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Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid-Harzen und Stabilisator hiefür
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid-Harzen und ein Stabilisatorsystem zur Durchführung des Verfahrens. Die erfindungsgemäss stabilisierten Polyvinylchloridharzmassen weisen eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit auf und sind bei der Verpackung von Nahrungsmitteln anwendungssicher.
In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von Patentschriften ausgegeben worden, welche die Verwendung von Organozinnverbindungen zur Stabilisierung von Polyviny1chloridharzen zeigen. Zu ihnen gehören die USA-Patentschriften Nr. 2, 883, 363, Nr. 2, 872, 468, Nr. 2, 870. 182 und Nr. 2, 870, 119, Nr. 2,914, 506 und Nr. 2,801, 258. Die Organozinnverbindungen haben auf Grund ihrer ungewöhnlichen Wärmestabilisierungseigenschaften eine Norm für die Wärmebeständigkeit eingeführt, die sonst unerreicht bleibt. Sie haben jedoch den Nachteil, toxisch zu sein, und dies beschränkt ihre Anwendung auf Zwecke, bei denen die Toxizität kein Problem darstellt. Darüber hinaus stellen die meisten dieser Verbindungen Flüssigkeiten dar, was ihre Brauchbarkeit für steife Vinylpolymerisate einschränkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid-Harzen besteht darin, dass dem Harz ein Stabilisatorsystem, bestehend im wesentlichen aus (1) den Calciumsalze auf geniessbare Fette und Öle zurückgehender gemischter Fettsäuren, den Zinksalzen auf geniessbare Fette und Öle zurückgehender gemischter Fettsäuren und Sorbit in Anteilen von etwa 25 bis 40 Teilen der Calciumsalze, etwa 25 - 40 Teilen der Zinksalze und etwa 20 - 50 Teilen Sorbit, oder (2) einem Gemisch von Calcium-
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Diese Kombinationen erteilen dem Harz eine Beständigkeit gegen langzeitige Wärmeeinwirkung, die ausserordentlich gut und gleich der oder besser als die Beständigkeit ist, die z. B. mit Alkylzinnmercaptiden erzielbar ist. Da die Stabilisatorkombination einen Feststoff darstellt, kann diese Stabilisierung erhalten werden, ohne irgendeine der andern Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen. Die Massen gemäss der Erfindung sind bei den für steife Polymerisate im Vergleich mit weichgestellten Polyvinylchloridharzen erforderlichen, ausserordentlich hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen von 1910C und höher, beständig.
Sie sind auch bei der Nahrungsmittelverpackung anwendungssicher, was den Einsatz steifer, nicht weichgestellter Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung bei der Herstellung von Umschlie- ssungen für Nahrungsmittel ermöglicht.
Die Wirksamkeit des Stabilisatorsystems gemäss der Erfindung ist weitaus höher als diejenige eines seiner Bestandteile allein für sich oder im binären System, d. h. die Kombination aller drei Komponenten, d. h. der Calciumsalze und Zinksalze der auf geniessbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren und von Sorbit, gegebenenfalls mit Calcium- oder Zinkbenzoat, ergibt einen synergetischen Effekt, Kombinationen von beispielsweise Calciumstearat und Sorbit, von Zinkstearat und Sorbit und von
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Zink- und Calciumstearaten (wie in der USA-Patentschrift Nr. 2,711, 401 beschrieben) und Kombinationen von z. B.
Calciumbenzoat und Sorbit, von Zinksalzen und Sorbit und von Calciumbenzoat und Zinksalzen sind bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen, d. h. 1910C und höher, die bei der Verarbeitung von steifen Polymerisaten erforderlich sind, nicht wirksam genug, um als Stabilisator geeignet zu sein
Die Anteile der drei Komponenten des Stabilisatorsystems gemäss der Erfindung sind in bezug auf die Erzielung einer wirksamen Stabilisierung bei den erforderlichen Bedingungen recht kritisch :
Massen, die kein Benzoat enthalten : Man arbeitet vorzugsweise mit gleichen Anteilen jeder Komponente, d. h. der Zinksalze, der Calciumsalze und des Sorbits.
Eine gute Stabilisierung wird jedoch auch mit Anteilen im Bereich von etwa 25 bis 40 Teilen Calciumsalz, etwa 25 - 40 Teilen Zinksalz und etwa 20 - 50 Teilen Sorbit erhalten.
