DE2503554C3

DE2503554C3 - Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptid-halogeniden

Info

Publication number: DE2503554C3
Application number: DE2503554A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Montgomery Ohio Molt (V.St.A.)
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE2559531A1; DE2503554A1; GB1443684A; DE2503554B2; ATA111775A; SE7805103L; CA1052804A; BR7501284A; IN142694B; NL7501031A; IT1026869B; FR2263248B1; DE2559531B2; PH13175A; DE2559446A1; DE2559446B2; DE2559446C3; AT336635B; ES433740A1; AU7739075A

Description

I!

(RSn)₂S

SnS

(I)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptid-halogeniden durch Umsetzung wasserfeuchter Organozinnsulfide der allgemeinen Formeln

(2)

Il

(RSn)₂S

R₄ Rj.

R,—Sn-S—Sn-R,

SnS

(3)

R₆

R₅-Sn-S-Sn-R₅

il

RSn-SR,

(4)

oder

mit einer Verbindung der Formel RnX umsetzt, wobei R, R2, Rj, Ra, Rs und Re Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Αίγΐ- oder Aralkylgruppen darstellen, Ri undRii

Il

-(CH₂)„C-OR₇ O

il

-(CH₂)_mOCR₁₂

Ru
CH₂ = C-CH₂-

Il

RSn-SR₁

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R)₁X, wobei R, R2, Rj, R4, Rs und Re Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen, Ri und Rn

40

45

oder die Benzylgruppe, R7 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, R12 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, X Chlor oder Brom, η— 1 oder 2, /n=2 oder 3 und Rm ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer

-(CH₂I_nC-OR₇
O

Il

-(CH₂LOCR₁₂

Ru

CH₂ = C-CH₂-

oder die Benzylgruppe, R7 eine Alky!, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, Ri₂ eine Alkyl- oder Alkenvlgruppe, X Chlor oder Brom, π= 1 oder 2, m=2 oder 3 und Ri. ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist. Diese Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

(RSn)₂S + 2R₁₁X-RSn-S-SnR

X X

R₂ R₂ ^SR_n

SnS + R₁₁X · Si/

R,

R₁ X

R₄-Sn-S-Sn-R₄ + R₁₁X — R₅-Sn-SR_n + R₅-SnX R₅ R_n R₆ R₆

S X

(RSn)₂S + 3R₁₁X-RSn(SR₁₁I₂ + RSn-SR₁₁

X X

S SR₁

Il /

RSn-SR₁ + R₁₁X-RSn

X SR_n

Die Alkylgruppen enthalten gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Alkenylgruppen gewöhnlich 2 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome. Bei den Cycioaikyigruppen handelt es sich gewöhnlich um solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, bei den Arylgruppen gewöhnlich um Phenylgruppen und Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bei den Aralkylgruppen gewöhnlich um solche mit 7 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind R, Ri, R3, R4, Rs und Re die Methylgruppe. Wenn R12 eine Alkylgruppe darstellt, enthält sie gewöhnlich 1 bis 19 Kohlenstoffatome, wenn R12 eine Alkenylgruppe ist, gewöhnlich 2 bis 17 Kohlenstoffatome. Dt;r erfindungsgemäße Verfahrensverlauf ist überraschend, da trotz der Gegenwart von Wasser das an eine organische Gruppe gebundene Halogenatom zum Zinnatom wandert w-<i von diesem gebunden wird und die erzielten Ausbeuten nahezu quantitativ sind. Die Gegenwart von Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren ist kritisch, da in Abwesenheit von Wasser Zersetzungsreaktionen überwiegen und wenig oder überhaupt kein Produkt gebildet wird.

Dieser Verfahrensablauf war aus dem Stand der Technik nicht voraussehbar.

Die erfindungsgemäß erhältlichen halogenhaltigen Organozinnmercaptide können als solche für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere von Vinyl- und Vinylidenhalogenidharzen verwendet, aber auch durch Ersatz des Halogenatoms zu halogenfreien Organozinnmercaptiden weiterverarbeitet werden.

