DE1804749A1 - Verfahren zur Reinigung von bis-(ss-Hydroxyaethyl)-terephthalat - Google Patents

Description

Mppon Soda Kabushiki Kaisha, iolcyo / Japan

Verfahren zur Reinigung von bis-(ß-Hydroxyäthyl)-

terephthalat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohsm bis~(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung von rohem bis-Cß-Hydroxyäthyl)-tereplithalat, das aus roher lerephthal-Bäiire hergestellt worden ist.

Bis-fß-HydroxyäthylJ-tsrephthalat (das nachfolgend als BBl¹S bezeichnet wird) wird hauptsächlich zur Herstellung von Polyethylenterephthalat _f einem -wichtigen Polyester für die Herstellung von Pasern und Pi.lmen₉ verwendete Wird Serephthalsäure j welche oinesäer Rohmaterialisn zur Herstellung von BHlD 1st ρ durch Oxydation voa, p-Diallcylbenaol hergestellt, dann enthält das Produkt "Verunreinigungen, wie beispiele- \mi.ßü Aldehyd©, V/ird SaröphthaLsäurs, öie Serartige Verunrei-

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nigungen enthält_Ρ zur Hers tailing you BHiT verw endet, dann werden die gleichen Verunreinigungen in das Diestsrprodukt eingeschleppt und üben eine nachteilige Wirkung auf das daraus hergestellt© Polymere aus, Um für viele Verwendungszwecke annehmbar zu sein, muss Polyäthylenterephthalat weiss sein. Die Anwesenheit von Spuren an Verunreinigungen in BHÄT, aus welchem Polyester hergestellt wird, verursacht eine unerwünschte Verfärbung oder einen niedrigen Polykondensationsgrad des Polymeren. Saher besteht sin grosser Bedarf an einem wirksamen Verfsihrea zur Reinigung von ISBlT₀

Zur Reinigung des vorstehend geschilderten rohen BHlT ist bereits ein Umkristallisationsverfahren unter Verwendung von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bekannt. Me Umkristallisation liefert 3©doch kein befriedigendes Ergebnis. Wird Wasser verwendet,, dann muss die ümkristallisation einige Mals wiederholt werden, so dass folglich die Ausbeute nach der Reinigung erheblich herabgcssetzt ist. Earner sind die erforderlichen Vorrichtungen gross und teuer., so dass dieses Verfahren nicht für sin© technische Herstellung geeignet is"5₀ M@thsis.ol, Ithanolj Aceton und Methyläthylketon oder dergleichen sind vergleichsweise günstig© Lösungsmittel für die Umkri3tallisation von rohem BHaT _b wobei ss bai Verwendung derartiger Lößungsraittol möglich ist₉ di® Anssahl der Umkristallisationen im Vergleich ^u Wasser h^rabsiisetzen Ss ist j-eäoch beträehtlio'i schwierig₉ ein derartiges Verfahren in technischem Mafistabe durchzuführen, ds. -iorartige Lösungsmittel gegenüber Btiil eine gute Lösungswirkung besitzen, so dass die Ausbeute nach der Reinigung niedriger als bei dor Verwendung; von Waaser ist_o

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer wirtschaftlichen Methode ssur Reinigung von rohem BHl¹X, das sich in einfacher Weise darohführea läset und gut« Ausbeuten

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liefert« Durch die vorliegende Erfindung v/ird Gin BHlT geschaffen, daß unter Bildung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht polykondensiert werden .sann_r wobei dieses Polymere nur eine geringfügige Verfärbung oder überhaupt keine Verfärbung aufweist„

Es wurde gefunden, dass sich Verunreinigungen in einfacher Weise aus rohem BHlT dadurch entfernen lassen, dass die Lösung des rohen BHlT mit einem Leichtmetall, wie beispielsweise Zink, Zinn oder Magnesium, bei einer erhöhten Temperatur kontaktiert wird, worauf die Lösung zur Auskristallisation von BHÄT abgekühlt wird. Setzt man zusammen mit dem Leichtmetall ein Salz eines derartigen Metalls au, dann wird die Reinigungswirkung noch -verstärkte

Die Erfindung wird wie folgt durchgeführt?

