untersucht. Die Figur 4 zeigt die Identifizierung der V ernetzung s -/V erzweigung s Struktur mittels 1 H-13C HMBC NMR für das gemäß Beispiel 11 aus α-Ketoglutarsäure und 1 ,4-Benzoldimethanol hergestellte Polymer. Wie man der Figur 4 entnehmen kann, deutete auch hier die geringe Anzahl konservierter Peaks darauf hin, dass eine Änderung der Diol-Komponente eine tautomere Vernetzung lieferte.
Insgesamt wurde mittels 2D 1H-13C HMBC-NMR Spektroskopie untersucht, dass davon ausgegangen werden kann, dass die Verzweigung/ Vernetzung der hergestellten Polymere über eine Keto-Enol-T automerie erfolgt. Es wurde festgestellt, dass die vermutete Struktur in den Poly(ketoestern) enthalten war, die eine Keto-Gruppe aufwiesen, unabhängig vom verwendeten Katalysator oder den verwendeten Keto-haltigen bzw. Diol-Monomeren. Beispiel 35: Untersuchungen zur biologischen Abbaubarkeit
35.1 Untersuchung des hydrolytischen Abbaus
Versuche zur Untersuchung des hydrolytischen Abbaus des Polymers wurden wie folgt durchgeführt: Pellets von 35-50 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4- Butandiol und α- Ketoglutars äure wurden in vorgewogene 2-ml-Eppendorfgefäß gegeben und das jeweilige Medium zugegeben. Die verwendeten Medien waren die Folgenden: bidestilliertes Wasser (Milli-Q®, MQ), phosphatgepufferte Salzlösung (PBS, pH = 7,4), Leitungswasser (TW) und 1 M HCl (pH = 1). Das Eppendorf-Röhrchen wurde dann geschlossen und bei Raumtemperatur, bei 37 °C in einem thermostatgesteuerten Inkubator oder bei 70 °C in einem erhitzten Sandbad für jeweils 24 h, 48 oder 72 h oder inkubiert.
Nach der Inkubationszeit wurde das Lösungsmittel, falls noch sichtbare Masse vorhanden war, mit einer Pipette entfernt und die Probenaußenseite dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, bevor sie vorsichtig im gleichen Eppendorf-Röhrchen gefriergetrocknet wurde. Nach mindestens 24 h unter Vakuum wurde das verbleibende Pellet und die Masse des Eppendorf-Röhrchens bestimmt Die prozentuale Massenänderung wurde unter Verwendung von Gleichung (A) berechnet:
Jedes Experiment wurde dreifach wiederholt.
Die Figuren 5a) bis d) zeigen den jeweiligen Lösungsmittel- und Temperatur- abhängigen Masseverlust des Polymers nach 24 h, 48 h und 72 h. Wie man der Figur 5b) entnimmt, zeigte ein Polymerpellet, das in Nachahmung von Umgebungsbedingungen drei Tage lang bei 37 °C Leitungswasser ausgesetzt war, zeigte einen Massenverlust von 30%.
In einem parallelen Versuch unter trockenen Bedingungen zeigte sich, dass ein Polymerpellet, das in trockener Umgebung für 60 min 250 °C ausgesetzt war, durchschnittlich 12% an Masse verlor. In einem weiteren Versuch wurden Polymerpellets von 50-100 mg in einem 15-ml- Falcon-Röhrchen, in das zur Belüftung zwei Löcher in den Deckel gestochen waren, mit 5 cm3 Erde für 14 Tage bei Temperaturen von 5 °C bis 12 °C trocken gelagert. Nach 7 und 14 Tage wurden jeweils Proben entnommen, das Pellet mit destilliertem Wasser gewaschen, gefriergetrocknet nach mindestens 24 h unter Vakuum wurde die Masse bestimmt und die prozentuale Massenänderung unter Verwendung von Gleichung (A) berechnet. Es zeigte sich einen Massenverlust nach 14 Tagen von etwa 4 %. Insgesamt zeigte sich, dass durch Hydrolyse, Exposition bei hohen Temperaturen in wässrigen und trockener Umgebung und durch einen sauren pH-Werte ein Massenverlust des Polymers induziert wurde. Insbesondere unter wässrigen Bedingungen konnte ein hydrolytischer Abbau des Polymers beobachtet werden. Dies zeigt, dass ein natürlich abbaubares Polymer zur Verfügung gestellt wird.
