DE102009024609A1

DE102009024609A1 - Trialkyl(amino)borate: Aktivierung von Alkalimetallamiden, Überführung von Alkalimetallamdien in kohlenwasserstofflösliche Reagentien

Info

Publication number: DE102009024609A1
Application number: DE200910024609
Authority: DE
Inventors: Bernd Prof. Dr. rer. nat. Wrackmeyer
Original assignee: Universitaet Bayreuth
Current assignee: Universitaet Bayreuth
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2010-12-16
Also published as: WO2010142435A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue chemische Substanzklasse, deren Herstellung und Verwendung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine neue chemische Substanzklasse, deren Herstellung und Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Die Industrie lebt von technischen Neuerungen und neuen Entwicklungen. Nur durch intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeit ist es möglich immer neue, verbesserte, effizientere und leistungsfähigere Produkte bereitzustellen, Prozesse zu optimieren um Ressourcen zu schonen und dabei den industriellen Fortschritt zu fördern. Gerade auf dem Gebiet der Chemie wirken sich dabei schon kleine Optimierungen von Herstellungsprozessen oder der Einsatz neuer, leistungsstärkerer Substanzen deutlich aus, denn nur mittels neuer chemischer Entwicklungen ist es möglich auch neue Produkte zu schaffen, die in allen Bereichen des Lebens Anwendung finden.
Ein von der Forschung umworbenes Gebiet ist dabei der sehr große Bereich der Synthesechemie. Hier besteht ein permanentes Bedürfnis neue chemische Verbindungen herzustellen, die sich durch eine besonders hohe Reaktivität auf der einen Seite und dennoch eine kontrolliert steuerbare Reaktionsführung auszeichnen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine chemische Verbindung bereitzustellen, die die Synthese von neuen chemischen Produkten erlaubt bzw. mit deren Hilfe bestehende, bisher aufwändige oder weniger ineffiziente Reaktionsprozesse optimiert werden können. Aufgabe war es somit eine solche chemische Verbindung bereitzustellen, die insbesondere die Nachteile von Alkalimetallamiden überwindet. Eine derartige chemische Verbindung soll eine den Alkalimetallamiden gegenüber deutlich gesteigerte Reaktivität aufweisen und dabei dennoch einfach verarbeitbar sein und trotz der hohen Reaktivität in einer kontrollierten Reaktion zum gewünschten Produkt umgesetzt werden können. Sie soll unter anderem zur Verwendung als Base geeignet sein, ähnlich wie Natriumamid, und ferner die Möglichkeit bieten Elemente mit einer oder mehr NH₂-Funktionen unter schonenden Bedingungen zu modifizieren. Aufgabe war es auch, funktionelle Bausteine für die Synthese von Duromervorläuferverbindungen oder Keramiken bereitzustellen. Die für diese Verwendungszwecke geeignete Verbindung soll einfach und preiswert herzustellen und gut verfügbar sein und aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften in möglichst vielen unterschiedlichen Bereichen der Chemie Anwendung finden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gelöst werden diese Aufgaben durch eine chemische Verbindung, wie sie in Anspruch 1 beschrieben wird. Es wurde überraschend gefunden, dass ein Trialkyl(amino)borat der nachfolgenden Formel, eine chemische Verbindung darstellt, die einerseits leicht aus handelsüblichen, also gut zugänglichen Rohstoffen, erhältlich ist, die sich durch eine exzellente Reaktivität auszeichnet und dabei in einer kontrollierten Reaktion zum Endprodukt umgesetzt werden kann: M[R₃BNH₂]
In oben genannter Formel ist M ein Alkalimetall oder ein Tetraalkylammoniumion NR'₄ ⁺ wobei R' ein unverzweigter Alkylrest mit bis zu acht Kohlenstoffatomen sein kann. Jeder der Reste R ist jeweils ein Alkylrest mit einer Kettenlänge von ein bis vierzig Kohlenstoffatomen. Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Aufgrund der einzigartigen Struktur ist die erfindungsgemäße Verbindung einerseits unter normalen Lagerbedingungen unter Luftausschluss stabil und damit leicht und ohne strenge Vorsichtsmaßnahmen lagerbar und handhabbar und andererseits so reaktiv, dass sie in stöchiometrischen Mengen zu einer sehr hohen Ausbeute führt, für die Produkte, zu denen sie umgesetzt wird, bzw. zu deren Herstellung sie beiträgt.