Wasser und ein Leichtmetall» wie beispielsweise Zink,, Zinn_r Magnesium oder eine Mischung iieeer Elemente, werden dem rohen BHÄT augesetzt, daß aus roher Ternphthalsäure erzeugt worden ist, und zwar mit oder ohne einem in Wcsser löslichen organischen oder anorgenisohen Salz dee Ketallü.. Anschlieseend wird vermischt» K^-EiCh einem mohr al-3 ¹O Minuten dauernden Rühren (vorzugsweise wird 20 - JO UVsmttn. lang geriihzt) unter gleichzeitigem ErMt ζ er aiii mehr ala 4C ö wird dia Mischung abgekühlt, worauf der BHlT nach arm A-iiokrrist^llisier^n abgetrennt wird.

Das BHlT kann gegebenenfalls aus einar wässrigen Lösung umkristalliaiex't werden.. In öieaem V&ILq beträgt die zur Um= kristallisation verv:Gua6fce Vutifcor^rtn^e das drei- bis fünffache des Gewichtes· fin BHlT _c Das ümkri£i-sl*.is>ieren erfolgt durch Abkühlen do:·: T3EÜLT'-Lösun£ z".f ··.·;.iif: !"ü^Tr?oratur uuiiarh^b 30"C nach einem Erbri.ti-aii auf 2inp- Vi-^.yora^iir üba-r 70*0,

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Ferner können die Reinigung sowie die Umkristallisation mit einer Behandlung mit Aktivkohle kombiniert werden, wodurch die Reinigungswirkung noch erhöht wird» Im allgemeinen werden 0,1-3 Gewichts-^ Torzugsweise 0,5 - 1 Gewichts-^, Aktivkohle» bezogen auf das BHlE _v eingesetzte

Das erfindungsgemäss verwendete Leichtmetall besteht aus Zink» Zinn oder Magnesium₀ Wenn auch der optimale Bereich für die eingesetzte Leichtmetallmenge je nach der Reinheit des rohen BHA'T oder je nach der Art des Leichtmetalls schwankt, so liegt dennoch die ausgewählte Menge im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 Gewichts·»^ bezogen auf das BHAT₀ Vorzugsweise sollte das Leichtmetall eine grosse Oberfläche pro Volumeneinheit besitzen, d,h_e es sollte in Form eines Pulvers, eines Staubes* in Form von Chips, Blättern, Folien oder Körnern vorliegen. Als Salze der Leichtmetalle, die zusammen mit den Leichtmetallen verwendet werden, kommen Salze von anorganischen oder organischen Säuren, die in Wasser löslich sind, in Frage„ Derartige Salze stehen in einfacher Weise zur Verfügung,, Vorzugsweise werden Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkacetat, Zinn(ll)-chlorid, Zink (IV)-chlorid, Zinn(IV)-sulfat, Zinn(IV)-acetat, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat verwendet.

Die zum erneuten Auflösen des rohen BHÄT verwendete Wassermenge beträgt das 1- bis 10-fache mid vorzugsweise,das 2- bis 5-fache des Gewichtes des BHAT₀ Das Wasser kann auch andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, enthaltene Der optimale Temperaturbereich zur Behandlung der BHÄT-Lösung mit Leichtmetall liegt zwischen 50 und 150°0, wobei ein Temperaturbereich von 60 - 100^rC besonders zu bevorzugen ist_c Liegt die Temperatur in der Gegend oder oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, dann kann man einen entsprechenden Autoklaven verwenden, so dass das Verfahren unter einem .zusätzlichen Druck durchgeführt wird» Zur Vervollständigung

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der Reinigung ist es notwendig, bei der angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von mehr als 10 Minuten, vorzugsweise während einer Zeitspanne von SO - 60 Minuten, au rühren,,

Nach der vorstehend geschilderten Behandlung wird die Lösung abgekühlt, worauf abgeschiedene BH&E-Kristalle von der Mutterlauge entfernt und getrocknet werden. Auf diese Weise wird das BHÄT nach defli erfindungsgemässen Verfahren in guter Ausbeute erhalten. Es enthält im wesentlichen keine farberzeugenden Verunreinigungen und ist daher als Rohmaterial zur Herstellung von Pasern oder Ulmen geeignet«,

