DE2503554B2

DE2503554B2 - Verfahren zur herstellung von organozinnmercaptid-halogeniden

Info

Publication number: DE2503554B2
Application number: DE19752503554
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Montgomery Ohio Molt (V St A)
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1977-08-18
Also published as: PH13175A; CH619961A5; DE2559446C3; CA1052804A; NL7501031A; DE2559446B2; DE2559446A1; DE2503554A1; FR2263248B1; AT336635B; SE7805089L; GB1443684A; BR7501284A; DE2559531A1; IN142694B; FR2263248A1; DE2559531B2; IT1026869B; SE7502024L; DE2559531C3

Description

\: f

SnS (2) ,5 (RSn)₂S (1)

R₃ ^

R₄ R₄ . SnS (2)

R₅-Sn-S-Sn-R₅ (3)

R₆ R₆

oder 25 R₅-Sn-S-Sn-R₅ (3)

s ^X

RSn-SR₁ (4)

mit einer Verbindung der'Formel RnX umsetzt, Il

wobei R, R2, R3, R4, Rs und Re Alkyl-, Cycloalkyl-, RSn-SR₁ (4)

Alkenyl-, Aryl- oder Arnlkylgruppen darstellen, Ri

und Rn mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RnX,

35 wobei R, R2, R3, R4, Rs und Re Alkyl-, Cycloalkyl-,

Q, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen, Ri und

Il ^R"

-(CH₂J_nC-OR₇ O

O 40 -(CHAC-OR₇

-(CH₂LOCR₁₂ O

R₁₄ -(CH₂LOCR₁₂

I ⁴⁵

CH₂=C-CH₂- ^Ri4

	S Il (RSn)₂S D
20	K₂ SnS R₃
25	\ /* R₅-Sn-S-Sn-R₅ r> R
oder 30	R₆ «6 S Il
	RSn-SR₁

j Γ

i₂—L- ₂

oder die Benzylgruppe, IR.7 eine Alkyl-, Cycloalkyl-,

Alkenyl- oder Aralkylgruppe, R12 eine Alkyl- oder 50 oder die Benzylgruppe, R7 eine Alkyl-, Cycloalkyl-,

Alkenylgruppe, X Chlor oder Brom, η= 1 oder 2, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, Ri₂ eine Alkyl- oder

m=2 oder 3 und Rh ein Wasserstoffatom oder die Alkenylgruppe, X Chlor oder Brom, π=ί oder 2, m=2

Methylgruppe ist. oder 3 und Rm ein Wasserstoffatom oder die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Methylgruppe ist. Diese Umsetzungen verlaufen nach

zeichnet, daß man die Umsetzung mit einer 55 folgenden Gleichungen:

S SRj₁ ^Rn

(RSn)₂S + 2R₁₁X-RSn-S-SnR (1)

X X

R₂ R₂ SR₁,

SnS +R₁₁X-> Sn (2)

R₆.

Rs R4

R₄-Sn-S-Sn-R₄ + R_nX -» R_s—Sn-SR_U f R₅-SnX

TJ OD T)

S X

Il I

(RSn)₂S + 3R_nX -> RSn(SR_u)₂ + RSn-SR_n X X

RSn-SR₁ + R_nX ·

SR₁ RSn

l\

X SR₁₁

Die Alkylgruppen enthalten gewöhnlich Λ bis 20 Kohlenstoffatome und die Alkenylgruppen gewöhnlich 2 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoff -atome. Bei den Cyclonlkylgruppen handelt es sich gewöhnlich um solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, bei den Arylgruppen gewöhnlich um Phenylgruppen und Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bei den Aralkylgruppen gewöhnlich um solche mit 7 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind R, R2, R3, R4, Rs und Re die Methylgruppe. Wenn Ru eine Alkylgruppe darstellt, enthält sie gewöhnlich 1 bis 19 Kohlenstoff atome, wenn Ru eine Alkenylgruppe ist, gewöhnlich 2 bis 17 Kohlenstoffatome. Der erfindungsgemäße Verfahrensverlauf ist überraschend, da trotz der Gegenwart von Wasser das an eine organische Gruppe gebundene Halogenatom zum Zinnatom wandert und von diesem gebunden wird und die erzielten Ausbeuten nahezu quantitativ sind. Die Gegenwart von Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren ist kritisch, da in Abwesenheit von Wasser Zersetzungsreaktionen überwiegen und wenig oder überhaupt kein Produkt gebildet wird.