Die Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borats sind äußerst vielfältig. Mittels dieser bisher nicht bekannten Substanzklasse lassen sich zahlreiche neue chemische Produkte herstellen und bestehende Synthesen optimieren.
Die erfindungsgemäße chemische Verbindung ist als Trialkyl(amino)borat zu bezeichnen und ist ein nahezu farbloser bis weißer Feststoff. Das Boratom (B) besitzt die Koordinationszahl 4 und ist folglich von vier Liganden, nämlich drei Resten R und einer Aminofunktion, umgeben, wobei die Bindung zu der Aminofunktion, also B-N, relativ labil ist, so dass sie leicht wieder gespalten werden kann. Das Alkalimetall ist als Gegenion im Feststoff an die Aminofunktion gebunden, während es in Lösung dissoziiert sein kann und Gleichgewichte vorherrschen. Die Struktur des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borats eröffnet viele Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Substanz, insbesondere auf dem Gebiet der Synthese von Duromervorläuferverbindungen, Keramiken und bislang schwer zugänglichen Metallverbindungen mit einer Metall-Amino-Funktion, die wiederum Ausgangsverbindung für weitere chemische Umsetzungen darstellen.
Die einzigartige Struktur, in der das Boratom von seinen vier Liganden umgeben ist, wird komplettiert durch ein Gegenion M, das ein Alkalimetall oder NR'₄ ⁺ ist. Es entstammt, wie noch darzulegen ist, dem als Edukt eingesetzten Amid. Amide werden in der Regel durch einfach positiv geladene Ionen stabilisiert, wobei Alkalimetallionen am häufigsten Anwendung finden, da sie leicht zugänglich und kostengünstig sind und ferner mit dem Amid eine gute Bindung eingehen. Falls M ein Tetraalkylammoniumion NR'₄ ⁺ ist, wird dies über einen Kationenaustausch zugänglich.
Das Boratom in dem erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borat trägt drei Reste R und eine Aminogruppe. Die Reste R können dabei jeweils Alkylreste mit einer Kettenlänge von ein bis vierzig C-Atomen sein. Solche Alkylreste haben den Vorteil, dass sie gut verfügbar sind und leicht an das Boratom gebunden werden können. Sie erhöhen die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindung in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und vereinfachen daher die weitere Umsetzung in üblichen organischen Lösungsmitteln.
Die Alkylreste können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die Länge der Kette und ggf. der Grad der Verzweigung und die Ringgröße sind im Einzelnen nicht kritisch und können nach Wunsch, Verfügbarkeit oder abhängig vom Verwendungszweck eingestellt werden. Üblicherweise wird sich die Auswahl der einzelnen Alkylreste und ggf. ihre Kombination an der gewünschten Reaktivität und/oder Löslichkeit des Trialkyl(amino)borats orientieren. Es ist davon auszugehen, dass voluminöse Alkylreste, also insbesondere lange und stark verzweigte Reste R am Boratom zu inneren Spannungen führen können, die die Reaktivität des Borats fördern. Ferner nimmt mit der Kettenlänge im Alkylrest auch die Löslichkeit des Borats in organischen und insbesondere aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln sogar bei tiefer Temperatur signifikant zu, was eine Einphasen-Reaktion fördert, wodurch die homogenen Reaktionen sowohl durch geeignete Wahl der Temperatur als auch der Konzentration besser kontrollierbar werden und unter stöchiometrischen Bedingungen ablaufen können. Erforderlich ist aber auch, dass das Boratom durch die Reste nicht komplett abgeschirmt wird, so dass das Molekül für die weitere Umsetzung zugänglich ist. Die Wahl der geeigneten Alkylreste kann der Fachmann aber leicht durch Routineversuche herausfinden.
In einer Variante kann zumindest einer der Reste R auch ein Arylrest sein, wobei es auch möglich ist 2 Arylreste neben einem Alkylrest oder 3 Arylreste zu verwenden. Die aromatischen Ringe können auch Substituenten tragen. Arylreste haben Einfluss auf die Reaktivität, es kann daher vorteilhaft sein, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung weiter durch Verwendung eines oder mehrerer Arylreste anzupassen. Zu den geeigneten Arylresten sind insbesondere vom Benzol abgeleitete Gruppen zu rechnen. In Triphenyl(amino)boraten ist die B-N Bindung fester als in den Trialkyl(amino)boraten. Sind die Substituenten, z. B. Methyl, Phenyl, in ortho-Stellung vorliegend, wird die B-N Bindung schwächer und die Reaktivität nimmt zu. Durch Auswahl und Variation der Reste kann daher die Löslichkeit und Reaktivität sehr gut abgestimmt und angepasst werden.