Man hat festgestellt, daß wassernasse, vorzugsweise frisch hergestellte feuchte Organozinnsulfide viel reaktionsfähiger sind als getrocknete Organozinnsulfide und in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Dimethylformamid mit Isooctylchloracetat oder anderen reaktionsfähigen organischen Halogeniden, reagieren. Am vorteilhaftesten ist es, eine Aufschlämmung des Organozinnsulfids in Wasser zu verwenden.

Organozinnsulfide werden gewöhnlich durch Umsetzung von wäßrigem Natriumsulfid mit Organozinnchloriden hergestellt. Die unlöslichen Organozinnsulfide fallen aus und werden abfiltriert. Man nimmt an, daß, wenn aus nassen Sulfiden durch Erhitzen die Feuchtigkeit entfernt wird, während des Trocknungsverfahrens die polymeren Sulfide weiter polymerisiert und so weniger reaktionsfähig werden. Für diese getrockneten und weniger reaktionsfähigen Sulfide ist ein Katalysator, ζ. B. Dimethylformamid, notwendig, um die

Umsetzung mit den reaktionsfähigen organischen Halogeniden zu bewirken.

Überraschenderweise reagieren dagegen die feuchten, frisch hergestellten Organozinnsulfide !eicht in Abwesenheit eines Katalysators. Als Verbindungen der allgemeinen Formel RnX können verwendet werden:

Methylchlor- und Methylbromacetat, Äthylchloracetat, Propylchlor- und Propylbromacetat,
Butylchlor- und Butylbromacetat, Hexychlor- und Hexylbromacetat, Octylchlor- und Octylbromacetat, Isooctylchlor- und Isooctylbromacetat, 2-Äthylhexychlor- und 2-ÄthyIhexylbromacetat, isodecylchlor- und Isodecylbromacetat, Decylchlor- und DecylbromacetaLDodecyIchlor- und Dodecylbromacetat, Hexadecylchlor- und Hexadecylbromacetat, Octadecylchlor- und Octadecylbromacetat, Eicosanylchlor- und Eicosanylbromacetat, Cyclopentylchlor- und Cyclopsntylbi ernacetat, Cyclohexylchlor- und Cyclohexylbromacetat, Benzylchlor- und Benzylbromacetat, Vinylchlor- und Vinylbromacetat, Allylchlor- und Allylbromacetat, Methallylchlor- und Methallylbromacetat, Crotylchlor- und Crotylbromacetat, 3-Brompropyloctoat, 2-Bromäthylpelargonat, S-Brompropylacetat.S-Brompropylstearat, 2-Chloräthyl!inoleat,2-Chloräthyllinolenoat,

Oleylchlor- und Oleylbromacetat,

2-Chloräthyl- und 2-BromäthyIacetat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpropionat, 2 Chloräthyl- und 2-Bromäthylbutyrat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromät hy I Valeria t, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpivalat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylcaproat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyloctoat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyldecanoat, 2-Chloräthyl- und 2-BromäthylIaurat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpalmitat, 2-Chloräthyl- und 2- Bromäthylstearat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyleicosanat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylacrylat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylmethacrylat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylcrotonat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyloleat, Allylchlorid und -bromid, Methallylchlorid und -bromid,

