DE2503554C3 - Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptid-halogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptid-halogenidenInfo
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Description
I!
(RSn)2S
SnS
(I)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptid-halogeniden durch Umsetzung
wasserfeuchter Organozinnsulfide der allgemeinen Formeln
(2)
Il
(RSn)2S
R4 Rj.
R,—Sn-S—Sn-R,
SnS
(3)
R6
R5-Sn-S-Sn-R5
il
RSn-SR,
(4)
oder
mit einer Verbindung der Formel RnX umsetzt,
wobei R, R2, Rj, Ra, Rs und Re Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Αίγΐ- oder Aralkylgruppen darstellen, Ri
undRii
Il
-(CH2)„C-OR7
O
il
-(CH2)mOCR12
Ru
CH2 = C-CH2-
CH2 = C-CH2-
Il
RSn-SR1
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R)1X,
wobei R, R2, Rj, R4, Rs und Re Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen, Ri und
Rn
40
45
oder die Benzylgruppe, R7 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, R12 eine Alkyl- oder
Alkenylgruppe, X Chlor oder Brom, η— 1 oder 2,
/n=2 oder 3 und Rm ein Wasserstoffatom oder die
Methylgruppe ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
-(CH2InC-OR7
O
O
Il
-(CH2LOCR12
Ru
CH2 = C-CH2-
oder die Benzylgruppe, R7 eine Alky!, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, Ri2 eine Alkyl- oder
Alkenvlgruppe, X Chlor oder Brom, π= 1 oder 2, m=2
oder 3 und Ri. ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist. Diese Umsetzungen verlaufen nach
folgenden Gleichungen:
(RSn)2S + 2R11X-RSn-S-SnR
X X
R2 R2 ^SRn
SnS + R11X · Si/
R,
R1 X
R4-Sn-S-Sn-R4 + R11X — R5-Sn-SRn + R5-SnX
R5 Rn R6 R6
S X
(RSn)2S + 3R11X-RSn(SR11I2 + RSn-SR11
X X
S SR1
Il /
X SRn
Die Alkylgruppen enthalten gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Alkenylgruppen gewöhnlich
2 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome. Bei den Cycioaikyigruppen handelt es sich
gewöhnlich um solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, bei den Arylgruppen gewöhnlich um
Phenylgruppen und Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bei den
Aralkylgruppen gewöhnlich um solche mit 7 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise sind R, Ri, R3, R4, Rs und Re
die Methylgruppe. Wenn R12 eine Alkylgruppe darstellt,
enthält sie gewöhnlich 1 bis 19 Kohlenstoffatome, wenn R12 eine Alkenylgruppe ist, gewöhnlich 2 bis 17
Kohlenstoffatome. Dt;r erfindungsgemäße Verfahrensverlauf ist überraschend, da trotz der Gegenwart von
Wasser das an eine organische Gruppe gebundene Halogenatom zum Zinnatom wandert w-<i von diesem
gebunden wird und die erzielten Ausbeuten nahezu quantitativ sind. Die Gegenwart von Wasser im
erfindungsgemäßen Verfahren ist kritisch, da in Abwesenheit von Wasser Zersetzungsreaktionen überwiegen
und wenig oder überhaupt kein Produkt gebildet wird.
Dieser Verfahrensablauf war aus dem Stand der Technik nicht voraussehbar.
Die erfindungsgemäß erhältlichen halogenhaltigen Organozinnmercaptide können als solche für die
Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere von Vinyl- und Vinylidenhalogenidharzen
verwendet, aber auch durch Ersatz des Halogenatoms zu halogenfreien Organozinnmercaptiden weiterverarbeitet
werden.
Man hat festgestellt, daß wassernasse, vorzugsweise frisch hergestellte feuchte Organozinnsulfide viel
reaktionsfähiger sind als getrocknete Organozinnsulfide und in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Dimethylformamid
mit Isooctylchloracetat oder anderen reaktionsfähigen organischen Halogeniden, reagieren. Am
vorteilhaftesten ist es, eine Aufschlämmung des Organozinnsulfids in Wasser zu verwenden.