Wie oben erwähnt, können auch unterschiedliche Reste R an das Boratom koordinieren. So können die drei Reste gleich sein, es können drei Alkylreste unterschiedlicher Art und/oder Länge sein oder es kann eine Kombination von Alkyl- und Arylresten sein. Bevorzugt ist der Einsatz von drei gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten.
Die als Vorstufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Borane sind leicht zugänglich und thermisch hinreichend stabil, wenn das Boratom Teil eines Ringsystems ist. In jedem Fall ist aber darauf zu achten, dass das Molekül durch zu große Reste nicht sterisch abgeschirmt und damit in seiner Reaktivität vermindert wird. Die Auswahl der Reste R lässt es zu, dass die physikalischen Eigenschaften des Trialkyl(amino)borats, wie insbesondere seine Löslichkeit und innere Stabilität und damit seine Reaktivität, gezielt gesteuert werden können. Der Fachmann kann solche am Trialkyl(amino)borat geeigneten Reste R leicht durch einfache Routineversuche herausfinden.
Die oben beschriebenen Reste R müssen nicht nur aus einer der angeführten Kohlenstoffhaltigen Gruppen ausgewählt werden, sondern es können auch Reste sein, die auch unterschiedlicher chemischer Natur sein können, d. h. funktionelle Gruppen und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen können. Hierdurch kann zum Beispiel gezielt die Löslichkeit des Moleküls eingestellt werden bzw. können die Reste R so gewählt werden, dass sie im weiteren Verlauf der chemischen Reaktion als geeignete Liganden weiterverarbeitbar sind.
Durch die Bindung von drei lipophilen Resten R am Boratom des Trialkyl(amino)borats ergibt sich ein entscheidender Vorteil gegenüber handelsüblichen, mit dem erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borat in Konkurrenz stehenden, Alkalimetallamiden. Letztere sind in allen gängigen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich, so dass alle Reaktionen der reinen Alkalimetallamide heterogen ablaufen und stark von den Oberflächeneigeneigenschaften der Amide beeinflusst werden. Dagegen sind Trialkyl(amino)borate in inerten organischen Lösungsmitteln gut löslich, auch bei niedriger Temperatur. Mit zunehmender Kettenlänge innerhalb der Reste R nimmt die Löslichkeit auch bei niedriger Temperatur merklich zu. Trialkyl(amino)borat ist damit selbst bei Raumtemperatur und begrenzt bei tieferen Temperaturen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich. Damit sind organische und metallorganische Umsetzungen in homogener Phase möglich, was ebenfalls dazu beiträgt, dass die Reaktionsführung kontrolliert und damit planbar ist, weil praktisch keine Verluste von Edukt durch Abscheidung des Borats an etwaigen Phasengrenzen auftreten. Das Trialkyl(amino)borat kann damit stöchiometrisch eingesetzt werden, muss also nicht, wie herkömmliche Alkalimetallamide, im Überschuss zugegeben werden, um die gleiche Ausbeute an Produkt zu liefern. Dies spart Produktionskosten und vereinfacht den Reaktionsprozess. Somit können gezielt, durch Auswahl geeigneter Liganden, Verbindungen für jede gewünschte Synthese bereitgestellt werden. Zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens trägt bei, dass leicht flüchtige Borane BR₃, z. B. R = Ethyl, Propyl, Butyl, zurückgewonnen und erneut für die Synthese des entsprechenden Trialkyl(amino)borats eingesetzt werden können.
Wie bereits ausgeführt, zeichnet sich Trialkyl(amino)borat im Vergleich, insbesondere zu Alkalimetallamiden, durch eine erhöhte Reaktivität aus. Dies garantiert eine schonende Synthese selbst von empfindlichen und instabilen Verbindungen wie zum Beispiel Übergangsmetallamiden, da hier die Synthese aufgrund der guten Löslichkeit des Trialkyl(amino)borats in organischen Lösungsmitteln, die üblicherweise in solchen Reaktionen eingesetzt werden, als Einphasenreaktion ablaufen kann und ferner aufgrund der hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindung auf hohe Aktivierungsenergien zum Start der Reaktion, wie etwa auf hohe Temperaturen, verzichtet werden kann. Auch dies ist auf die einzigartige chemische Struktur des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borats zurückzuführen.