Benzylchlorid und -bromid, Methyl-2-chlor- und MethyI-2-brompropionat, MethyI-3-chlor- und Methyl-3-brompropionat, ÄthyI-2-chlor- und Äthyl-2-brompropionat, Äthyl-3-chlor- und Ätliyl-3-brompropionat, Propyl-2-chtor- und Propyl-3-brompropionat, Butyl-2-brom- und Butyl-3-chIorpropionat, Octyl-2-chlor, und Octyl-S-chlorpropionat, OctyI-2-brom- und Octyl-S-brompropicnat, Isooctyl-2-chlor- und Isooctyl-2-brompropionat, Isooctyl-3-brompropionat, Isodecyl-2-chlor- und Isodecyl-2-brompropionat, Isodecyl-S-chlorpropionat, n-DecyI-3-brompropionat, Dodecyl-2-chlorpropionat, Tetradecyl-S-chlorpropionat, Hexadecyl-2-chloφΓopionat, Hexyldecyl-S-chlorpropionat, Octadecyl^-chlor- und Octadecyl-S-chlorpropionat, Octadecy!-2-brom- und Octadecyl-S-brompropionat, 2-AUIyIlIeXyI-S-ChIoP- und 2-Äthylhexyl-2-chlorpropionat, Eicosanyl-3-chlorpropionat, Cyclohexyl-2-chlor,-Cyclohexyl-3-brom- und CyclohexyI-3-chlorpropionat, BenzyI-2-chlor-, Benzyl-3-chlor- und BenzyI-2-brompropionat, Vinyl-2-chIor- und Vinyl-3-brompropionat, AlIyl-2-chlor-, AIlyl-3-chlor-, Allyl-2-brom-, AlIyl-3-brom- und MethaIIyI-3-chlorpropionat, Crotyl-2-chlorpropionat, Oleyl-2-chlor-,OleyI-3-chlor-, Oleyl-2-brom- und Oleyl-3-brompropionat. Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel

(RSn)₂S

Monomethylzinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, Monobutylzinnsulfid, Monooctylzinnsulfid, Monododecylzinnsulfid, Monooctadecylzinnsulfid, Monoeicosanylzinnsulfid, Monocyclohexylzinnsulfid, Monocyclopentylzinnsulfid, Monovinylzinnsulfid, Mono-2-äthylher.vlzinnsulfid, Monoallylzinnsulfid, Monomethallzinnsulfid, Monooleylzinnsulfid, Mnnophenylzinnsulfid, Mono-p-tolylzinnsulfid, Mono-p-butylphenylzinnsulfid und Monobenzylzinnsulfid. Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel

SnS

Dimethylzinnsulfid, Diäthylzinnsulfid, Methylbutylzinnsulfid, Dipropylzinnsulfid, Dibutylzinnsulfid, Dihexylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Di-2-äthylhexylzinnsulfid, Diisooctylzinnsi v!?id, Bis-(dodecylzinn)-sulf id, Bis-(octadecylzinn)-sulfid, Bis-(eicosanylzinn)-sulfid,
Bis-(cyclohexylzinn)-suind, Divinylzinnsulfid, Diallylzinnsulfid, Dimethallylzinnsulfid, Dicrotylzinnsulfid, Dioleylzinnsulfid, Diphenylzinnsulfid,
Mono-methyl mono-phenylzinnsulfid, Di-p-tolylzinnsulfid, Di-p-butylphenylzinnsulfid untr Dibenzylzinnsuifid.
Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

R₅-Sn-S-Sn-R₅

R₆

sind

Bis-(trimethylzinn)-sulfid,
Bis-(triäthylzinn) sulfid,
Bfs-(tributylzinn)-sulfid,

Bis-(trioctylzinn)-sulfid,
Bis-(trioctadecylzinn)-sulfid,
Bis-(trivinylzinn)-sulfid,
Bis-(triallylzinn)-sulfid,
Bis-(trimethallylzinn)-sulfid,

ßis-(trioleylzinn)-sulfid,
Bis-(triphenylzinn)-sulfid,
Bis-(tri-p-tolylzinn)-sulfid und Bis-(tribenzylzinn)-sulfid.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind zum Teil bekannt. So sind in der US-PS 26 41 596 einige chlorfreie, durch die Umsetzung (3) erhältliche Verbindungen beschrieben. In der US-PS 35 65 931 sind Verbindungen erläutert, die durch die Umsetzung (1) hergestellt werden können. Mit der Umsetzung (2) und (4) erhältliche Verbindungen sind in der US-PS 35 42 825 und der GB-PS 11 17 652 beschrieben. Ferner gehen aus der US-PS 36 65 025 und der GB-PS 12 97 550 einige der durch die Umsetzung (4) erhältlichen Verbindungen sowie Verbindungen hervor, die den durch die Umsetzung (1) hergestellten entsprechen.