Massen, die Benzoat enthalten : Man erhält mit Anteilen im Bereich von etwa 15 bis 40 Teilen Benzoat, etwa 15 - 50 Teilen der Fettsäuresalze und etwa 20 - 60 Teilen Sorbit eine gute Stabilisierung.
Vorzugsweise enthält das Stabilisatorsystem 3 Teile des Benzoates, 3 Teile der Fettsäuresalze und 3 Teile Sorbit.
Das Sorbit kann ganz oder zum Teil durch Pentaerythrit ersetzt werden.
Unter den "Salzen" sind die Salze der auf geniessbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren zu verstehen. Beispielhaft sind die auf Talg, Kokosnussöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl und Erdnussöl zurückgehenden gemischten Fettsäuren. Die Öle, auf welche die Fettsäuren zurückgehen, können, wenn gewünscht, hydriert sein. Man kann auch mit den destillierten fraktionierten Fett--. säuregemischen arbeiten, die auf solche Öle zurückgehen.
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stabilisierten Polyvinylchloridharzrnasse auf 1910C ohne Eintreten eines Abbaues durch die Wärmeeinwirkung zu erlauben. Gewöhnlich reichen 3-6'%) Stabilisatorsystem, bezogen auf die Gewichtsmenge Harz, für die meisten Fälle der Praxis aus.
Man erhält unter Verwendung lediglich kleiner Mengen des Stabilisatorsystems, wie derart geringer Mengen wie 1 Gel.-%, bezogen auf das Harz, eine gute Beständigkei : gegen Verschlechterung durch Wärmeeinwirkung. Diese Beständigkeit ist umso besser, je grösser die verwendete Stabilisatormenge, bis zu Mengen von 6 Gew.-%, bezogen auf das Harz, ist. Darüber hinaus braucht keine starke Erhöhung der Stabilisierungswirkung einzutreten, und solche grössere Mengen können dementsprechend wirtschaftlich ungerechtfertigt sein. Man kann aber, wenn gewünscht, mit Mengen bis zu 10% arbeiten.
Die Erfindung ist auf ein beliebiges Polyvinylchloridharz anwendbar. Der Ausdruck"Polyvinylchlo- rid" umfasst in dem hier gebrauchten Sinne nicht nur die Vinylchlorid-Homopolymerisate, sondern auch Mischpolymerisate, die einen grösseren Anteil Vinylchlorid und einen kleineren Anteil anderer, mischpolymerisierbarer Monomerer enthalten, wie Mischpolymerisate des Vinylchlorides mit Vinylacetat, mit Vinylidenchlorid, mit Malein-oder Fumarsäure und mit Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische eines grösseren Anteiles Polyvinylchlorid mit einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chlorierlem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol, anwendbar.
Die Erfindung findet ein besonderes Anwendungsgebiet bei der Stabilisierung von steifen Polyvinylchloridharzmassen, d. h. Harzmassen, die ihrer Zusammensetzung nach auf eine Beständigkeit bei hohen Temperaturen, in der Grössenordnung von 1910C und darüber, abgestellt sind. Die Weichstellung solcher Polymerisate ist statthaft, wenn sie nicht den Erweichungspunkt des Harzes auf Werte unter der Temperatur herabsetzt, der das Polymerisat ausgesetzt werden muss. Man kann aber die Stabilisatorsysteme gemäss der Erfindung auch in Verbindung mit weichgestellten Polyvinylchloridharzrnassen herkömmlicher Zusammensetzung verwenden, wenn der hohe Erweichungspunkt keine Bedingung darstellt. Man kann mit dem Fachmann bekannten herkömmlichen Weichmachern, wie z. B. Dioctylphthalat und Octyldiphenyl- phosphat, arbeiten.
Die Herstellung der stabilisierten Harzmasse kann leicht nach herkömmlichen Methoden erfolgen.