Das Trialkyl(amino)borat eignet sich daher vorzüglich für diverse Umsetzungen, sowohl in der anorganischen, organischen als auch metallorganischen Synthese. Somit können eine Vielzahl an neuen Produkten, wie Vorstufen für PN-Polymere, neue SiN-Duromere oder Duromere mit neuer Funktionalität, Keramiken und andere, hergestellt und bestehende Reaktionsprozesse optimiert werden, womit eine Kostenersparnis und Zeitersparnis einhergeht.
Das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat kann hergestellt werden, indem ein Boran mit der allgemeinen Formel [R₃B] mit einem Amid der Formel [MNH₂] in Kontakt gebracht wird. In den oben genannten Formeln stellt R jeweils einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von ein bis vierzig Kohlenstoffatomen dar. Wahlweise können auch Arylreste, vorzugsweise Phenyl- oder substituierte Phenylreste eingesetzt werden. M ist ein Alkalimetall oder ein Tetralkylammoniumion.
Der Kontakt zwischen dem Amid und dem Boran wird bevorzugt so bewerkstelligt, dass ein geringer Überschuss des Amids in einem Lösungsmittel wie Hexan oder Toluol dispergiert wird, gefolgt von der Zugabe des Borans im gleichen Lösungsmittel. Das molare Verhältnis von Amid zu Boran liegt bevorzugt bei 1,5 bis 0,7:1. Als Lösungsmittel sind sowohl aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als auch andere üblicherweise verwendete Lösungsmittel geeignet, solange sich die Borane wie auch das erfindungsgemäße Produkt gut lösen. Ggf. kann das Gemisch unter Rückfluss bzw. bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Beispiele sind die Reaktion in Hexan am Rückfluss oder in Toluol bei 70–80°C, wobei jeweils einige Minuten bis mehrere Stunden lang, z. B. 10 Minuten bis 10 Stunden, erhitzt werden kann, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen. Nach Filtration vom Ungelösten und Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhält man das Trialkyl(amino)borat analytisch rein in Form eines extrem reaktiven Pulvers.
Überraschend wurde gefunden, dass sich über das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat handelsübliches Natriumamid aktivieren lässt. Handelsübliche Proben von Natriumamid weisen eine sehr unterschiedliche Reaktivität auf, sie können sehr reaktiv oder auch kaum reaktiv sein, und sind daher für Synthesen schlecht zu dosieren. Es wurde gefunden, dass übliches Natriumamid durch Umsetzen mit einem Trialkylboran, wobei zumindest vorübergehend die erfindungsgemäße Verbindung entsteht, aktiviert werden kann, sodass es danach in zuverlässiger Qualität eingesetzt werden kann. Dazu wird das Natriumamid mit einem Trialkylboran umgesetzt. Z. B. kann Natriumamid in Hexan dispergiert werden, dann kann eine geringe Menge Trialkylboran, z. B. Triethylboran zugegeben werden, wobei ein molares Verhältnis von Natriumamid zu Trialkylboran im Bereich von 1:0,0005 bis 0,1, z. B. 0,005 bis 0,05, bevorzugt 0,01 bis 0,03 geeignet ist, und dann über einen kürzeren oder längeren Zeitraum, z. B. 10 Minuten bis 10 Stunden, am Rückfluss erhitzt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass sich dabei lösliches Natrium-Triethyl(amino)borat bildet, welches die Amino-Gruppe mit dem festen unlöslichen Natriumamid allmählich austauscht und auf diese Weise das gesamte Natriumamid aktiviert.