Die mit den Umsetzungen (1), (2), (3) und (4) erhältlichen Organozinnmercaptide sind für die gleichen Zwecke verwendbar, wie sie in den USA.-Patentschriften 35 65 931 und 36 30 9S2 sowie in den britischen Patentschriften 11 17 652 und 12 97 550 beschrieben sind. Sie eignen sich nicht nur selbst als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchloridharze, sondern auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Stabilisierungsmittel durch Ersatz des oder der Halogenatome durch Sauerstoff, Carboxyl-, Mercaptyl- oder Estermercaptylgruppen. Sie sind auch preisgünstiger als Organozinnmercaptide, die aus Mercaptanen und Organozinnoxiden oder -halogeniden hergestellt werden. Die durch die erfindungsgemäßen Umsetzungen (1), (2) und (3) erhältlichen Organozinnmercaptid Stabilisierungsmittel können für Halogen enthaltende Vinyl- und Vinylidenharze verwendet werden, bei denen das Halogen direk' an Kohlenstoffatome gebunden ist. (,0 Die Organozinnmercaptide gemäß den Umsetzungen (1),(2) und (3) stellen klare bewegliche Flüssigkeiten dar, die in Kohlenwasserstoffen und polarer! Losungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton und Äthylacetat löslich sind. Die für die Umsetzungen (1) und (2) als Ausgangsstoffe fts verwendeten Mj>no- und Diorganozinnsulfide stellen polymere hochschmelzende Feststoffe dar, die in den Reaktionsprodukten und in den meisten die Reaktionsprodukte lösenden Lösungsmitteln unlöslich sind.

Daraus geht hervor, daß die Reaktionsprodukte nicht einfach Lösungen der Organozinnsulfide darstellen.

Die Temperatur ist nicht kritisch, jedoch wird gewöhnlich auf 130 bis 155°C erhitzt. Die Temperatur beträgt meist mindestens 90⁰C und kann bis 200⁰C betragen.

Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen für die Umsetzung (5) kann eine Verbindung der allgemeinen Formel RSnCb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HSRi und Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumsulfid, in Wasser umgesetzt werden. Die Verbindung HSRi kann ein beliebiges HSRi-Analogeszuden RiX-Verbindungensein.

In dem durch die Beispiele 4 bis 7 und 9 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren wurde die organische Phase für die Umsetzung mit dem Isooctylchloracetat, dem 2-Chloräthyloctat oder dem Benzylbromid nicht getrocknet und enthielt daher Wasser.

.3UiCrIi riiC'niS düucfcä äügcgcucfi iSt, ucZiciicn SiCn

alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Daß die Verwendung eines getrockneten Sulfids nicht zu einer Umsetzung führt, geht aus Beispiel 1 hervor.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

'/io Mol getrocknetes Dimethylzinnsulfid wurde mit ¹Ao Mol Isooctylchloracetat vermischt und unter Stickstoff erhitzt. Bei 90°C war das feste Dimethylzinnsulfid vollständig gelöst, und es wurde eine klare, nahezu farblose Flüssigkeit erhalten. Nach zweistündiger Umsetzung bei 135 bis 145"C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Bei 90⁰C begann das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid auszufallen. Die Ausfällung wurde durch Kühlen auf 20⁰C vervollständigt. Das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid wurde abfiltriert und durch Waschen mit Heptan vom Isooctylchloracetat befreit. Es wurden 97% des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylzinnsuifids unverändert zurückgewonnen. Die Reaktionsfähigkeit von nassen, frisch hergestellten Sulfiden geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 2