Man vermischt das gewählte Stabilisatorsystem gewöhnlich mit dem Polyvinylchloridharz, beispielsweise auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher die Mischung fliessfähig. ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird. wobei das Stabilisatorsystem mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 149 - 2040C genügende Zeit vermahlen wird, um ein homogenes Fell zu bilden. Wenn ein Weichmacher Verwendung findet, wird er mit dem Stabilisator einverleibt. Eine Mahlzeit von 5 min ist gewöhnlich angemessen. Die Masse wird, nachdem sie gleichmässig ist, in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung :
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Beispiel 1 :
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<tb>
<tb> Plastzusammensetzung <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vinylchlorid <SEP> - <SEP> Homopolymerisat <SEP> 150 <SEP>
<tb> (Geon <SEP> 103 <SEP> Ep)
<tb> Stabilisatorsystem <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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werdenTabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Stabilisator <SEP> Verfärbung <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeit <SEP> von... <SEP> Minuten
<tb> Teile/150 <SEP> anArt <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> fänglich <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 105 <SEP> 120 <SEP>
<tb> weiss <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> *) <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
(Kontrollprobe) <SEP> braun
<tb> A <SEP> Ca- <SEP> Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 9 <SEP> mittel-dunkel-dunkel-dunkel-schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun
<tb> B <SEP> Zn-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> C <SEP> Sorbit <SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> grau
<tb> D <SEP> Ca-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 4,5 <SEP> rosa <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP>
<tb>
Zn-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 4,5
<tb> E <SEP> Ca-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 4,5 <SEP> rosa <SEP> rötl.- <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Sorbit <SEP> 4,5 <SEP> braun <SEP> rötl.braun
<tb> F <SEP> Zn-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 4,5 <SEP> creme-leucht. <SEP> leucht. <SEP> gelb-schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Sorbit <SEP> 4,5 <SEP> farben <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> schw.
<tb>
Ränder
<tb> G <SEP> Ca-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 3,0 <SEP> creme- <SEP> hell- <SEP> hell- <SEP> hell- <SEP> hell- <SEP> hell- <SEP> hell- <SEP> hell- <SEP> hellZn-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> färben <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun
<tb> Sorbit <SEP> (l <SEP> : <SEP> l <SEP> : <SEP> l) <SEP> 3,0
<tb> H <SEP> Ca-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> weiss <SEP> gelb <SEP> gelb- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Zn-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 3,0 <SEP> schw,
<tb> Glycerin <SEP> (l <SEP> : <SEP> l <SEP> : <SEP> l) <SEP> 3,0 <SEP> Ränder
<tb> 1 <SEP> Ca-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 1,8 <SEP> creme- <SEP> hell- <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Zn-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> färben <SEP> braun <SEP> rötl. <SEP> Sorbit <SEP> 6,0 <SEP> braun
<tb> J <SEP> Ca-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 1,8 <SEP> weiss <SEP> gelb <SEP> dunkel-schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Zn-Salze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> braun
<tb> Glycerin <SEP> 6, <SEP> 0
<tb>
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung mit den unter G genannten Anteilen bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Die Calciumsalze der gemischten Talgfett- säuren, die Zinksalze der gemischten Talgfettsäuren und das Sorbit allein (A, B bzw. C) sind völlig un- wirksam ; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe. Die Kombinationen von zwei dieser Komponenten, der gemischten Calcium- und Zinksalze der gemischten Talgfettsäuren, von Calcium- salzen der gemischten Talgfettsäuren mit Sorbit und der Zinksalze der Talgfettsäuren mit Sorbit (D, E bzw. F) führen zu einer geringen Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber unzulänglich ist.
Der
Unterschied zwischen diesen Versuchen und der Probe G sind sehr überraschend.
Ein Austausch des Sorbits bei Probe G gegen Glycerin ergibt das Stabillsatorsystem gemäss H, das keine höhere Wirksamkeit zeigt, als sie bei D, E und F, den verschiedenen Abwandlungen binärer Systeme mit den Komponenten des Stabilisatorsystems gemäss der Erfindung, erhalten wird. Dies zeigt, dass das
Sorbit für das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung wichtig ist.
Die Proben 1 und J zeigen Systeme, die G und H entsprechen, aber die Komponenten in ändern An- teilen enthalten. Dieses Probenpaar zeigt die Bedeutung, die den Anteilen der Komponenten des Stabilsatorsystems gemäss der Erfindung zukommt, wenn diese Anteile ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegen, ist das Sorbit nicht besser als Glycerin.
Das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung erteilt der stabilisierten Harzmischung eine Cremefarbe, was aber für viele Zwecke der Technik, wie Rohrleitungen, bei denen eine gute Wärmebeständigkeit wichtig ist, unwesentlich ist. Die sehr hohe Wärmebeständigkeit bei 191 C stellt naturgemäss ein Mass für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen dar und zeigt, dass die Lebenszeit der Massen gemäss der Erfindung, d. h. die Zeit, die sie verwendbar sind, bei diesen Bedingungen mindestens das Dreifache derjenigen der andern geprüften Zusammensetzungen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.