Geeignete Amide zur Umsetzung zu Trialkyl(amino)borat sind Alkalimetallamide. Unter den Alkalimetallamiden sind insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumamid bevorzugt. Alkalimetallamide im Allgemeinen und Na-, K- und Li-Amide im Speziellen, sind zu günstigen Preisen erhältlich und vielfach erprobt. Die meisten handelsüblichen Salze enthalten als Kationen eines der genannten Ionen, so dass deren Verfügbarkeit im Handel sehr hoch ist. Natrium-, Kalium- und Lithiumamid sind dabei bevorzugt, aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit und verhältnismäßig geringen Kosten. Ferner ist es aber auch möglich erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borate einzusetzen, die statt eines Alkalimetalls ein Tetraalkylammoniumion aufweisen. Diese Verbindungen sind allerdings nicht durch direkte Reaktion herstellbar, sondern werden durch Reaktion mit einem Amid und anschließende Austauschreaktion mit Alkylhalogeniden verfügbar. Dazu wird zum Beispiel in Hexan mit Tetraalkylammoniumchlorid umgesetzt und anschließend mittels Filtration oder Zentrifugieren vom unlöslichen Alkalimetallchlorid abgetrennt.
Geeignete Borane sind solche, deren Rest R jeweils ein Alkylrest mit einer Kettenlänge von ein bis vierzig Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt sind Reste mit 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn unterschiedliche Reste verwendet werden, kann natürlich auch einer der Reste langkeittg sein, z. B. um die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen, während die anderen Reste kurzkettig sind.
Von diesen Resten bevorzugt sind wiederum Borane mit aliphatischen Alkylresten, da diese nicht nur bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borats, sondern auch bei dessen weiterer Umsetzung wesentlich weniger gehindert sind als sterisch anspruchsvolle Borane mit verzweigten Alkylresten.
Je länger der Kohlenwasserstoffrest ist, desto besser ist die Löslichkeit des resultierenden Trialkyl(amino)borats in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln. Je nach Anwendungsgebiet, d. h. in Abhängigkeit der auszuführenden Folgereaktion, bei der das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat zum Einsatz kommen soll, wird also ein entsprechendes Boran als Ausgangssubstanz verwendet. Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen sind dabei bevorzugte Reste R, da sich hierunter eine Vielzahl gängiger Kohlenwasserstoffe subsumieren lässt, die auch in der Natur gehäuft vorkommen und deren Verfügbarkeit somit hoch ist. Besonders bevorzugt sind Borane solcher Alkylreste, die ein bis acht Kohlenstoffatome umfassen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese kurzkettigeren Trialkylborane bereits großtechnisch durch Hydroborierung synthetisiert werden und daher gut zu niedrigem Preis verfügbar sind. Ganz besonders bevorzugt sind Borane BR₃ mit den Alkylresten Ethyl, Propyl und Butyl, da dies die am meisten synthetisierten Borane sind.
Weitere geeignete Borane sind solche, bei denen mindestens ein Rest R ein Phenyl- oder substituierter Phenylring ist, wobei ggf. auch Borane mit bis zu drei Arylringen (BAr₃) verwendbar sind. Wenn für Reaktionen eine festere B-N Bindung von Vorteil ist, dann können Triaryl(amino)borate von Vorteil sein. Triarylborane BAr₃ sind nach gängigen Synthesemethoden verfügbar, wobei sich ein großer Fundus unterschiedlicher Arylreste anbietet. Solche Triarylborane sind dem Fachmann bekannt, bzw. er kann diese mit bekannten Verfahren herstellen.
Durch die Umsetzung herkömmlicher Trialkylborane mit Alkalimetallamiden, wie sie bereits großtechnisch eingesetzt werden, ist die bislang unbekannte Substanzklasse der Trialkyl(amino)borate herstellbar, die im Prinzip eine ähnliche Funktionalität aufweist wie die Alkalimetallamide, aus denen sie hergestellt werden. Im Vergleich zu den gängigen Alkalimetallamiden sind die Trialkyl(amino)borate gemäß der Erfindung hinsichtlich der Reaktivität aber deutlich verbessert, da die B-N-Bindung sehr labil ist und nur wenig Aktivierungsenergie erforderlich ist, um diese Bindung zu spalten und damit die Amid-Funktionalität freizusetzen. Erst durch den Einsatz der erfindungsgemäßen hoch reaktiven Trialkyl(amino)borate können daher die gewünschten Reaktionen kontrolliert stöchiometrisch ausgeführt und die Ausbeute des Produkts gezielt erhöht werden.
Das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat findet aufgrund seiner hervorragenden physikalischen, chemischen und kinetischen Eigenschaften sowohl in der anorganischen, organischen als auch metallorganischen Chemie vielfach Anwendung. Einige Anwendungsgebiete sollen im Folgenden beispielhaft erläutert werden. Prinzipiell kann aber das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat in allen Reaktionen in denen insbesondere ein herkömmliches Alkalimetallamid eingesetzt wird als dessen Substitut verwendet werden.