Organozinnsulfide werden gewöhnlich durch Umsetzung von wäßrigem Natriumsulfid mit Organozinnchloriden
hergestellt. Die unlöslichen Organozinnsulfide fallen aus und werden abfiltriert. Man nimmt an, daß,
wenn aus nassen Sulfiden durch Erhitzen die Feuchtigkeit entfernt wird, während des Trocknungsverfahrens
die polymeren Sulfide weiter polymerisiert und so weniger reaktionsfähig werden. Für diese getrockneten
und weniger reaktionsfähigen Sulfide ist ein Katalysator, ζ. B. Dimethylformamid, notwendig, um die
Überraschenderweise reagieren dagegen die feuchten, frisch hergestellten Organozinnsulfide !eicht in
Abwesenheit eines Katalysators. Als Verbindungen der allgemeinen Formel RnX
können verwendet werden:
Methylchlor- und Methylbromacetat, Äthylchloracetat, Propylchlor-
und Propylbromacetat,
Butylchlor- und Butylbromacetat, Hexychlor- und Hexylbromacetat, Octylchlor- und Octylbromacetat, Isooctylchlor- und Isooctylbromacetat, 2-Äthylhexychlor- und 2-ÄthyIhexylbromacetat, isodecylchlor- und Isodecylbromacetat, Decylchlor- und DecylbromacetaLDodecyIchlor- und Dodecylbromacetat, Hexadecylchlor- und Hexadecylbromacetat, Octadecylchlor- und Octadecylbromacetat, Eicosanylchlor- und Eicosanylbromacetat, Cyclopentylchlor- und Cyclopsntylbi ernacetat, Cyclohexylchlor- und Cyclohexylbromacetat, Benzylchlor- und Benzylbromacetat, Vinylchlor- und Vinylbromacetat, Allylchlor- und Allylbromacetat, Methallylchlor- und Methallylbromacetat, Crotylchlor- und Crotylbromacetat, 3-Brompropyloctoat, 2-Bromäthylpelargonat, S-Brompropylacetat.S-Brompropylstearat, 2-Chloräthyl!inoleat,2-Chloräthyllinolenoat,
Butylchlor- und Butylbromacetat, Hexychlor- und Hexylbromacetat, Octylchlor- und Octylbromacetat, Isooctylchlor- und Isooctylbromacetat, 2-Äthylhexychlor- und 2-ÄthyIhexylbromacetat, isodecylchlor- und Isodecylbromacetat, Decylchlor- und DecylbromacetaLDodecyIchlor- und Dodecylbromacetat, Hexadecylchlor- und Hexadecylbromacetat, Octadecylchlor- und Octadecylbromacetat, Eicosanylchlor- und Eicosanylbromacetat, Cyclopentylchlor- und Cyclopsntylbi ernacetat, Cyclohexylchlor- und Cyclohexylbromacetat, Benzylchlor- und Benzylbromacetat, Vinylchlor- und Vinylbromacetat, Allylchlor- und Allylbromacetat, Methallylchlor- und Methallylbromacetat, Crotylchlor- und Crotylbromacetat, 3-Brompropyloctoat, 2-Bromäthylpelargonat, S-Brompropylacetat.S-Brompropylstearat, 2-Chloräthyl!inoleat,2-Chloräthyllinolenoat,
2-Chloräthyl- und 2-BromäthyIacetat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpropionat,
2 Chloräthyl- und 2-Bromäthylbutyrat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromät hy I Valeria t,
2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpivalat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylcaproat,
2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyloctoat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyldecanoat,
2-Chloräthyl- und 2-BromäthylIaurat,
2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpalmitat,