Versuche zeigen, dass die Probe G nicht toxisch ist.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung eine ausgeprägte Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch der Verfärbung nach 120 min Erhitzung ergibt. Die andern Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Beständigkeit ; in einigen Fällen hört die Beständigkeit nach etwa 30 min Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt eine thermische Zersetzung nach etwa 60 min Erhitzungszeit ein.
Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates von 96% Vinyl- chlorid und 4% Vinylacetat eine Reihe von Harzmassen hergestellt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3 : Es wird ein Stabilisatorsystem hergestellt, das von einem Gemisch von 3, 6 Teilen der Calciumsalze von auf Talg zurückgehenden gemischten Fettsäuren, 3,6 Teilen Zinksalzen von gemischten Talgfettsäuren und l, 8 Teilen Sorbit gebildet wird. Dieses Stabilisatorsystem wird gemäss Beispiel 1 in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchlorid-Homopolymerisatharzes (Geon 103 Ep) eingesetzt.
Man hält die Masse zur Prüfung ihrer Wärmebeständigkeit dann in einem Ofen auf 1910C. Die zu beobachtende Farbe ist in der folgenden Tabelle genannt :
Tabelle II
EMI5.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeit <SEP> von <SEP> Farbe
<tb> anfänglich <SEP> cremefarben
<tb> 15 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 30mm <SEP> hellbraun
<tb> 45 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 60 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 75 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> mit <SEP> dunklen <SEP> Rändern
<tb> 90 <SEP> min <SEP> schwarz
<tb>
Die dem Harz durch das Stabilisatorsystem erteilte Wärmebeständigkeit ist bei gleicher Stabilisatormenge bei diesem Verhältnis der Komponenten nicht so gut wie beim Arbeiten mit dem Verhältnis ge- mäss G von Tabelle I.
Man kann aber durch Verwendung einer grösseren Gewichtsmenge des Stabilisatorsystems, bezogen auf das Harzgewicht, eine bessere Stabilisierung erhalten.
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Beispiel 4 : Es wird ein Stabilisatorsystem hergestellt, das von einem Gemisch von 2, 25 Teilen der Calciumsalze von auf Talg zurückgehenden gemischten Fettsäuren, 2,25 Teilen Zinksalzen von gemischten Talgfettsäuren und 4,5 Teilen Sorbit gebildet wird. Dieses Stabilisatorsystem wird gemäss Beispiel 1 in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchlorid-Homopolymerisatharzes (Geon. 103 Ep) eingesetzt. Man hält die Masse dann zur Bestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191 C. Die zu beobachtende Farbe ist in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle III
EMI6.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeit <SEP> von <SEP> Farbe
<tb> anfänglich <SEP> cremefarben
<tb> 15 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 30 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 45 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 60 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 75 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 90 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 105 <SEP> min <SEP> hellbraun
<tb> 120 <SEP> min <SEP> schwarz
<tb>
Dieses Stabilisatorsystem ist praktisch ebenso gut wie das in der Probe G von Tabelle 1 verwendete, wobei man eine Stabilisierung anstatt bis zu 120 min hier bis zu 105 min bei 191 C erhält.
Beispiel 5 : Es wird eine Harzmasse genau wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Gemisches von 3 Teilen Calciumsalze von Talgfettsäuren, 3 Teilen Zinksalzen von Talgfettsäuren und 3 Teilen Pentaerythrit hergestellt. Dieses Stabilisatorsystem wird in einer Menge von 9 Gew. -Teilen mit 150 Gew.Teilen des Vinylchlorid-Homopolymerisatharzes (Geon 103 Ep) eingesetzt.
Die Stabilisierung, die man bei Prüfung der Harzmasse in einem Ofen bei 1910C erhält, ist derjenigen gemäss Probe G von Tabelle I
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> :Plastzusammensetzung <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Vinylchlorid-Homopolymerisat <SEP> 150
<tb> (Geon <SEP> 103 <SEP> Ep)
<tb> Stabilisatorsystem <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> IV <SEP> 9
<tb>
Die Stabilisatoren werden auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei Temperaturen bis zu 1910C mit dem Polyvinylchlorid vermischt und dann zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191 C gehalten. Die zu beobachtende Verfärbung ist in der folgenden Tabelle genannt.