Das Trialkyl(amino)borat ist aufgrund seiner Aminogruppe unter anderem als starke Base anzusehen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass die basischen Eigenschaften der Verbindung darauf zurückzuführen sind, dass aufgrund der Labilität der B-N-Bindung bei entsprechender Reaktion Amid freigesetzt wird, das sofort mit einer verfügbaren anderen Funktionalität abreagiert, z. B. mit einem Halogenid unter Bildung des Alkalimetallhalogenids. In dieser Eigenschaft ist das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat mit herkömmlichen Alkalimetallamiden vergleichbar, allerdings ist die Reaktionsführung mit dem Trialkyl(amino)borat deutlich einfacher und weitaus schonender als mit handelsüblichen Alkalimetallamiden. Herkömmliches Alkalimetallamid wird in der Regel durch KO^tBu oder das entsprechende Natriumsalz aktiviert, was allerdings zu wenig definierten Spezies und unerwünschten Nebenreaktionen führt, wobei sich die gebildeten Nebenprodukte ferner nur schwer abtrennen lassen. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen hoch reaktiven Trialkyl(amino)borate die besseren Agenzien, da sie eine kontrollierte Reaktion in stöchiometrischen Mengenverhältnissen erlauben. Dies gilt sowohl für reine Basenreaktionen (vgl. z. B. Eliminierungen in der organischen Synthese) als auch für Substitutionsreaktionen (Herstellung von Element-Amid-Bausteinen aus Elementhalogeniden). Das Trialkyl(amino)borat kann, wie bereits ausgeführt, aufgrund seiner lipophilen Reste R, welche die Löslichkeit sowohl in aliphatischen wie auch in aromatischen Lösungsmitteln vermitteln, in homogener, überwiegend organischer Phase, kontrolliert umgesetzt werden. Die Reaktion mit dem erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borat führt unter schonenden Bedingungen auch nicht sofort zur Kondensation der erwünschten Produkte mit Element-Amid-Funktion ([Element-NH₂]), wie zum Beispiel bei der Synthese von Metall-NH₂-Funktionen (Met-NH₂), die vielfach auch zur Bildung der unerwünschten Produkte mit der Struktur (Met)₂NH oder (Met)₃N führt. Ferner können aber auch andere Element-Amide hergestellt werden, wie zum Beispiel solche, in denen das Element ein Übergangsmetall, ein Nichtmetall oder ein Halbmetall ist. Besonders bevorzugte Elemente sind B, Si, Ge und P. Ursächlich für die kontrollierte Abreaktion des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borats scheint wiederum die hohe Reaktivität desselben zu sein, die insbesondere auf die labile B-N-Bindung zurückzuführen ist. Der Einsatz von hohen Aktivierungsenergien oder scharfen Reagenzien zur Aktivierung des Trialkyl(amino)borats ist damit in der Regel nicht erforderlich. Trialkyl(amino)borat ist somit ein wichtiges Ausgangsmaterial in der anorganischen, organischen und metallorganischen Chemie und findet vielfach Anwendung in der Synthese neuer Produkte und bei der Optimierung bestehender Reaktionsprozesse.
In der anorganischen bzw. metallorganischen Synthese kann das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat daher zur Herstellung von Verbindungen mit einer Metall-NH₂-Bindung eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind, wie oben ausgeführt, bislang nur sehr schwierig und ferner nur in geringen Ausbeuten herstellbar, da die Reaktion mit handelsüblichem Alkalimetallamid oft zu kondensierten Produkten wie (Met)₂NH oder (Met)₃N führt, wobei Met das entsprechende Metallfragment darstellt. Aufgrund der einzigartigen Struktur des erfindungsgemäßen Borats, in der das Boratom von vier Liganden umgeben ist und die Bindung B-N ferner labil ist, kann eine gezielte Freisetzung von NH₂ ohne Einwirkung von hohen Aktivierungsenergien erfolgen, und das NH₂ sofort an das Metallatom angelagert werden. Dies ist mit herkömmlichen Alkalimetallamiden nicht möglich, da diese aufgrund ihrer verminderten Reaktivität in heterogenen Reaktionen immer im Überschuss wenig gezielt eingesetzt werden müssen und oftmals hohe Aktivierungsenergien, wie zum Beispiel erhöhte Temperaturen, erfordern, was in der Regel zu Folgereaktionen und insbesondere zu Kondensationsreaktionen und damit schwer trennbaren Produktgemischen führt.