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1

1 kg roher Terephthalsäure, 600 g Ithylenoxyd und 7 g Tetraäthylammoniumchlorid werden in einen rostfreisn Stahlautoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, gegeben,, Die Atmosphäre in dem Autoklavan wird durch Stickstoffgas ersetzt₀ Die Mischung wird unter Rühren erhitat, ^vtfobei eine Reaktion bei einer Temperatur von 100°0 während einer Zeitspanne von 70 Minuten durchgeführt wird_o Nach B<3endigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven entnommen,worauf ungefähr 3 kg Wasser zugesetzt werden, Me erhaltene Mischung wird auf 65⁰O erhitzt und unter Erwärmen abfiltriert„ Das Piltrat wird auf 5⁰C abgekühlt, wobei Kristalle aus rohem BHÄT (A) mit ainer leicht gelölich-braunen Farbe ausfallen. Diese Kristalls werden durch Filtration von der Mischung abgetrennt» Die Ausbeute beträgt 1,4 kg (P_n 109 - HO⁰O)₉

100 g des vorstehend besohriebenen BHÄT (A), 30D ecm Wasser und O₉ 2 g Zinkpulver werden vermischt, worauf di-j Mischung auf 90^c'Ö unter Rühren wäarend einer Zeitspanne von 30 Minuten

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erhitzt wird,, Dann wird die erhaltene Lösung "bei dieser Temperatur filtriert, um nicht-umgesetztes Zinkpulver au entfernen. Das JTltrat wird auf 25°0 abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden von der Mischung abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült. Auf diese Weise werden 91 g eines gereinigten BHÄT (B) erhalten.

20 g des vorstehend beschriebenen gereinigten BElIE (B) und 3 mg Antimontrioxyd werden in einen rohrförmigen Polymerisationsreaktor gegeben, worauf die erhaltene Mischung unter normalem Druck erhitzt und 30 Minuten lang bei 275°G gehalten wlrdo Dann wird der Druck allmählich auf 1 mm Hg oder weniger reduziert und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 275⁰C aufrechterhaltene Auf diese Weise wird ein durchsichtiges Polyäthylenterephthalat erhalten, das in geschmolzenem Zustand eine leicht gelbe Farbe besitzt« Der Polyester besitzt einen Yerfärbungsgrad [0] von 8»7o Die logarithmioche Vl sko si tat s zahl (inherent viscosity) beträgt O₁,63* während der Schmelzpunkt zu 263¹⁵O ermittelt wird_o

Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 25®0 sowie bei einer Konsentration von O₅5 g pro' 100 ml in einer Mischung (50/50) aus Phenol und Tetrachloräthan bestimmt„ Die logarithmische Viskositätszahl wird aus der Beziehung

logarithmisch^ Vißkoeitätezabl =

errechnet, wobei K)rel das Verhältnis der Pliessasit dar Lösung zu der Pliesszeit des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter ist und [C] die Konzentration (0,5) bedeutet»

Der Verfärbungsgrad [C] ist der Durchschnitt von drei [0]-» Werten, die durch Einsetzen von den Werten, die bei einsr 3-fach wiederholten Messung ermittelt werden, in die folgende

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Gleichung berechnet werden:

κ - 33» 3 + ^ VV JL ' *~ 33,3 + TTTTT? "" 33,3

B, Y und H stellen das Reflektionsverhältnis bei 440 mu, 540 mn und 640 mu dar, [0] ist der Betrag der absoluten Abweichungen von den Hoflektioneverhältnissen bei jeder Wellenlänge .