35.2 Untersuchung des enzymatischen Abbaus
Der enzymatische Abbau des Polymers wurde untersucht, indem Polymerproben für 7 Tage bei 37 °C mit Enzymlösung inkubiert wurden.
Zur Herstellung der Enzymlösungen wurden 25 mg Lipase (aus Pseudomonas cepacia, CAS- Nr.: 9001-62-1, Sigma-Aldrich) oder 25 mg Esterase (aus Schweineleber, CAS-Nr.: 9016-18 - 6, Sigma-Aldrich) jeweils in 50 ml frisch hergestellter Phosphatgepufferter Salzlösung (PBS) gelöst. Die finale Konzentration betrug 0,5 mg/mL mg für beide Lipase und Esterase, z.B. 25 mg pro 50 mL.
Die Lösungen wurden portioniert, bei 4 °C gelagert und vor der Verwendung auf 37 °C erwärmt. Die Versuche zum enzymatischen Abbaus des Polymers wurden wie folgt durchgeführt: Pellets von 35-50 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4- Butandiol und α-Ketoglutarsäure wurden in vorgewogene 2-ml-Eppendorfgefäße gegeben und jeweils 1,0 ml enzymhaltiges PBS wurde zugegeben. Das Eppendorf-Röhrchen wurde dann für 1 oder 3 Tage bei 37 °C in einem Inkubator inkubiert. Hierbei wurde die enzymatische Lösung täglich erneuert. Nach der Inkubation wurden die Proben mit destilliertem Wasser gewaschen und gefriergetrocknet, bevor die Masse des verbleibenden Pellets bestimmt wurden. Die prozentuale Massenänderung wurde unter Verwendung von Gleichung (A) berechnet. Jedes Experiment wurde dreifach wiederholt, Kontrollversuche wurden mit enzymfreien PBS gemacht. Die Figur 6 zeigt den jeweiligen prozentualen Masseverlust des Polymers nach einem und drei Tagen. Wie man der Figur 6 entnimmt, zeigten Polymerpellets, die bei 37 °C in PBS oder Lösungen von Esterase oder Lipase ausgesetzt waren, einen stetigen Massenverlust, der nach 3 Tagen etwa 35% betrug.
35.3 Untersuchung des Abbaus unter Realbedingungen
Versuche zur Untersuchung des Abbaus des Polymers unter Umweltbedingungen wurden durchgeführt, indem Pellets von 50-100 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4-Butandiol und α-Ketoglutarsäure zum einen in vorgewogene 15-ml-Falcongefäß, in dessen Deckel Löcher gebohrt wurden, gegeben und für 14 Tage bei Außentemperaturen von 2 bis 12 °C in gefiltertem Teichwasser inkubiert wurde. Weitere Proben wurden ohne Gefäß für 14 Tage bei Außentemperaturen von 1 bis 12 °C im Erdreich vergraben. Jedes Experiment wurde mit drei Proben durchgeführt.
Die prozentuale Massenänderung wurde unter Verwendung von Gleichung (A) wie in Beispiel 35.1 beschrieben berechnet. Die Figur 7 zeigt den jeweiligen Masseverlust des Polymers nach 7 und 14 Tagen. Wie man der Figur 7 entnimmt, zeigten die Polymerpellets einen Massenverlust von deutlich weniger als 10%.
35.4 Untersuchung eines beschleunigten Abbaus
Versuche zur Untersuchung des hydrolytischen Abbaus des Polymers in Lauge wurden durchgeführt, indem Pellets von 35-50 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4-Butandiol und α-Ketoglutarsäure wurden in vorgewogene 2-ml-Eppendorfgefäß gegeben und 1M NaOH zugegeben wurde. Das Eppendorf-Röhrchen wurde dann geschlossen und bei Raumtemperatur inkubiert. Hierbei zeigte sich, dass sich das Polymermaterial in IM NaOH- Lösung innerhalb von 60 min vollständig auflöste.