Mittels der erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borate lassen sich aber auch neuartige Materialien herstellen, wie zum Beispiel Vorläuferverbindungen für Duromere und Keramiken. In diesen neuen Materialien werden nämlich sogenannte Element-NH₂-Funktionen gemäß nachfolgender Formel gebildet, die für die anschließende, gezielte Umsetzung, also insbesondere hier gewünschten Kondensationsreaktionen, zur Verfügung stehen: [XP-NH₂][YSi-NH₂]
Dabei ist XP zum Beispiel ein oligomeres Phosphazen mit P-Cl Funktionen, die teilweise oder vollständig durch P-NH₂ ersetzt werden. Analog ist YSi zum Beispiel ein Polysiloxan oder Polysilazan mit Si-Cl-Funktionen, die gezielt durch Si-NH₂ ersetzt werden können. Mit anderen Worten können die erfindungsgemäßen NH₂-enthaltenden Verbindungen auch Mono-, Oligo- oder Polymere sein. In diesem Fall bedeutet „Element” zum Beispiel ein Oligo- oder Polysiloxan oder -silazan oder ein oligomeres oder polymeres Phosphazen.
Solche Element-NH₂-Funktionen enthalten als Element bevorzugt ein Nichtmetall (z. B. B, P, As) oder ein Halbmetall (z. B. Si, Ge). Das Element kann auch ein Übergangsmetall sein. Gerade durch den Einsatz dieser Elemente lassen sich Duromere und Keramiken mit neuen Eigenschaften erzeugen, bzw. die Eigenschaften bestehender Duromere oder Keramiken leicht in gewünschter Richtung beeinflussen. Die Umsetzung mit herkömmlichem Alkalimetallamid führt in der Regel zu ungezielter Substitution von Element-Cl-Funktionen sowie zur unerwünschten frühzeitigen Kondensation der Primärprodukte. Wie oben angedeutet (XP, YSi), können die jeweiligen Elemente auch unterschiedlich substituiert vorliegen (in X oder in Y). Die jeweiligen Substituenten sind im Einzelnen nicht beschränkt und können beispielsweise Organylgruppen wie Alkylreste oder Arylreste aber auch funktionelle Gruppen sein. Somit wird mit dem oben genannten Strukturelement, z. B. P-NH₂ oder Si-NH₂, eine weitere Funktionalität in das Endprodukt eingetragen. Die letztlich zu bildenden Keramiken, z. B. auf SiN-Basis, finden z. B. Anwendung als keramische Bauteile, die sich durch eine hervorragende Härte, Formstabilität, Hitzebeständigkeit und Festigkeit auszeichnen. Diese Keramiken können zum Beispiel zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden.
Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borates ist die Herstellung neuer chemischer Verbindungen mit dem Strukturelement M[R₂B-NH] oder [RB-NM]_n, wobei R und M wie oben definiert sind und n eine Zahl bevorzugt größer 50 ist. Verbindungen mit diesen Strukturelementen sind bislang, wenn überhaupt, nur sehr schwer zugänglich. Mittels des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borats lassen sich solche Verbindungen aufgrund der hohen Reaktivität des Trialkyl(amino)borats aber leicht und unter Vermeidung bzw. Reduzierung unerwünschter Nebenreaktionen synthetisieren, wodurch die Herstellung neuartiger Materialien mit verschiedenen Element-N-B-Einheiten möglich wird. Überraschend wurde gefunden, dass Trialkyl(amino)borat, gelöst in Toluol, bei etwa 110°C, ein an den Stickstoff gebundenes Proton und einen der drei Reste R als Alkan R-H (oder bei R = Aryl als Aren Ar-H) abspaltet, wobei als Produkt M[R₂B-NH] entsteht. Wird das Trialkyl(amino)borat in einer Festphasenreaktion auf Temperaturen über 100°C umgesetzt, erfolgt ebenfalls die Abspaltung des Alkans R-H (oder ggf. Ar-H) unter Bildung von M[R₂B-NH]. Durch weiteres Erhitzen dieser Primärverbindung auf Temperaturen von über 400°C wird weiterhin Alkan R-H abgespalten, und als Produkt entsteht ein dunkel gefärbter Feststoff der Zusammensetzung [RB-NM]_n. Beide Produkte M[R₂B-NH] oder [RB-NM]_n können als Ausgangsverbindungen für weitere Synthesen dienen, zum Beispiel zur Herstellung von katalytisch wirksamen Verbindungen.