Die Reflektionsverhältnisse werden in folgender Welse bestimmt:

Die Lichtstärke eines von einem weissen Filterpapier (QJOYO PAPER Ooo, Ltdο Kr₀ 2) ausgesandten Papiers wird, gemessen_β Das Papier befindet sich auf einer Platte mit einem Durchmesser von 28 mm. Die Messung erfolgt mittels eines SHIMAZU-Spektrometers (Typ QB-50), der mit einem Reflektor versehen ist. Dann wird die Reflexionslichtstärke von Polyester-Chips mit einem Durchmesser von 1 - 2 mm und einer Länge von 5 - 10 mm gemessen, wobei diese Chips auf dem gleiohen Filterpapier angeordnet sind^ Die Messung erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Verhältnisse der letzteren Reflexionen zu den ersterenc und zwar die Reflexionsverhältnisse bei den Wellenlängen von 440 mu, 540 mu und 640 mu, werden bestimmt.

Beispiel 2

150 ecm destilliertes Wassex* und 0,5 g Aktivkohle werden 50 g des geinäes Beispiel ι gereinigten BHlT (B) zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung bei 8O⁰C 30 Minuten lang gerührt wird_e

Die Mischung wird bei dieser Temperatur filtriert, worauf das

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Filtrat auf 25^riC abgekühlt wird_o Die abgeschiedenen Kristalle werden von der Mischung durch Filtration abgetrennt und getrocknet« Auf diese Weis© werden 4?»2 g eines gareinigten BHÄT (0) erhaltene Der Schmelzpunkt beträgt 110_f5 - 111,5°0_o Die Mutterlauge wird konzentriert, wobei 2,2 g BHÄT gewonnen werden„

Das in der vorstehend geschilderten Weise gewonnene BHÄT wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein durchsichtiges Polyäthylenterephthalat erhalten wird, das eine leicht gelbe Farbe besitzt, wenn man es in geschmolzenem Zustand betrachtet. Der Verfärbungsgrad [0] dieses Polyesters wird zu 6,5 ermittelt. Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0,65« Der Schmelzpunkt wird zu 264°C bestimmt.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wird das rohe BHÄT (A) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein Polyester erhalten wird, der eine gelblich-braune Farbe besitzt und dessen Verfärbungskraft [0] zu 20,5 ermittelt wird.

Ferner werden 300 ecm Wasser zu 100 g des rohen BHÄT (A) zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung auf 80⁰O erhitzt wird. Dann wird diese Lösung auf 25⁰C abgekühlt, worauf die ausgeschiedenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und getrocknet werden₀ Auf diese Weise wird BHÄT (D) erhaltene Dieses BHÄT (D) wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polykondensiert, wobei der Polyester einen Verfärbungsgrad [C] von 19?2 besitzt,, Ferner werden 40 g des BHÄT (D) erneut in 129 g Wasser gelöst, worauf 0,4 g Aktivkohle zugesetzt werden,, Die erhaltene Mischung wird auf 80⁰O erhitzt und gleichzeitig 30 Minuten lang gerührt. Dann

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wird die Mischung bei dieser !Temperatur filtriert, worauf das Piltrat auf 25⁰O abgekühlt wird. Die abgeschiedenen Kristalle werden durch filtration abgetrennt und getrocknet, wobei BHÄT (S) erhalten wird. Das BHÄT (E) wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polykondensiert, wobei der erhaltene Polyester einen Verfärbungsgrad [C] von 17»3 besitzt,

Beispiel 4

100 g des rohen BBlT (A) in Beispiel 1, 300 ecm Wasser, 0,2 g Zinkpulver und 0,04 g Zinkchlorid werden vermischt, worauf * die Mischung unter EÜhren während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 90⁰O erhitzt wird. Sann wird diese Mischung bei dieser Temperatur filtriert, wodurch unlösliche Produkte entfernt werden. Das I¹Iltrat wird auf 25⁰C abgekühlt, worauf die BHÄT-Kristalle (?) durch filtration abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült werden.

Das vorstehend beschriebene BHÄT (?) wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Dabei wird ein durchsichtiger Polyester erhalten, der eine leicht gelbliche farbe aufweist und dessen Verfärbungsgrad [C] 8,4 beträgt.

i Beispiel 5

150 ecm destilliertes Wasser und O₉ 5 g Aktivkohle werden 50 g des BHaT (?) zugesetzt, worauf die Mischung unter gleichzeitigem Rühren 30 Minuten lang auf 90⁰C erhitzt wird. Dann wird die Mischung bei dieser Temperatur filtriert, worauf das Filtrat auf 25⁶C abgekühlt wird.

Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und getrocknete Auf diese Weise werden 47»4 g gereinigtes BHaT (G) erhalten* Dieses BHaT (S) besitzt einen Schmelzpunkt zwischen 110,5 und 111,5 °0. Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Welse polykondensiert, wobei der Polyester einen Verfärbungsgrad [C] von 6,1 besitzt.

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10Og rohes BHÄT (A)₁ 300 ecm Wasser und 0,2 g Zinnpulver werden vermischt, worauf die Mischung unter gleichzeitigem Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 9O⁰C erhitzt wird. Anschilessend wird die Mischung bei dieser Temperatur filtriert, wodurch unlösliche Bestandteile entfernt werden. Das Hltrat wird auf 25°0 abgekühlt.

Sie Kristalle werden von der Mischung durch Filtration ab- || getrennt und getrocknet. Dabei werden 95»6 g eines gereinigten BHÄT (H) erhalten. Dieses BHAT (H) besitzt einen Schmelzpunkt zwisohen 110,2 und 111⁰C, Die Mutterlauge wird konzentriert, wobei weitere 3,6 g BHÄT erhalten werden.

Das BHÄT (H) wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Der durchsichtige Polyester besitzt eine leicht gelbliche 3?arbe₀ Der Verfärbungsgrad [C] wird zu 9»4 ermittelte

Beispiel 7

Das BHÄT (H) wird zusammen mit 10 Gewichts-^ Aktivkohle nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wo-' bei gereinigtes BHÄT (I) erhalten wird,. Dieses gereinigte BHÄT (I) wird nach der in Beispiel 1 beeohriebenen Weise polykondensiert. Der Polyester besitzt einen Verfärbungsgrad [C] von 7,5«

Beispiel 8

100 g des rohen BHÄT (A), 300 ecm Wasser und 1 g kleiner Magnesium-Chips werden vermischt und unter gleichzeitigem Rühren während einer Zeitspanne von 50 Minuten auf 90°C erhitzt. Danach werden 2 g Aktivkohle der Mischung zugesetzt, worauf das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt wird. Dann werden nioht-umgesetztes Magnesium und Aktivkohle abfiltriert, worauf das Piltrat auf 25⁰C abgekühlt wird. Die BHÄT-

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Kristalle (J) werden durch Filtration abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült. Das BHÄT (j) wird nach, der in Beispiel 1 besohriebenen Weise polykondensiert. Der Polyester besitzt einen Verfärbungsgrad [C] von 8,2,

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Claims (6)

1. - 12 Patentansprüche

   Verfahren zum Reinigen von rohem bis-(ß-Hydroxyäthyl)» terephthalate dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von biE-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat "bei einer lemperatur zwischen 40 und 15O⁰O mit wenigstens ungefähr 0,01 #, bezogen auf das Gewicht des bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephtha~ late, eines aus Zink, Zinn oder Magnesium bestehenden Leichtmetalls kontaktiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Leichtmetall in Pulver-, Staub-, Chip-, Blatt-, Folienoder Kornform verwendet wird,,
3. 3» Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass eine Lösung aus bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat mit wenigstens 0,1 f»t bezogen auf das Gewicht des bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalats, an Aktivkohle zusammen mit dem Leichtmetall oder nach der Kontaktierung mit dem Leichtmetall kontaktiert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass als Leichtmetall Zink verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bis-(ß~Hydroxyäthyl)-terephthalat aus einer wässrigen Lösung nach der Kontaktierung mit den Leichtmetallen umkristallisiert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2» daduroh gekennzeichnet, dass die Lösung von bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat mit dem Leichtmetall in Gegenwart eines in Wasser löslichen organischen oder anorganischen Salzes des Leichtmetalls kontaktiert wird.

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   - 13 -

   Verfahren nach Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, dass eine Lösung von bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat mit wenigstens 0,1 #, bezogen auf das Gewicht des Ms-(B-Hydroayäthyl)-terephthalats, an Aktiv3cohle kontaktiert wirdo

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