Dieser Verfahrensablauf war aus dem Stand der Technik nicht voraussehbar.

Die erfindungsgemäß erhältlichen halogenhaltigen Organozinnmercaptide können als solche für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere von Vinyl- und Vinylidenhalogenidharzen verwendet, aber auch durch Ersatz des Halogenatoms zu halogenfreien Organozinnmercaptiden weiterverarbeitet werden. so

Man hat festgestellt, daß wassernasse, vorzugsweise frisch hergestellte feuchte Organozinnsulfide viel reaktionsfähiger sind aiii getrocknete Organozinnsulfide und in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Dimethylformamid mit Isooctylchloracetat oder anderen reak- tionsfähigen organischen Halogeniden, reagieren. Am vorteilhaftesten ist es, eine Aufschlämmung des Organozinnsulfids in Wasser zu verwenden.

Organozinnsulfide werden gewöhnlich durch Umsetzung von wäßrigem Natriumsulfid mit Organozinnchlo- riden hergestellt. Die unlöslichen Organozinnsulfide fallen aus und werden abfiltriert. Man nimmt an, daß, wenn aus nassen Sulfiden durch Erhitzen die Feuchtigkeit entfernt wird, während des Trocknungsverfahrens die polymeren Sulfide weiter polymerisiert und so weniger reaktionsfähig werden. Für diese getrockneten und weniger reaktionsfähigen Sulfide ist ein Katalysator, z. B. Dimethylformamid, notwendig, um die Umsetzung mit den reaktionsfähigen organischen Halogeniden zu bewirken.

Überraschenderweise reagieren dagegen die feuchten, frisch hergestellten Organozinnsulfide leicht in Abwesenheit eines Katalysators.

Als Verbindungen der allgemeiner! Formel RuX können verwendet werden:

Methylchlor- und Methylbromacetat, Äthylchic racetat, Propylchlor- und Propylbromacetat, Butylchlor- und Butylbromacetat, Hexychlor- und Hexylbromacetat, Octylchlor- und Octylbromacetat, Isooctylchlor- und Isooctylbromactitat, 2-Äthylhexychlor- und 2-Äthylhexylbromacetat, Isodecylchlor- und Isodecylbromacetat, Decylchlor- und DecylbromacetuLDodecylchlor- und Dodecylbromacetat, Hexadecylchlor- und Hexadecylbromacetat, Octadecylchlor- und Octadecylbromacetat, Eicosanylchlor- und Eicosanylbromacetat, Cyclopentylchlor- und Cyclopentylbromacetat, Cyclohexylchloi - und Cyclohexylbromacetat, Benzylchlor- und Benzylbromacetait, Vinylchlor- und Vinylbromacetat, Allylchlor- und Allylbromacetat, Methallylchlor- und Methallylbromacetat, Crotylchlor- und Crotylbromacetan, 3-Brompropyloctoat,2-Bromäthyl])elargonat, 3-Brompropylacetat,3-Bromprop)1stearat, 2-Chloräthyllinoleat, 2-Chloräthyll inolenoat, Oleylchlor- und Oleylbromacetat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylaceitat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpropionat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylbutyrat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyl valcriat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylpivalat, 2-Chloräthyl- und 2-Btomäthylcaproat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyloctoat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyldecanoat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyllaui at, 2-Chloräthyl- und 2- Bromäthylpalmitat, 2-Chloräthyl- und 2- Bromäthylstearat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyleicosanat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylacrylat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylmethacrylat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthylcrotonat, 2-Chloräthyl- und 2-Bromäthyloleat, Allylchlorid und -bromid, Methallylchlorid und -bromid,