Zu 0,4 Mol Natriumsulfid in 100 g Wasser wurden innerhalb 30 Minuten bei 50 bis 7O⁰C 0,4 Mol wäßriges (50%) Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsuifids wurde auf 90⁰C erhitzt und dann mit 0,4 Mol Isooctylchloracetat vermischt. Nach 15 Minuten Erhitzen auf 95 bis 105⁰C bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und zwei Stunden bei 135 bis 140°C unter Stickstoff umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25°C wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um Salzspuren, die mit dem feuchten Sulfid eingeschleppt worden waren, zu entfernen. Das Produkt ist in allen Mengenverhältnissen in Benzol löslich. Man nimmt an, daß es die folgende Struktur hat:

O
(M, S CH₂C -OChH₁₇

Sn

Π1, Cl

Ausbeute: 151 g (berechnet 155)
CI:9,0% (berechnet 9,16%)
S: 83% (berechnet 8,26%)

Dieses Produkt läßt sich mit Isooctylthioglycolat und wäßrigem Ammoniak in Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglycolat) umwandeln, das als Stabilisierungsmittel für Polyvinyl-chlorid geeignet ist.

Beispiel 3

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden _vs innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70" C 0,2 Mol wäßriges Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsuifids wurde auf 90⁰C erhitzt und dann mit 0,2 Mol 2-Chloräthyloctanoat vermischt. Nach 15 Minuten Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 150° C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase, und beim Stehen entstanden zwei klare Schichten. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155⁰C umgesetzt Nach dem Kühlen auf 25° C fiel kein Dimethylzinnsulfid aus, was eine vollständige Umsetzung anzeigt Die Umsetzung des Dimethylzinnsuifids mit 2-Chloräthyloctanoat verlief nach folgender Gleichung:

Il

(CH₃I₂SnS + ClCH₂CH₂OCC₇H₁₅ — (CHj)₂Sn

S CH2CH2O C O7H15

Cl

Cl: 8,6% (ber. 8,94%)
S: 83% (ber. 8,06%).

Das erhaltene Produkt läßt sich mit 2-Mercaptoäthyloctanoat und wäßrigem Ammoniak in Dimethylzinnbis-{2-thioäthyloctanoat) umwandeln, das als Stabilisie- 65 rungsmittel für Polyvinylchlorid geeignet ist _-'

Nach dem Verfahren der Beispiele 2 und 3 erhielt man ³

ferner aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,1 Mol betrug 30,7 g.

Benzylchlorid 303 g eines hellgelben Öls. Die theoretische Ausbeute für das erhaltene

CH₃ Cl

Sn

SCH₂C₆H₅

9 10

S: 10,2% (ber. 10,4%) Die theoretische Ausbeute betrug 43,2 g. Ch 11.6% (ber. 11,50/0). Br: 17,9% (ber. 18^). Aus 0,5 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,5 Mol _Aus „, _{Mo| Dimethy}|_zinnsu|_{fid und 0},l Mol

lsooctyl-3-chlor-prop.onat erh.elt man 194,6 g e.nes ₅ ßenzylbromid erhielt man 33.8 g eines gelben Öls:
gelben Ols aus:

CH₃ Cl ⁽¹¹' /^Br

V ο /\

/ \ Il ^{IO x}

CII., S CH₂ CH₂C-OC₈H₁₇ ^CH' CH₂-C₆H₅ Die theoretische Ausbeute betrug 200,7 g. Die theoretische Ausbeute betrug 35,2 g. Cl: 8,5% (ber. 8,84%) Br: 21,9% (ber. 22,7%). S: 8,1%(ber.7,98%). '■ _A „„..,„· ... ,,·. . _{nn ΚΛ} ,