2-Chloräthyl- und 2- Bromäthylstearat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyleicosanat,
2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylacrylat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylmethacrylat,
2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylcrotonat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyloleat,
Allylchlorid und -bromid, Methallylchlorid und -bromid,
Benzylchlorid und -bromid,
Methyl-2-chlor- und MethyI-2-brompropionat,
MethyI-3-chlor- und Methyl-3-brompropionat,
ÄthyI-2-chlor- und Äthyl-2-brompropionat,
Äthyl-3-chlor- und Ätliyl-3-brompropionat,
Propyl-2-chtor- und Propyl-3-brompropionat,
Butyl-2-brom- und Butyl-3-chIorpropionat,
Octyl-2-chlor, und Octyl-S-chlorpropionat,
OctyI-2-brom- und Octyl-S-brompropicnat,
Isooctyl-2-chlor- und Isooctyl-2-brompropionat,
Isooctyl-3-brompropionat, Isodecyl-2-chlor- und Isodecyl-2-brompropionat,
Isodecyl-S-chlorpropionat,
n-DecyI-3-brompropionat, Dodecyl-2-chlorpropionat,
Tetradecyl-S-chlorpropionat,
Hexadecyl-2-chloφΓopionat,
Hexyldecyl-S-chlorpropionat,
Octadecyl^-chlor- und Octadecyl-S-chlorpropionat,
Octadecy!-2-brom- und Octadecyl-S-brompropionat,
2-AUIyIlIeXyI-S-ChIoP- und
2-Äthylhexyl-2-chlorpropionat, Eicosanyl-3-chlorpropionat,
Cyclohexyl-2-chlor,-Cyclohexyl-3-brom-
und CyclohexyI-3-chlorpropionat, BenzyI-2-chlor-, Benzyl-3-chlor- und
BenzyI-2-brompropionat, Vinyl-2-chIor- und Vinyl-3-brompropionat,
AlIyl-2-chlor-, AIlyl-3-chlor-,
Allyl-2-brom-, AlIyl-3-brom- und
MethaIIyI-3-chlorpropionat, Crotyl-2-chlorpropionat,
Oleyl-2-chlor-,OleyI-3-chlor-, Oleyl-2-brom- und Oleyl-3-brompropionat.
Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel
(RSn)2S
Monomethylzinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, Monobutylzinnsulfid, Monooctylzinnsulfid,
Monododecylzinnsulfid, Monooctadecylzinnsulfid,
Monoeicosanylzinnsulfid, Monocyclohexylzinnsulfid,
Monocyclopentylzinnsulfid, Monovinylzinnsulfid,
Mono-2-äthylher.vlzinnsulfid, Monoallylzinnsulfid,
Monomethallzinnsulfid, Monooleylzinnsulfid,
Mnnophenylzinnsulfid, Mono-p-tolylzinnsulfid,
Mono-p-butylphenylzinnsulfid und
Monobenzylzinnsulfid. Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel
SnS
Dimethylzinnsulfid, Diäthylzinnsulfid, Methylbutylzinnsulfid, Dipropylzinnsulfid,
Dibutylzinnsulfid, Dihexylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Di-2-äthylhexylzinnsulfid,
Diisooctylzinnsi v!?id, Bis-(dodecylzinn)-sulf id, Bis-(octadecylzinn)-sulfid,
Bis-(eicosanylzinn)-sulfid,
Bis-(cyclohexylzinn)-suind, Divinylzinnsulfid, Diallylzinnsulfid, Dimethallylzinnsulfid, Dicrotylzinnsulfid, Dioleylzinnsulfid, Diphenylzinnsulfid,
Mono-methyl mono-phenylzinnsulfid, Di-p-tolylzinnsulfid, Di-p-butylphenylzinnsulfid untr Dibenzylzinnsuifid.
Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel
Bis-(cyclohexylzinn)-suind, Divinylzinnsulfid, Diallylzinnsulfid, Dimethallylzinnsulfid, Dicrotylzinnsulfid, Dioleylzinnsulfid, Diphenylzinnsulfid,
Mono-methyl mono-phenylzinnsulfid, Di-p-tolylzinnsulfid, Di-p-butylphenylzinnsulfid untr Dibenzylzinnsuifid.
Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel
R5-Sn-S-Sn-R5
R6
sind
Bis-(trimethylzinn)-sulfid,
Bis-(triäthylzinn) sulfid,
Bfs-(tributylzinn)-sulfid,
Bis-(triäthylzinn) sulfid,
Bfs-(tributylzinn)-sulfid,
Bis-(trioctylzinn)-sulfid,
Bis-(trioctadecylzinn)-sulfid,
Bis-(trivinylzinn)-sulfid,
Bis-(triallylzinn)-sulfid,
Bis-(trimethallylzinn)-sulfid,
Bis-(trioctadecylzinn)-sulfid,
Bis-(trivinylzinn)-sulfid,
Bis-(triallylzinn)-sulfid,
Bis-(trimethallylzinn)-sulfid,
ßis-(trioleylzinn)-sulfid,
Bis-(triphenylzinn)-sulfid,
Bis-(tri-p-tolylzinn)-sulfid und Bis-(tribenzylzinn)-sulfid.
Bis-(triphenylzinn)-sulfid,
Bis-(tri-p-tolylzinn)-sulfid und Bis-(tribenzylzinn)-sulfid.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind zum Teil bekannt. So sind in der US-PS 26 41 596 einige
chlorfreie, durch die Umsetzung (3) erhältliche Verbindungen beschrieben. In der US-PS 35 65 931 sind
Verbindungen erläutert, die durch die Umsetzung (1) hergestellt werden können. Mit der Umsetzung (2) und
(4) erhältliche Verbindungen sind in der US-PS 35 42 825 und der GB-PS 11 17 652 beschrieben. Ferner
gehen aus der US-PS 36 65 025 und der GB-PS 12 97 550 einige der durch die Umsetzung (4) erhältlichen
Verbindungen sowie Verbindungen hervor, die den durch die Umsetzung (1) hergestellten entsprechen.
Die mit den Umsetzungen (1), (2), (3) und (4) erhältlichen Organozinnmercaptide sind für die gleichen
Zwecke verwendbar, wie sie in den USA.-Patentschriften 35 65 931 und 36 30 9S2 sowie in den britischen
Patentschriften 11 17 652 und 12 97 550 beschrieben sind. Sie eignen sich nicht nur selbst als Stabilisierungsmittel
für Polyvinylchloridharze, sondern auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Stabilisierungsmittel
durch Ersatz des oder der Halogenatome durch Sauerstoff, Carboxyl-, Mercaptyl- oder Estermercaptylgruppen.
Sie sind auch preisgünstiger als Organozinnmercaptide, die aus Mercaptanen und Organozinnoxiden
oder -halogeniden hergestellt werden. Die durch die erfindungsgemäßen Umsetzungen (1),
(2) und (3) erhältlichen Organozinnmercaptid Stabilisierungsmittel
können für Halogen enthaltende Vinyl- und Vinylidenharze verwendet werden, bei denen das
Halogen direk' an Kohlenstoffatome gebunden ist. (,0 Die Organozinnmercaptide gemäß den Umsetzungen
(1),(2) und (3) stellen klare bewegliche Flüssigkeiten dar, die in Kohlenwasserstoffen und polarer! Losungsmitteln,
wie Benzol, Toluol, Aceton und Äthylacetat löslich sind. Die für die Umsetzungen (1) und (2) als Ausgangsstoffe
fts verwendeten Mj>no- und Diorganozinnsulfide stellen
polymere hochschmelzende Feststoffe dar, die in den Reaktionsprodukten und in den meisten die Reaktionsprodukte
lösenden Lösungsmitteln unlöslich sind.
Daraus geht hervor, daß die Reaktionsprodukte nicht einfach Lösungen der Organozinnsulfide darstellen.