Benzylchlorid und -bromid, Methyl-2-chlor- und Methyl-2-brompropionat, Methyl-3-chlor- und Methyl-3-brompropionat, Äthyl-2-chlor- und ÄthyI-2-brompropio nat, Äthyl-3-chlor- und Äthyl-3-brompropionat, Propyl-2-chlor- und Propyl-3-brompropionat, Butyl-2-brom- und Butyl-3-chlorpropionat, Octyl-2-chlor, und Octyl-S-chlorpropionat, Octyl-2-brom- und Octyl-3-brompropionat, Isooctyl-Z-chlor- und Isooctyl-2-brompropionat, lsooctyl-3-brompropionat, Isodecyl^-chlor- und Isodecyl-2-brompropionat, Isodecyl-S-chlorpropionat, n-Decyl-3-brompropionat, Dodecyl^-chlorpropionat, Tetradecyl-S-chlorproptonat, Hexadecyl^-chlorpropionat, Hexyldecyl-S-chlorpropionat, Octadecyl^-chlor-und Octadecyl-S-chlorpropionat, Octadecyl-2-brom- und Octadecyl-S-brompropionat, 2-AtKyIHeXyIO-ChIOr- und 2-Ä thylhexyl-2-chlorpropionat, Eicosanyl-3-chlorpropionat, Cyclohexyl-2-chlor,-Cyclohexyl-3-brom- und Cyclohexyl-S-chlorpropionat, Benzyl-2-chlor-, Benzyl-3-chlor- und Benzyl-2-brompropionat, Vinyl-2-chlor- und Vinyl-3-brompropionat, Allyl-2-chlor-, Allyl-3-chlor-, Allyl-2-brom-, Allyl-3-brom- und MethaHyl-3-chlorpropionat, Crotyl-2-chlorpropionat, Oleyl-2-chlor-,Oleyl-3-chloΓ-_> Oleyl-2-brom- und OleyI-3-brompropionat. Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel

(RSn)₂S

Monomethylzinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, Monobutylzinnsulfid, Monooctylzinnsulfid, Monododecylzinnsulfid, Monooctadecyliinnsulfid, Monoeicosanylzinnsulfid, Monocyclohexylzinnsulfid, Monocyclopentylzinnsulfid, Monovinylzinnsulfid, Mono-2-äthylhexylzinnsulfid, Monoallylzinnsulfid, Monomethallzinnsulfid, Monooleylzinnsulfid, Monophenylzinnsulfid, Mono-p-tolylzinnsulfid, Mono-p-butylphenylzinnsulfidund Monobenzylzinnsulfid. Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel

SnS

Dimethylzinnsulfid.Diäthylzinnsulfid, Methylbutylzinnsulfid,Dipropylzinnsulfid, Dibutylzinnsulfid, Dihexyizinnsulfid, Dioctylzinnsulfid,Di-2-äthylhexylzinnsulfid, Diisooctylzinnsulfid, Bis-(dodecylzinn)-sulfid, Bis-(octadecylzinn)-üulfid, Bis-(eicosanylzinn)-sulfid,
Bis-(cyclohexylzinn)-sulfid,Divinylzinnsulfid,
Diallylzinnsulfid, Dimethallylzinnsulfid,
Dicrotylzinnsulfid, Dioleylzinnsulfid,
Diphenylzinnsulfid,
Mono-methyl-mono-phenylzinnsulfid,
Di-p-tolylzinnsulfid, Di-p-butylphenylzinnsulfid und Dibenzylzinnsulfid.
Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

R₅-Sn — S-Sn-R₅
R R

sind

Bis-(trimethylzinn)-sulfid,
Bis-(triäthylzinn)-sulfid,
Bis-(tributyizinn)-suifid,

Bis-(trioctylzinn)-sulfid,
Bis-(trioctadecylzinn)-sulfid,
Bis-(trivinylzinn)-sulfid,
Bis-(triallylzinn)-sulfid,
Bis-(triiiiethallylzinn)-sulfid,