^v ' . Aus 0,2 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,2 Mol

Die Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Benzylchlorid erhielt man die Verbindung
IsooctylO-mercaptopropionat und wäßrigem NaOH

ergibt LJimethyizinn-bis-jisooctyithiopropionat). SCH₂C₆H₅

Aus 0,2 Mol Dibutylzinnsulfid und 0,2 Mol Isooctyl- J» /

chloracetat erhielt man 93,8 g einer gelben Flüssigkeit. (CH₁I₂Sn
Die theoretische Ausbeute betrug 94,3 g für:

C₄H, Cl

^x , / ιs die bei Behandlung mit Isooctylthioglycolat und

y\ I? wäßrigem Ammoniak Dimethylzinn-isooctylthioglyco-

C₄H, SCH₂C -OC₈H₁₇ lat-benzylmercaptidergib,. Cl: 7,2%(ber.7,510/0) Beispiel 4

1: 6,5%(ber.6,77%) Beispiel 4

Aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,1 Mol Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol Isooctylbromacetat erhielt man 37,8 g eines gelben Öls: Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat

wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid

CH, Br 35 und dann 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumsulfid

\ / gegeben. Die untere organische Phase wurde abge-

Sn O trennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis

/ \ Il 155° C mit 0,2 Mol Isooctylchloracetat umgesetzt. Diese

CH, S-CH₂ — C-OC₈H₁₇ Umsetzung verlief nach folgender Gleichung:

SO l| O

P Il CICFKC-OC₈H₁₇ Il CH₃Sn-SCH₂C-OC₈H₁₇ ► CH₃Sn(SCH₂C-OC₈H₁₇),

Cl

Bei Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Na2S _ . -ic

entsteht das als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlo- Beispiel 5

rid geeignete Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol

O 50 Methylzinntrichlorid und 02 Mol Isooctylthioglycolat Il wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid CH₃Sn(SCH₂C-OC₈Hn)₂ und dann 02Mol verdünntes wäßriges Natriumsulfid I gegeben. Das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt und dann S stehengelassen. Die untere organische Phase wurde O 53 abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis

i| 155° C mit 02 Mol Isooctylchloracetat umgesetzt Diese

CH₃Sn(SCH₂C-OQHn)₂. Umsetzung verlief nach folgender Gleichung:

so Il ο

Il Il ClCH₂C-OC₈H₁₇ Il CH₃SnS-CH₂C-OC₈H₁₇ ► CH₃Sn(SCH₂C-OC₈Hn)₂

C!

Die Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Isooctylthioglycolat und Ammoniak ergibt das bekannte
Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel Methylzinn-tris isooctylthioglycolat

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit 2-Mercapto- 2-Chloräthyloctanoat an Stelle von Isooctylchloracetat äthyloctanoat an Stelle von Isooctylthioglycolat wieder- verlief nach folgender Gleichung:
holt. Die Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit .s

s ο Il ο

Il Il ClCH₂CH₂-O-CC₇H₁₅ Il

CH₃Sn-S-CH₂CH₂-OCC₇H₁₅ ♦ CH₃Sn(S-CH₂CH₂-O-CC₇H₁₅J₂

Cl

Die erhaltene Verbindung läßt sich mit Na2S in guter Ausbeute in das PVC-Stabilisierungsmittel Thio-bisfmethylzinn-bis-(2-äthyloctanoat)] umwandeln.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 2-Mercapto- 2-Chloräthyloctanoat an Stelle von Isooctylchloracetat äthyloctanoat an Stelle von Isooctylthioglycolat wieder- verlief nach folgender Gleichung:

Γιϋιί. Lfic uFTiSciZüfig ucT CruäitcnCn τ CrumuuTig iTiit

s ο Il ο

Il Il ClCH₂CH₂OC-C₇H₁₅ Il

CHjSn-SCH₂CH₂O-CC₇H₁₅ > CH₃Sn(SCH₂CH₂OC-C₇H₁₅J₂

Cl

Durch Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Isooctylthioglycolat und Ammoniak läßt sich das PVC-Stabilisierungsmittel Methylzinn-tris-(2-thioäthyl- octanoat) herstellen.