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verwendung der intermediären Synthese eines Trialkyl(amino)borates zur Aktivierung kommerzieller Proben von Alkalimetallamiden. Übliche, im Handel erhältliche Alkalimetallamide zeichnen sich meist durch eine deutlich schwankende Reaktivität aus, die vermutlich durch die schwierigen, nur schwer kontrollierbaren Herstellbedingungen bedingt sind. Da derartige Alkalimetallamide aber dennoch vielfältig und mengenmäßig in großer Anzahl in der chemischen Synthese eingesetzt werden, ist es wünschenswert, die Unterschiede in der Reaktivität unterschiedlicher Chargen von herkömmlichen Alkalimetallamiden auszugleichen. Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, dass der Synthese, in der ein herkömmliches Alkalimetallamid zugegen ist, zusätzlich ein Trialkylboran (R₃B) beigefügt wird. Als Alkylreste im Boran eigenen sich hier wiederum solche mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₄₀ oder aber auch Phenyl- oder substituierte Phenylreste. Durch diese Beimengung entsteht intermediär das erfindungsgemäße Trialkyl(amino)borat, das sich durch die oben benannten Eigenschaften auszeichnet, also insbesondere durch eine hervorragende Reaktivität aufgrund der labilen B-N-Bindung. Damit werden folglich relativ unreaktive Alkalimetallamide direkt in der Reaktionslösung durch Bildung des erfindungsgemäßen Trialkyl(amino)borates aktiviert, wodurch die Reaktivität des Alkalimetallamids deutlich gesteigert wird und eine stöchiometrische, kontrollierte Umsetzung möglich wird.

Claims

Trialkyl(amino)borat der allgemeinen Formel M[R₃BNH₂] wobei M ein Alkalimetall oder ein Tetraalkylammoniumion NR'₄ ⁺ ist und jeder Rest R ein Alkylrest mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₄₀ und R ein unverzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₈ ist.
Trialkyl(amino)borat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus Li, Na und K.
Trialkyl(amino)borat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ein linearer Alkylrest ist.
Trialkyl(amino)borat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Kettenlänge von C₁ bis C₂₀ und bevorzugt von C₁ bis C₈ hat.
Trialkyl(amino)borat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R jeweils ein Ethyl-, Propyl oder Butylrest ist.
Verfahren zur Herstellung von Trialkyl(amino)borat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Boran der Formel [R₃B] mit einem Amid der Formel [MNH₂] in Kontakt gebracht wird, wobei R und M wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen derart erfolgt, dass das Amid in einem Lösungsmittel dispergiert wird und anschließend das Boran zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein flüssiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren zur Aktivierung von Alkalimetallamiden, wobei das Alkalimetallamid mit dem Trialkyl(amino)borat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Alkaliamid und Trialkyl(amino)borat in einem molaren Verhältnis von 1:0,0005 bis 0,1 eingesetzt werrden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des Alkaliamids durch intermediäre Synthese eines Trialkyl(amino)borats erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit dem Strukturteil: [Element-NH₂] wobei Element ein Übergangsmetall, ein Nichtmetall oder ein Halbmetall ist, durch anorganische oder metallorganische Synthese, wobei ein Element-Halogenid mit einem Trialkyl(amino)borat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Element ausgewählt ist aus B, Si, Ge, P.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen Mono-, Oligo- oder Polymere sind.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungskomponente Element ein Oligo- oder Polysiloxan oder -silazan oder ein oligomeres oder polymeres Phosphazen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Element mindestens einen weiteren Substituenten trägt.
Verwendung eines Trialkyl(amino)borates nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verbindungen mit dem Strukturelement: M[R₂B-NH] oder [RB-NM]_n, wobei R und M wie in Anspruch 1 definiert sind und n eine ganze Zahl größer 50 ist.
Verwendung eines Trialkyl(amino)borates nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Vorläufersubstanz für Duromere.
Verwendung eines Trialkyl(amino)borates nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Vorläufersubstanz für Keramiken.
Verwendung eines Trialkyl(amino)borates nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Base.