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Tabelle IV
EMI7.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Stabilisator <SEP> Verfärbung <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeit <SEP> von <SEP> ... <SEP> Minuten
<tb> Teile/150 <SEP> anArt <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> fänglich <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 105 <SEP> 120
<tb> weiss <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> *) <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
(Kontrollprobe) <SEP> braun
<tb> 1 <SEP> Caiciumbenzoat <SEP> 9 <SEP> mittel- <SEP> dunkel- <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> braun <SEP> braun <SEP> braun
<tb> II <SEP> Zinksalze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> III <SEP> Sorbit <SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> grau
<tb> IV <SEP> Calciumbenzoat <SEP> 4,5 <SEP> weiss <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Zinksalze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 4. <SEP> 5
<tb> V <SEP> Calciumbenzoat <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> weiss <SEP> rot <SEP> dunkel-dunkelSorbit <SEP> rot <SEP> rotl. <SEP> - <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP>
<tb> braun
<tb> V) <SEP> Zinksalze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> creme-leucht. <SEP> leucht. <SEP> gelb-schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Sorbit <SEP> farben <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> schw.
<tb>
Ränder
<tb> VII <SEP> Caiciumbenzoat <SEP> 3,0 <SEP> blass- <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> hellZinksalze <SEP> von <SEP> Talgfettsäuren <SEP> 3,0 <SEP> gelb <SEP> braun
<tb> Sorbit <SEP> (l <SEP> : <SEP> l <SEP> : <SEP> l) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
*) schw. = schwarz
EMI7.2
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung in den Anteilen gemäss VII bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Das Calciumbenzoat, die Zinksalze gemischter Talgfettsäuren und das Sorbit allein (I, II bzw. ill) sind völlig unwirksam ; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe.
Die Kombinationen von zwei dieser Komponenten, von Calciumbenzoat und den Zinksalzen der gemischten Talgfettsäuren, von Calciumbenzoat und Sorbit und der Zinksalze von Talgfettsäuren mit Sorbit (Proben IV, V bzw. VI) führen zu einer leichten Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber unzulänglich ist. Der Unterschied zwischen diesen Proben und Probe VII ist sehr überraschend,
Das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung führt zur Beibehaltung der Klarheit und guten anfänglichen Farbe der stabilisierten Harzmasse.
Die sehr hohe Wärmebeständigkeit bei 1910C ist naturgemäss ein Mass für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, dass die Massen gemäss der Erfindung bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Dreifache derjenigen der andern geprüften Massen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.
Versuche zeigen, dass die Probe VII nicht toxisch ist.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung zu einer ausgeprägten Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch der Verfärbung nach 120 min Erhitzung führt. Die andern Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Beständigkeit ; in einigen Fällen hört die Beständigkeit nach etwa 30 min Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt die thermische Zersetzung nach etwa 60 min Erhitzung ein.
Beispiel 7 : Wie in Beispiel 6 wird eine Reihe von Zusammensetzungen unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus vinylchlorid und 4%Vinylacetat hergestellt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 8 :
EMI8.1
<tb>
<tb> Plastzusammensetzung <SEP> Gew.-Teile
<tb> . <SEP> Vinylchlorid <SEP> - <SEP> Homopolymerisat <SEP> 150
<tb> (Geon <SEP> 103 <SEP> Ep)
<tb> Stabilisatorsystem <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> V <SEP> 9
<tb>
Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylchlorid auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei Temperaturen bis zu 1910e gemischt und dann zur Bestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf L91 C gehalten. Die zu beobachtende Verfärbung nennt die folgende Tabelle.
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Tabelle V
EMI9.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Stabilisator <SEP> Verfärbung <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeig <SEP> von <SEP> ... <SEP> Minuten
<tb> Art <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> fänglich <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 105 <SEP> 120
<tb> weiss <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> *) <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
(Kontrollprobe) <SEP> braun
<tb> VIII <SEP> Zinkbenzoat <SEP> 9 <SEP> Zersetzung <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Mahlwerk
<tb> IX <SEP> Calciumsalze <SEP> von <SEP> Talgfett- <SEP> 9 <SEP> mittel- <SEP> dunkel- <SEP> dunkel- <SEP> dunkel- <SEP> dun- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> säuren <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> kelbraun
<tb> X <SEP> Sorbit <SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb> grau
<tb> XI <SEP> Zinkbenzoat <SEP> 4, <SEP> h <SEP> weiss <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Calciumsalze <SEP> von <SEP> Talgfett-4, <SEP> 5
<tb> säuren
<tb> XII <SEP> Zinkbenzoat <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> weiss <SEP> gelh <SEP> fleck. <SEP> fleck. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw.
<tb>
Sorbit <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> gelb-gelbschw. <SEP> schw. <SEP>
<tb>
XIII <SEP> Calciumsalze <SEP> von <SEP> Talgfett- <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> rosa <SEP> rötl.- <SEP> dunkel- <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schw. <SEP> schuw.