Beispiel 36
Thermogravimetrische Analysen 36.1 thermogravimetrische Analyse
Eine thermogravimetrische Analyse wurde an Pellets von 35-50 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4-Butandiol und α-Ketoglutarsäure in N2-Atmosphäre bei einer Durchflussrate von 80 mL/min im Temperaturbereich von 25 °C bis 1000 °C bei einer Heizrate von 10 °C/min (NETZSCH TG 209 F3 Tursus) durchgeführt. Die angegebenen Daten wurden als Temperatur des 5 %igen Gewichtsverlusts (T5%) genommen. Die Figur 8 zeigt den Gewichtsverlust gehen die Temperatur. Wie man der Figur 8 entnimmt, begann der Abbau des Polymers bei etwa 200 °C (T95% = 191 °C).
36.2 Zyklische thermogravimetrische Analyse
In weiteren Versuchen wurde die Glasübergangstemperatur des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4-Butandiol und α-Ketoglutarsäure mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC)-Analyse (Mettler-Toledo DSC3) über 10 Heizzyklen im Bereich von - 40°C bis 200 °C bestimmt.
Die Figur 9 zeigt die Änderungen der Glasübergangstemperatur (Tg) für die Zyklen 1 bis 3 in Figur 9a), für die Zyklen 4 bis 7 in Figur 9b), und für die Zyklen 8 bis 10 in Figur 9c). Wie man der Figur 9 entnimmt, zeigten die Untersuchungen zur temperaturabhängigen Tg- Entwicklung, dass mehrfaches Erwärmen bis 200 °C einen allmählichen Anstieg der Glasübergangstemperatur. Dies deutet auf eine zunehmende Aushärtung/Vernetzung hin. Weiterhin deutet dies auf die Möglichkeit zur Feinabstimmung der Eigenschaften des Polymers mittels Temperaturprofile. Für die Zyklen 8 bis 10 zeigten sich jedoch nur noch leichte Veränderungen. Das Erhitzen bis 50 °C zeigt keinen Anstieg der Glasübergangstemperatur, was auf einen temperaturabhängigen Vernetzungsmechanismus während der Synthese hindeutet. Insgesamt waren die Änderungen der Glasübergangstemperatur gering. Zudem zeigte sich über wenigstens 10 Zyklen des Wiedererwärmen jeweils eine Reversibilität des Verklebens und der Wiederablösbarkeit (Debonding) des Polymers.
Die Figur 10 zeigt die Änderung der Glasübergangstemperatur des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4-Butandiol und α-Ketoglutarsäure über 4 Heizzyklen im Bereich von -40°C bis 50 °C bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) (Mettler-Toledo DSC3).
Wie man der Figur 10 entnimmt, zeigte sich bei Temperaturen bis 40 °C über vier Heizzyklen kein Anstieg der Tg nach jedem weiteren Heizdurchgang. Dies deutet darauf hin, dass die Reversibilität des Verklebens und der Wiederablösbarkeit des Polymers bei Temperaturen bis 40 °C grundsätzlich unbegrenzt besteht.
Beispiel 37
Untersuchung zur Funktionalisierung des Polymermaterials nach der Polymerisation
Die Möglichkeit zur Funktionalisierung des Polymermaterials wurde mittels Oxim-Ligation von Polymermaterial mit O-Benzyl-Hydroxylamin durchgeführt. Hierzu wurden Pellets von 35-50 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymers aus 1,4-Butandiol und α- Ketoglutarsäure bei Raumtemperatur (25 ± 5 °C) mit 0,1, 1, 10 oder 25 mg/mL O-Benzyl- Hydroxylamin in Ethanol versetzt.
Die Figur 11 zeigt die jeweiligen 1H-NMR-Spektren gegen das nicht funktionalisierte Ausgangsmaterial. Wie man der Figur 11 entnimmt, verlief das Auftreten des Signals von Benzyl- (7,31 und 5,25 ppm) und α-Oxim- (2,75 ppm) Protonen gegenläufig zu einem Verschwinden des Signals der α-Keto (3,10 ppm) Methylenprotonen. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die prozentuale Oxim-Funktionalisierung ermittelt anhand der Signalintegrale.
Tabelle 4: Prozentuale Oxim-Funktionalisierung
Weiterhin wurden die Hafteigenschaften des Oxim-funktionalisierten Polymermaterials untersucht. Hierbei zeigte sich, dass keine eindeutig sichtbare Materialveränderung zu erkennen war. Weder in der Farbe des Materials, noch in der Beschaffenheit oder Handhabung im Bezug auf ihre Klebrigkeit unterschieden sich die 0,1 mg/mL, 1 mg/mL, oder 10 mg/mL O-Benzyl-Hydroxylamin funktionalisierten Proben von dem nicht funktionalisierten Ausgangsmaterial.