Die Temperatur ist nicht kritisch, jedoch wird gewöhnlich auf 130 bis 155°C erhitzt. Die Temperatur
beträgt meist mindestens 900C und kann bis 2000C
betragen.
Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen für die Umsetzung (5) kann eine Verbindung der allgemeinen
Formel RSnCb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HSRi und Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder
Kalium- oder Ammoniumsulfid, in Wasser umgesetzt werden. Die Verbindung HSRi kann ein beliebiges
HSRi-Analogeszuden RiX-Verbindungensein.
In dem durch die Beispiele 4 bis 7 und 9 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren wurde die organische
Phase für die Umsetzung mit dem Isooctylchloracetat, dem 2-Chloräthyloctat oder dem Benzylbromid nicht
getrocknet und enthielt daher Wasser.
.3UiCrIi riiC'niS düucfcä äügcgcucfi iSt, ucZiciicn SiCn
alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Daß die Verwendung eines getrockneten Sulfids nicht zu einer
Umsetzung führt, geht aus Beispiel 1 hervor.
Beispiel 1
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
'/io Mol getrocknetes Dimethylzinnsulfid wurde mit
1Ao Mol Isooctylchloracetat vermischt und unter
Stickstoff erhitzt. Bei 90°C war das feste Dimethylzinnsulfid
vollständig gelöst, und es wurde eine klare, nahezu farblose Flüssigkeit erhalten. Nach zweistündiger
Umsetzung bei 135 bis 145"C wurde das Reaktionsgemisch
gekühlt. Bei 900C begann das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid auszufallen. Die Ausfällung wurde
durch Kühlen auf 200C vervollständigt. Das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid wurde abfiltriert und
durch Waschen mit Heptan vom Isooctylchloracetat befreit. Es wurden 97% des als Ausgangsmaterial
verwendeten Dimethylzinnsuifids unverändert zurückgewonnen. Die Reaktionsfähigkeit von nassen, frisch
hergestellten Sulfiden geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Zu 0,4 Mol Natriumsulfid in 100 g Wasser wurden innerhalb 30 Minuten bei 50 bis 7O0C 0,4 Mol wäßriges
(50%) Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsuifids wurde auf
900C erhitzt und dann mit 0,4 Mol Isooctylchloracetat vermischt. Nach 15 Minuten Erhitzen auf 95 bis 1050C
bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und zwei Stunden
bei 135 bis 140°C unter Stickstoff umgesetzt. Nach dem
Kühlen auf 25°C wurde das Reaktionsgemisch filtriert,
um Salzspuren, die mit dem feuchten Sulfid eingeschleppt worden waren, zu entfernen. Das Produkt ist in
allen Mengenverhältnissen in Benzol löslich. Man nimmt an, daß es die folgende Struktur hat:
O
(M, S CH2C -OChH17
(M, S CH2C -OChH17
Sn
Π1, Cl
Ausbeute: 151 g (berechnet 155)
CI:9,0% (berechnet 9,16%)
S: 83% (berechnet 8,26%)
CI:9,0% (berechnet 9,16%)
S: 83% (berechnet 8,26%)
Dieses Produkt läßt sich mit Isooctylthioglycolat und
wäßrigem Ammoniak in Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglycolat) umwandeln, das als Stabilisierungsmittel für
Polyvinyl-chlorid geeignet ist.
Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden _vs innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70" C 0,2 Mol
wäßriges Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsuifids wurde auf
900C erhitzt und dann mit 0,2 Mol 2-Chloräthyloctanoat
vermischt. Nach 15 Minuten Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 150° C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der
organischen Phase, und beim Stehen entstanden zwei klare Schichten. Die untere organische Phase wurde
abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis
1550C umgesetzt Nach dem Kühlen auf 25° C fiel kein
Dimethylzinnsulfid aus, was eine vollständige Umsetzung anzeigt Die Umsetzung des Dimethylzinnsuifids
mit 2-Chloräthyloctanoat verlief nach folgender Gleichung:
Il
(CH3I2SnS + ClCH2CH2OCC7H15 — (CHj)2Sn
S CH2CH2O C O7H15
Cl
Cl: 8,6% (ber. 8,94%)
S: 83% (ber. 8,06%).