<tb> säuren <SEP> braun <SEP> rötl.Sorbit <SEP> 4,5 <SEP> braun
<tb> XIV <SEP> Zinkbenzoat <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> creme- <SEP> blass- <SEP> blass- <SEP> blass- <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> Calciumsalze <SEP> von <SEP> Talgfett- <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> farben <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> säuren
<tb> Sorbit <SEP> (1:1:1) <SEP> 3,0
<tb>
*) schw. = schwarz
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung mit den Anteilen gemäss Probe XIV bei weitem die besten Ergebnisse liefert.
Das Zinkbenzoat, die Calciumsalze ge- mischter Talgfettsäuren und das Sorbit allein (VIII, IX bzw. X) sind völlig unwirksam ; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe. Die Kombinationen von zwei dieser Komponenten, von Zinkben- zoat und Calciumsalze der gemischten Talgfettsäuren, von Zinkbenzoat und Sorbit und der Calciumsalze von Talgfettsäuren und Sorbit (XI, XII bzw. XIII) führen zu einer leichten Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber nicht genügt. Der Unterschied zwischen diesen Proben und der Probe XIV ist sehr überraschend.
Das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung führt zur Beibehaltung der Klarheit und guten anfänglichen Farbe der stabilisierten Harzmasse. Die sehr hohe Wärmebeständigkeit bei 191 C ist naturgemäss ein Mass für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, dass die Massen gemäss der Erfindung bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Dreifache derienigen der andern geprüften Zusammensetzungen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.
Versuche zeigen, dass die Probe XIV nicht toxisch ist.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung zu einer deutlichen Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch Verfärbung nach 120 min Erhitzung führt. Die andern Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Beständigkeit ; in einigen Fällen hört die Stabilisierung nach etwa 30 min Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt die thermische Zersetzung nach etwa 60 min Erhitzung ein.
Beispiel 9 : Wie in Beispiel 8 wird unter Verwenduns eines Mischpolymerisates von 96% Vinyl- chlorid und 41o Vinylacetat eine Reihe von Massen hergestellt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 10 : Genau wie in Beispiel M wird eine Harzmasse unter Verwendung eines Gemisches von 3 Teilen Zinkbenzoat, 3 Teilen Calciumsalze von Talgfettsäuren und 3 Teilen Pentaerythrit als Stabilisatorsystem hergestellt. Dieses Stabilisatorsystem wird in einer Menge von 9 Gew. -Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchlorid-Homopolymerisates (Geon 103 Ep) eingesetzt. Die Harzmasse wird in einem auf 1910C gehaltenen Ofen geprüft ; dabei zeigt sich, dass die erhaltene Stabilisierung derjenigen der Probe XIV von Tabelle V äquivalent ist. Pentaerythrit ist somit ein Äquivalent zu Sorbit.
Beispiel 11 : Die Versuchsreihe des Beispieles 8 wird wiederholt, wobei man an Stelle der auf die Talgfettsäuren zurückgehenden Salze hier die Calciumsalze der auf Erdnussöl zurückgehenden gemischten Fettsäuren verwendet. Die erhaltene Masse, die der Probe XIV entspricht, zeigt bei 120 min Erhitzung auf 1910C eine angemessene Wärmebeständigkeit, während die andern geprüften Massen für eine Erhitzungszeit von 45 min eine Stabilisierung ergeben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid-Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Harz ein Stabilisatorsystem, bestehend im wesentlichen aus den Calciumsalze auf geniessbare Fette und Öle zurückgehender gemischter Fettsäuren, den Zinksalzen auf geniessbare Fette und Öle zurückgehender gemischer Fettsäuren und Sorbit und/oder Pentaerythrit in Anteilen von etwa 25 bis 40 Teilen der Calciumsalze, etwa 25 - 40 Teilen'der Zinksalze und etwa 20 - 50 Teilen Sorbit und/oder Pentaerythrit oder einem Gemisch von Calcium- und Zinksalzen, in dem mindestens ein Salz von Zink- bzw. Calciumbenzoat und mindestens ein Salz von den Calciumsalze bzw.
Zinksalzen auf geniessbare Fette und Öle zurückgehender gemischter Fettsäuren gebildet wird, und Sorbit und/oder Pentaerythrit in Anteilen von etwa 15 bis 40 Teilen des Benzoates, etwa 15 bis 50 Teilen der Fettsäuresalze und etwa 20 - 60 Teilen Sorbit und/oder Pentaerythrit beigemengt wird.
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