Bis-(trioleylzinn)-sulfid,
Bis-(tripheny!zinn)-sulfid,
Bis-(tri-p-tolylzinn)-sulfid und
Bis-(tribenzylzinn)-sulfid.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind zum Teil bekannt. So sind in der US-PS 26 41 596 einige chlorfreie, durch die Umsetzung (3) erhältliche Verbindungen beschrieben. In der US-PS 35 65 931 sind Verbindungen erläutert, die durch die Umsetzung (1) hergestellt werden können. Mit der Umsetzung (2) und (4) erhältliche Verbindungen sind in der US-PS 35 42 825 und der GB-PS 11 17 652 beschrieben. Ferner gehen aus der US-PS 36b5ü2a und der GB-PS 12 97 550 einige der durch die Umsetzung (4) erhältlichen Verbindungen sowie Verbindungen hervor, die den durch die Umsetzung (1) hergestellten entsprechen.

Die mit den Umsetzungen (1), (2), (3) und (4) erhältlichen Organozinnmercaptide sind für die gleichen Zwecke verwendbar, wie sie in den USA.-Patentschriften 35 65 931 und 36 30 992 sowie in den britischen Patentschriften 1117 652 und 12 97 550 beschrieben sind. Sie eignen sich nicht nur selbst als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchloridharze, sondern auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Stabilisierungsmittel durch Ersatz des oder der Halogenatome durch Sauerstoff, Carboxyl-, Mercaptyl- oder Estermercaptylgruppen. Sie sind auch preisgünstiger als Organozinnmercaptide, die aus Mercaptanen und Organozinnoxiden oder -halogeniden hergestellt werden.
Die durch die erfindungsgemäßen Umsetzungen (1), (2) und (3) erhältlichen Organozinnmercaptid Stabilisierungsmittel können für Haloge.i enthaltende Vinyl- und Vinylidenharze verwendet werden, bei denen das Halogen direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist
Die Organozinnmercaptide gemäß den Umsetzungen (1), (2) und (3) stellen klare bewegliche Flüssigkeiten dar, die in Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton und Äthylacetat löslich sind. Die für die Umsetzungen (1) und (2) als Ausgangsstoffe (15 verwendeten Mono- und Diorganozinnsulfide stellen polymere hochschmelzende Feststoffe dar, die in den Reaktionsprodukten und in den meisten die Reaktionsprodukte lösenden Lösungsmitteln unlöslich sind.

Daraus geht hervor, daß die Reaktionsprodukte nicht einfach Lösungen der Organozinnsulfide darstellen.

Die Temperatur ist nicht kritisch, jedoch wird gewöhnlich auf 130 bis 155⁰C erhitzt. Die Temperatur beträgt meist mindestens 9O⁰C und kann bis 200⁰C betragen.

Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen für die Umsetzung (5) kann eine Verbindung der allgemeinen Formel RSnCl3 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HSRi und Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumsulfid, in Wasser umgesetzt werden. Die Verbindung HSRi kann ein beliebiges HSRi-Analoges zu den Ri X-Verbindungen sein.

In dem durch die Beispiele 4 bis 7 und 9 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren wurde die organische Phase für die Umsetzung mit dem Isooctylchloracetat, dem 2-Chloräthyloctat oder dem Benzylbromid nicht getrocknet und enthielt daher Wasser.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Daß die Verwendung eines getrockneten Sulfids nicht zu einer Umsetzung führt, geht aus Beispiel 1 hervor.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

'/ίο Mol getrocknetes Dimethylzinnsulfid wurde mit Vio Mol Isooctylchloracetat vermischt und unter Stickstoff erhitzt. Bei 90⁰C war das feste Dimethylzinnsulfid vollständig gelöst, und es wurde eine klare, nahezu farblose Flüssigkeit erhalten. Nach zweistündiger Umsetzung bei 135 bis 145° C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Bei 9O⁰C begann das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid auszufallen. Die Ausfällung wurde durch Kühlen auf 20⁰C vervollständigt. Das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid wurde abfiltriert und durch Waschen mit Heptan vom Isooctylchloracetat befreit. Es wurden 97% des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylzinnsulfids unverändert zurückgewonnen. Die Reaktionsfähigkeit von nassen, frisch hergestellten Sulfiden geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 2