Beispiel 8

Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol stehengelassen. Die untere Phase wurde abgetrennt und Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C mit 0,2 wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid 35 Mol Benzylbromid umgesetzt Diese Umsetzung verlief und dann 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumsulfid nach folgender Gleichung:
gegeben. Das Ganze wurde auf 8O⁰C erhitzt und dann

S O S-CH₂C-OC₈H₁₇

Il Il C₆H₅CH₂Br /

CH₃Sn-SCH₂C-OC₈H₁₇ > CH₃Sn-S-CH₂-C₆H₅

Br

Behandelt man die erhaltene Verbindung mit Verwendet man im obigen Verfahren an Stelle des

Isooctylthioglycolat und wäßrigem Ammoniak, so erhält Methylzinntrichlorids die gleiche molare Menge Butyl-

man Methylzinn-bis-iisooctylthioglycolatJ-benzylmer- zinntrichlorid, so erhält man das Butylanaloge.

captid. ₅o In analoger Weise erhielt man aus 0,5 Mol

Monomethylzinnsulfid (CH3SnS)2S und 1,0 Mol Isooc-

^BelsP^{iel 9} tylchloracetat 370,0g gelbes öl (95,0% der Theorie).

Eine Aufschlämmung aus 0,5 MoI Monomethylzinn- Das Produkt ist in Benzol und Aceton löslich und hat die

sulfid in Wasser, die man durch Umsetzung von folgende Struktur:

wäßrigem Natriumsulfid mit Methylzinntrichlorid erhal- ₅₅
ten hatte, wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat

vermischt und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise q q

erhitzt und weiterbehandelt. Das erhaltene Produkt 1 |

hatte die folgende Struktur: ^u ο ο

Cl Cl

I I

CH₃Sn S SnCH₃ SCH₂COC₈H₁₇ SCH₂COQH₁₇

Il Cl: 9,4% (ber. 9,12%)

SCH₂C-C₈H₁₇ SCH₂C-QH₁₇ S: 113% {ber. 123%)

13

Ebenso erhielt man aus 0,1 idol Monobutylzinnsulfid S

Il

(C₄H₉Sn)₂S

und 0,2 Mol Isooctylchloracetat 83,7 g eines viskosen bernsteinfarbenen Öls. Die theoretische Ausbeute betrug 86,1 gfür:

C¹ Sn

- —S

Cl

Sn -C₄Fi, O

SCH₂Cv)C₈H₁₇ SCH₂COC₈H₁₇

S: 10,7% (ber. 11,1%) Beispiel 10

Ein Gemisch aus 0,1 Mol wasserfeuchtem Bis-(tribu-

tylzinn)-sulfid und 0,1 Mol Isooctylchloracetat wurde zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und dem Filtrieren verblieben 91,3 g geibes Οΐ.

Cl: 4,1% (ber. 4,32%).

Beispiel 11

Die Umsetzung von 0,5 Mol wasserfeuchtem Monomethylzinnsulfid (CH3SnS)2S mit 1,5 Mol Isoocis tylchloracetat ergab 465 g eines bernsteinfarbenen Öls (94,6% der Theorie).

S: 9,6% (ber. 9,76%)
Cl: 10,9% (ber. 10,82%).

Angenommener Reaktionsverlauf:

O Cl O Cl O

Il ! Il I Il

(CH₃SnS)₂S + 3ClCH₂C-O-C₈H₁₇ -- CH₁Sn(S-CII₂C-OC₈H₁₇J₂ + CH₃Sn-S-CH₂C-OC₈H₁₇

Cl

Dieses Beispiel zeigt, ä^ü bei Veränderung des Molverhältnisses Monoorganozinnsulfid zur RiX-Verbindung von 1:2 auf 1:3 andere Produkte erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptidhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfeuchtes Organozinnsulfid der Formeln

Aufschlämmung des Organzozinnsulfids in Wasser durchführt