Die Möglichkeit der nachträglichen Funktionalisierung nach der Polymerisation belegt zum einen das Vorhandensein von Ketonen in der Endstruktur des Polymermaterials. Zum anderen wird durch das Vorhandensein der Ketogruppen eine weitere Funktionalisierung des Materials ermöglicht.
Vergleichsbeispiel 38
Polymerisationen unter Verwendung von modifizierten α-Ketoglutarsäuren
Für die Polymerisationen wurden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten unterschiedlich funktionalisierten α-Ketoglutarsäuren verwendet. Die modifizierten Ketoglutarsäuren M1-M4 und M6 wurden nach bekannten Synthesen oder in Anlehnung an diese hergestellt. Hierbei wurde Ml hergestellt wie von N. Tibrewal et al. in Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, Vol 1, Issue 1, 2011, pages 517-519 beschrieben, und M2 und M4 nach einem hierauf beruhenden modifizierten Protokoll. M3 wurde hergestellt wie von S. Parveen et al., Inorganica Chimica Acta, Volume 477, 2018, pp. 66-74 beschrieben und M6 gemäß einer modifizierten Synthese basierend auf M. Breski et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 41, 13505-13508. M5, N-Acetyl-L-glutaminsäure, wurde von SiMerck bezogen. Tabelle 3: Polyol und modifizierte α-Ketoglutarsäuren
Das Verhältnis der Monomere betrug jeweils 1 : 1 , als Katalysator wurde Sn(Oct)2 verwendet, wobei das Verhältnis von Polyol zu Ketosäure zu Katalysator 500:500:1 betrug. Die gesamte Stoffmenge n(M)ges. betrug 120 mmol, die Temperatur betrug 140 °C und die Reaktionsdauer 90 bis 180 Minuten.
Hierbei wurde festgestellt, dass die Polykondensation von Ml mit 1,4-BDO bei 140 °C ein Produkt mit dunkelbrauner Farbe ergab. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich Ml während der Reaktion zersetzte. Eine niedrigere Reaktionstemperatur von 100 °C führte ebenfalls zur Zersetzung des Monomers. Die Polykondensation mit M2 und 1,4-BDO ergab ein Produkt, das nicht ausgefällt werden konnte, was auf eine mögliche Bildung von Oligomeren, aber nicht von Polymer zurückgeführt wurde. Die Polykondensation mit M3 ergab verschiedene NH-Spezies aber keine Polymere, wie mittels IH-NMR-Spektroskopie detektiert wurde. Das Monomer M4 war bei ca. 120 °C hitzeempfindlich und die Polykondensation wurde daher bei 100 °C durchgeführt. Ein IH-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes deutete wieder auf eine Zersetzung des Monomers hin. M5 zeigte eine bessere Temperaturstabilität; eine Polykondensation mit 1,4-BDO bei 160 °C, welche die niedrigste Reaktion stemperatur zur Bildung einer homogenen Schmelze war, führte zu einem farblosen Feststoff. Das Produkt konnte nicht ausgefällt werden und das 1H-NMR Spektrum zeigte die Anwesenheit von vier verschiedenen NH-Spezies, aber keine identifizierbaren Polymere. Mit dem Monomer M6 konnte aufgrund von Zersetzung keine Polykondensation durchgeführt werden.
Zusammenfassend führte keines der funktionalisierten Monomere zu einem Polymer mit gewünschten Eigenschaften. Dies demonstriert die Bedeutung der Keto-Gruppe für die Herstellung von vernetztem oder verzweigten Polymermaterial.
Die Ergebnisse zeigen insgesamt, dass biologisch abbaubare Polyketoester verwendbar als Kleb Stoff- Komponente und für Klebstoff-Zusammensetzungen insbesondere geeignet zum lösbaren Verkleben zur Verfügung gestellt werden können.

Claims

59 P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente zum insbesondere lösbaren Verkleben, umfassend ein biologisch abbaubares Polymer erhalten aus einer Polymerisation wenigstens eines Polyols und wenigstens einer Ketosäure.
2. Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3), (4) oder (5) wie nachstehend angegeben, oder deren Racemate, Enantiomere, Diastereomere, Salze oder Ester, ist: worm: die Kohlenstoffatome der Ringstruktur durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N substituiert sein können, und
R1 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Halogen, NO2, NRN 2, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist;
RN ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Alkyl und Aryl; k ist 0, 1 oder 2; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; 1 ist eine ganze Zahl von 0 bis 30; n, m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30; o, p ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20.
3. Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Diol gemäß der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), ein Triol gemäß der Formeln (12), (13), (14) oder (15), oder ein Polyol gemäß der Formeln (16), (17), (18) oder (19) wie nachstehend angegeben oder deren Racemate, Enantiomere, Diastereomere, Salze oder Ester ist: worin: die Kohlenstoffatome der Ringstrukturen durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend S, O und N substituiert sein können, und
R2 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, Halogen, NO2, NRN 2, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist;
R3 ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, OH, Halogen, NRN 2, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkylthio, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiert ist;
R4 ist OH oder NRN 2,
RN ist gleich oder verschieden voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend
H, Alkyl und Aryl; n, m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 30; o, p, s ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20; h,j ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20;
1 ist eine ganze Zahl von 1 bis 20; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; r ist eine ganze Zahl von 0 bis 20; t, u, v, w, x, y ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20.
4. Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer erhalten ist aus der Polymerisation eines Polyols und einer Ketosäure, wobei die Ketosäure eine Ketosäure gemäß der Formeln (1) oder (3) ist, wobei R1 vorzugsweise Wasserstoff ist und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind.
5. Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polymer erhalten ist aus einer Polymerisation eines Polyols, einer Keto säure gemäß Formel (1), (3) oder (4) und einer weiteren Komponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ketosäuren gemäß der Formeln (1) oder (2) und Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Salze oder Ester.
6. Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoff-Zusammensetzung eine Haftklebstoff- Zusammensetzung und/oder eine Schmelzklebstoff-Zusammensetzung ist, insbesondere eine Haftschmelzklebstoff-Zusammensetzung, vorzugsweise eine hitzeaktivierbare Klebstoff-Zusammensetzung.
7. Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente zum insbesondere lösbaren Verkleben, enthaltend einen Polyketoester umfassend Einheiten gemäß der nachstehenden Formeln (22), (23) und/oder (24): worrn: a, b, c ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 100.000, wobei die Einheit (22) erhältlich ist durch Enolisierung und nachfolgende Veresterung einer Ketosäure gemäß der Formeln (1), (2), (3) oder (4) oder deren Salze oder Ester.
8. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff- Komponente zum insbesondere lösbaren Verkleben umfassend ein biologisch abbaubares Polymer, wobei man wenigstens ein Polyol gemäß Anspruch 3 und wenigstens eine Ketosäure gemäß Anspruch 2 polymerisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein Polyketoester erhalten wird umfassend Einheiten gemäß der nachstehenden Formeln (22) und/oder (23): worin: a, b ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 100.000, wobei die Einheit (22) erhältlich ist durch Enolisierung und nachfolgende Veresterung einer Keto säure gemäß der Formeln (1), (2), (3) oder (4) oder deren Salze oder Ester, welche man in einem nachfolgenden Verfahrensschritt durch Reaktion der Carbonylgruppe funktionalisiert.
10. Verwendung eines Polymers umfassend Einheiten gemäß der Formeln (22), (23) und/oder (24) gemäß Anspruch 7 oder eines Polymers erhalten aus einer Polymerisation oder Polykondensation wenigstens eines Polyols und wenigstens einer Keto säure als Klebstoff, Kleb Stoff- Komponente, in einer Klebstoff-Zusammensetzung oder in einer kosmetischen oder medizinischen Zusammensetzung.
11. Verfahren zum insbesondere lösbaren Verbinden von Fügeteilen, umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf wenigstens eine Oberfläche wenigstens eines Fügeteils, und b) Inkontaktbringen der klebstofftragenden Oberfläche des Fügeteils aus Schritt a) mit wenigstens einem weiteren Fügeteil, und c) Ausbilden einer Klebeverbindung zwischen den Fügeteilen.
12. Verbund umfassend wenigstens ein Substrat, insbesondere zwei Fügeteile, und eine Klebstoff-Zusammensetzung oder Klebstoff-Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Verbund insbesondere ein lösbarer Verbund ist.
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