Zu 0,4 Mol Natriumsulfid in 100 g Wasser wurden innerhalb 30 Minuten bei 50 bis 7O⁰C 0,4 Mol wäßriges (50%) Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 9O⁰C erhitzt und dann mit 0,4 Mol Isooctylchloracetat vermischt. Nach 15 Minuten Erhitzen auf 95 bis 105⁰C bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und zwei Stunden bei 135 bis 14O⁰C unter Stickstoff umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25⁰C wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um Salzspuren, die mit dem feuchten Sulfid eingeschleppt worden waren, zu entfernen. Das Produkt ist in allen Mengenverhältnissen in Benzol löslich. Man nimmt an, daß es die folgende Struktur hat:

•5 υ

CH₃ ^S-CH₂C-OC₈H_n

Sn

/ \
CH₃ Cl

Ausbeute: 151 g (berechnet 155)
Cl: 9,0% (berechnet 9,16%)
S: 8,3% (berechnet 8,26%)

Dieses Produkt läßt sich mit Isooctylthioglycolat und wäßrigem Ammoniak in Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglycolat) umwandeln, das als Stabilisierungsmittel für Polyvinyl-chlorid geeignet ist.

3°

Beispiel 3

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70⁰C 0,2 Mol wäßriges Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90⁰C erhitzt und dann mit 0,2 Mol 2-Chloräthyloctanoat vermischt. Nach 15 Minuten Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 15O⁰C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase, und beim Stehen entstanden zwei klare Schichten. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155⁰C umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25⁰C fiel kein Dimethylzinnsulfid aus, was eine vollständige Umsetzung anzeigt. Die Umsetzung des Dimethylzinnsulfids mit 2-Chloräthyloctanoat verlief nach folgender Gleichung:

(CH₃)₂SnS + ClCH₂CH₂OCC₇H₁S - (CHj)₂Sn

Il

S-CH₂CH₂O-C-C₇H₁S

Cl: 8,6% (ber. 8,94%) S: 83% (ber. 8,06%).

Benzylchlorid 30,5 g eines hellgelben Öls. Die theoretische Ausbeute für das erhaltene

Das erhaltene Produkt läßt sich mit 2-Mercaptoäthyloctanoat und wäßrigem Ammoniak in Dlmethylzinnbis-(2-thloäthyloctanoat) umwandeln, das als Stabilisle· rungsmlttel für Polyvinylchlorid geeignet Ist.

Naöh dem Varftthreft der Beispiele 2 und 3 erhielt man ferner aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,1 Moi betrug 30,7 CH₃ 'J

Sn

CH₃

70S 633/478

Io

S- 10 2% (ber. 10,40/0) Die theoretische Ausbeute betrug 43,2 g. Cl: U,6% (ber. 11,50/0). Br.: 17,9"/O (ber. 18,50/0). Aus 0,5 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,5 Mol _{Aus 0>1 Mo(} Dimethylzinnsulfid und 0,1 Mol IsooctyW-chlor-propionat erhielt man 194,6 g eines ₅ ßenzylbromid erhielt man 33,8 g eines gelben Ols:

gelben Öls aus: ^

CH₃ Cl \ /

\ / Sn

/ \ ^ " _ΠΓΗ CH₃ CH₂-C₆H₅

CH₃ S-CH₂-CH₂C-OC₈H₁₇ Die theoretische Ausbeute betrug 200,7 g. Die theoretische Ausbeute betrug 35,2 g. Cl: 8,5% (ber. 8.840/0) „ Br: 21,9% (ber. 22,7%). S: 8,1% (ber. 7,98%). ^ ' _{Aus 0|2} m_o| Dimethylzinnsulfid und 0,2 Mol

Die Behandlung der erhaltenen Verbindung mit* Benzylchlorid erhielt man die Verbindung Isooctyl-S-mercaptopropionat und wäßrigem NaOH

ergibt Dimethylzinn-bis-(isooctylthiopropionat). =><~ «2^6 "s

Aus 0,2 Mol Dibutylzinnsulfid und 0,2 Mol Isooctyl- 20 /

chloracetat erhielt man 93,8 g einer gelben Flüssigkeit. (CH₃)₂bn

Die theoretische Ausbeute betrug 94,3 g für: \

C₄H₉ Cl

\ / 25 die bei Behandlung mit Isooctylthioglycolat und

Sn O wäßrigem Ammoniak Dimethylzinn-isooctylthioglyco-

/ \ Il lat-benzylmercaptid ergibt.