S: 83% (ber. 8,06%).
Das erhaltene Produkt läßt sich mit 2-Mercaptoäthyloctanoat
und wäßrigem Ammoniak in Dimethylzinnbis-{2-thioäthyloctanoat)
umwandeln, das als Stabilisie- 65 rungsmittel für Polyvinylchlorid geeignet ist _-'
ferner aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,1 Mol betrug 30,7 g.
Benzylchlorid 303 g eines hellgelben Öls. Die theoretische
Ausbeute für das erhaltene
CH3 Cl
Sn
SCH2C6H5
9 10
lsooctyl-3-chlor-prop.onat erh.elt man 194,6 g e.nes 5 ßenzylbromid erhielt man 33.8 g eines gelben Öls:
gelben Ols aus:
gelben Ols aus:
CH3 Cl (11' /Br
V ο /\
/ \ Il IO x
v ' . Aus 0,2 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,2 Mol
Die Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Benzylchlorid erhielt man die Verbindung
IsooctylO-mercaptopropionat und wäßrigem NaOH
IsooctylO-mercaptopropionat und wäßrigem NaOH
ergibt LJimethyizinn-bis-jisooctyithiopropionat). SCH2C6H5
chloracetat erhielt man 93,8 g einer gelben Flüssigkeit. (CH1I2Sn
Die theoretische Ausbeute betrug 94,3 g für:
Die theoretische Ausbeute betrug 94,3 g für:
C4H, Cl
x , / ιs die bei Behandlung mit Isooctylthioglycolat und
y\ I? wäßrigem Ammoniak Dimethylzinn-isooctylthioglyco-
1: 6,5%(ber.6,77%) Beispiel 4
wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid
\ / gegeben. Die untere organische Phase wurde abge-
/ \ Il 155° C mit 0,2 Mol Isooctylchloracetat umgesetzt. Diese
SO l| O
Cl
entsteht das als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlo- Beispiel 5
rid geeignete Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol
i| 155° C mit 02 Mol Isooctylchloracetat umgesetzt Diese
so Il ο
C!
Die Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Isooctylthioglycolat und Ammoniak ergibt das bekannte
Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel Methylzinn-tris isooctylthioglycolat
Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel Methylzinn-tris isooctylthioglycolat
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit 2-Mercapto- 2-Chloräthyloctanoat an Stelle von Isooctylchloracetat
äthyloctanoat an Stelle von Isooctylthioglycolat wieder- verlief nach folgender Gleichung:
holt. Die Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit .s
holt. Die Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit .s
s ο Il ο
Il Il ClCH2CH2-O-CC7H15 Il
CH3Sn-S-CH2CH2-OCC7H15 ♦ CH3Sn(S-CH2CH2-O-CC7H15J2
Cl
Die erhaltene Verbindung läßt sich mit Na2S in guter Ausbeute in das PVC-Stabilisierungsmittel Thio-bisfmethylzinn-bis-(2-äthyloctanoat)]
umwandeln.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 2-Mercapto- 2-Chloräthyloctanoat an Stelle von Isooctylchloracetat
äthyloctanoat an Stelle von Isooctylthioglycolat wieder- verlief nach folgender Gleichung:
Γιϋιί. Lfic uFTiSciZüfig ucT CruäitcnCn τ CrumuuTig iTiit
s ο Il ο
Il Il ClCH2CH2OC-C7H15 Il
CHjSn-SCH2CH2O-CC7H15 >
CH3Sn(SCH2CH2OC-C7H15J2
Cl
Durch Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Isooctylthioglycolat und Ammoniak läßt sich das
PVC-Stabilisierungsmittel Methylzinn-tris-(2-thioäthyl- octanoat) herstellen.
Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol stehengelassen. Die untere Phase wurde abgetrennt und
Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C mit 0,2
wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid 35 Mol Benzylbromid umgesetzt Diese Umsetzung verlief
und dann 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumsulfid nach folgender Gleichung:
gegeben. Das Ganze wurde auf 8O0C erhitzt und dann
gegeben. Das Ganze wurde auf 8O0C erhitzt und dann
S O S-CH2C-OC8H17
Il Il C6H5CH2Br /
CH3Sn-SCH2C-OC8H17 >
CH3Sn-S-CH2-C6H5
Br
Behandelt man die erhaltene Verbindung mit Verwendet man im obigen Verfahren an Stelle des
Isooctylthioglycolat und wäßrigem Ammoniak, so erhält Methylzinntrichlorids die gleiche molare Menge Butyl-
man Methylzinn-bis-iisooctylthioglycolatJ-benzylmer- zinntrichlorid, so erhält man das Butylanaloge.
captid. 5o In analoger Weise erhielt man aus 0,5 Mol
Monomethylzinnsulfid (CH3SnS)2S und 1,0 Mol Isooc-
BelsPiel 9 tylchloracetat 370,0g gelbes öl (95,0% der Theorie).
Eine Aufschlämmung aus 0,5 MoI Monomethylzinn- Das Produkt ist in Benzol und Aceton löslich und hat die
sulfid in Wasser, die man durch Umsetzung von folgende Struktur:
wäßrigem Natriumsulfid mit Methylzinntrichlorid erhal- 55
ten hatte, wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat
ten hatte, wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat
vermischt und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise q q
erhitzt und weiterbehandelt. Das erhaltene Produkt 1 |
hatte die folgende Struktur: ^u ο ο
Cl Cl
I I
I I
CH3Sn S SnCH3 SCH2COC8H17 SCH2COQH17
Il Cl: 9,4% (ber. 9,12%)
SCH2C-C8H17 SCH2C-QH17 S: 113% {ber. 123%)
13
Ebenso erhielt man aus 0,1 idol Monobutylzinnsulfid S
Il
(C4H9Sn)2S
und 0,2 Mol Isooctylchloracetat 83,7 g eines viskosen bernsteinfarbenen Öls. Die theoretische Ausbeute
betrug 86,1 gfür:
C1 Sn
- —S
Cl
Sn -C4Fi,
O
SCH2Cv)C8H17 SCH2COC8H17
S: 10,7% (ber. 11,1%) Beispiel 10
Ein Gemisch aus 0,1 Mol wasserfeuchtem Bis-(tribu-
tylzinn)-sulfid und 0,1 Mol Isooctylchloracetat wurde zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der
Entfernung des Lösungsmittels und dem Filtrieren verblieben 91,3 g geibes Οΐ.
Cl: 4,1% (ber. 4,32%).
Beispiel 11
Die Umsetzung von 0,5 Mol wasserfeuchtem Monomethylzinnsulfid (CH3SnS)2S mit 1,5 Mol Isoocis
tylchloracetat ergab 465 g eines bernsteinfarbenen Öls (94,6% der Theorie).
S: 9,6% (ber. 9,76%)
Cl: 10,9% (ber. 10,82%).
Cl: 10,9% (ber. 10,82%).
Angenommener Reaktionsverlauf:
O Cl O Cl O
Il ! Il I Il
(CH3SnS)2S + 3ClCH2C-O-C8H17 -- CH1Sn(S-CII2C-OC8H17J2 + CH3Sn-S-CH2C-OC8H17
Cl
Dieses Beispiel zeigt, ä^ü bei Veränderung des Molverhältnisses Monoorganozinnsulfid zur RiX-Verbindung
von 1:2 auf 1:3 andere Produkte erhalten werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptidhalogeniden,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein wasserfeuchtes Organozinnsulfid der Formeln
Aufschlämmung des Organzozinnsulfids in Wasser durchführt
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