C₄H₉ S-CH₂C-OC₈H₁₇

Cl: 7.20/Ό(ber.7,51%) ₃₀ Beispiel 4 S: 6,5% (ber. 6,77O/o)

Aus 01 Mol Dimethylzinnsulfid und 0,1 Mol Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mo Isooctvlbromacetat erhielt man 37,8 g eines gelben Öls: Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat

^y wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid

CH₃ Br 35 und dann 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumsulfid

\ / gegeben. Die untere organische Phase wurde abge-

Sn O trennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis

/ \ Il 155⁰C mit 0,2 Mol Isooctylchloracetat umgesetzt. Diese

CH₃ S-CH₂-C-OC₈H₁₇ Umsetzung verlief nach folgender Gleichung:

so Il ο

Il Il ClCH₂C-OC₁₁H_n Il CH₃Sn-SCH₂C-OC₈H₁₇ » CH₃Sn(SCH₂C-OC₈Hn)₂

Cl

Bei Behandlung der erhaltenen Verbindung mit NaaS η_Ρί_ϊη|ρΐ <;

entsteht das als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlo- Deispieio

rid geeignete Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 M01

O 50 Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat Il wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid CH₃Sn(SCH₁C-OCaH₁₁J₁ und dann 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumsulfid I gegeben. Das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt und dann S stehengelassen. Die untere organische Phase wurde O ss abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis Il 155° C mit Oi Mol Isooctylchloracetat umgesetzt. Diese CH₃Sn(SCH₂C-OCeH_n)₂. Umsetzung verlief nach folgender Gleichung:

SQ O

► CIJ

Cl

Il ClCH₂C-OC₈H₁₇ CH₃SnS-CH₂C-OC₈H_n ► CH₃Sn(SCH₂C-OC₈H_n)I

Die Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Isooctylthioglycolat und Ammoniak ergibt das bekannte lhHdStbiiruttgsmltte! Methyizinn-trisisooctylthingiytiitat.

Beispiele

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit 2-Mercapto- 2-Chloräthyloctanoat an Stelle von Isooctylchloracetat äthyloctanoat an Stelle von Isooctylthioglycolat wieder- verlief nach folgender Gleichung:
holt. Die Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit 5

s o Il ο

Il Il ClCH₂CH₂-O-CC₇H₁₅ Il

CH₃Sn-S-CH₂CH₂-OCC₇H₁₅ > CH₃Sn(S-CH₂CH₂-O-CC₇H₁J)₂

Cl

Die erhaltene Verbindung läßt sich mit Na2S in guter Ausbeute in das PVC-Stabilisierungsmittel Thio-bis-[methylzinn-bis-(2-äthyloctanoat)] umwandeln.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 2-Mercapto- 2-Chloräthyloctanoat an Stelle von Isooctylchloracetat äthyloctanoat an Stelle von Isooctylthioglycolat wieder- verlief nach folgender Gleichung:
holt. Die Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit

s o Il ο

Il Il ClCH₂CH₂OC-C₇H₁₅ ||

CH₃Sn-SCH₂CH₂O-CC₇H₁₅ > CH₃Sn(SCH₂CH₂OC-C₇H₁J)₂

Cl

Durch Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Isooctylthioglycolat und Ammoniak läßt sich das PVC-Stabilisierungsmittel Methylzinn-tris-(2-thioäthyl- octanoat) herstellen.

Beispiel 8

Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol stehengelassen. Die untere Phase wurde abgetrennt und Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat z"wei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155⁰C mit 0,2 wurden 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumhydroxid 35 Mol Benzylbromid umgesetzt. Diese Umsetzung verlief und dann 0,2 Mol verdünntes wäßriges Natriumsulfid nach folgender Gleichung:
gegeben. Das Ganze wurde auf 8O⁰C erhitzt und dann

S O S-CH₂C-OC₈H₁₇

Il Il QH₅CH₂Br /
CH₃Sn-SCH₂C-OC₈H_n -> CH₃Sn-S-CH₂-C₆Hj

Br

Behandelt man die erhaltene Verbindung mit Verwendet man im obigen Verfahren an Stelle des

fcooetylthioglycolat und wäßrigem Ammoniak, so erhält Methylzinntrschlorids die gleiche molare Menge Butyl-

man Methylzinn-bis-(isooctylthioglycolat)-benzylmer- zinndichlorid, so erhält man das Butylanaloge.

captid. 50 In analoger Weise erhielt man aus 0,5 Mol

' Monomethylzinnsulfid (CHaSnS^S und 1,0 Mol Isooc-

^BeisP^{|el 9} tylthloracetat 370,0g gelbes öl (95,0% der Theorie).

Eine Aufschlämmung aus 0,5 Mol Monomethylzinn- Das Produkt ist in Benzol und Aceton löslich und hat die

sulfid in Wasser, die man durch Umsetzung von folgende Struktur:

Wäßrigem Natriumsulfid mit Methylzinntrichlorid erhal· „ ton hatte, wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat

vermischt und in der In Beispiel 2 beschriebenen Weise _{CJ c},

erhitzt und weiterbehandelt. Das erhaltene Produkt ι Τ

hatte die folgende Struktur! _CHjSn

CH₃Sn S—inCH₃ SCH₈COC₃H_n SCH_aC0Q,H_n

3γΠ ο Ο Π ν-Π 3

SCHaC-C₈H₁₇ SCH_aC-

CIi 9,4% (ber. 9,12%) -C₈H₁₇ Si 11,9% (bor. 123)

5527

13 <* 14

Ebenso erhielt man aus 0,1 Mol Monobutylzinnsulfid _ . . ,

Beispiel 10

S Ein Gemisch aus 0,1 Mol wasserfeuchtem Bis-(tribu-

Il tylzinn)-sulfid und 0,1 Mol Isooctylchloracetat wurde

(C₄H₉Sn)₂S j zwei Stunden auf 130 bis 135^CC erhitzt. Nach der

Entfernung des Lösungsmittels und dem Filtrieren und 0,2 Mol Isooctylchloracetat 83,7 g eines viskosen verblieben 91,3g gelbes 01.

SiiÄiiST ^ÖIS" ^{Die theOretiSChe AUSbeUte} Cl:4,.%(ber.4,32%).

Cl Cl

I Beispiel 11

C₄H₉-Sn S Sn-C₄H_{9 Die Umsetzung von 05 Mo}, _wasserf_euchtem

_. Monomethylzinnsulfid (CH3SnS)2S mit 1,5 Mol Isooc-

Il 15 tylchloracetat ergab 465 g eines bernsteinfarbenen Öls

SCH₂COC₈H₁₇ SCH₂COC₈H₁₇ (94,6% der Theorie).

^{8 17} S: 9,6%(ber.9,76O/o)

... Cl: 10,9% (ber. 10,82%).

Cl: 8,0% (ber. 8,22%) ^v '

S: 10,7% (ber. 11,1%) 20 Angenommener Reaktionsverlauf:

O Cl O Cl O

Il I Il I Il

(CH₃SnS)₂S + 3ClCH₂C-O-C₈H₁₇ —» CH₃Sn(S-CH₂C-OC₈Hn)₂ + CH₃Sn-S-CH₂C-OC₈H₁₇

Cl

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Veränderung des Molverhältnisses Monoorganozinnsulfid zur RiX-Verbindung von 1 :2 auf 1 :3 andere Produkte erhalten werden.

Claims

Aufschlämmung des Organzozinnsulfids in Wasser Patentansprüche: durchführt.

1. Verfahren zur Herstellung von Organozmn-

mercaptidhalogeniden, dadurch gekenn- 5 zeichnet, daß man ein wasserfeuchtes Organozinnsulfid der Formeln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

S , von Organoz'mn-mercaptid-halogeniden durch Umset-

Il ίο zung wasserfeuchter Organozinnsulfide der ailgemei-

(RSn)₂S (1) nen Formeln