CN114591168B - 一种杂原子掺杂氧化锌催化废弃pet乙二醇醇解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂原子掺杂氧化锌催化废弃PET乙二醇醇解方法，以金属杂原子掺杂二维富含缺陷的氧化锌作为催化剂，乙二醇为溶剂，催化废弃PET醇解。在催化剂用量为PET质量的0.1％～10％，反应温度为140～190℃，反应时间为15～180min，乙二醇与PET质量比为1：4的条件下，BHET产率为54.5％～94.5％。该方法具有催化剂易回收、可循环使用、反应过程无污染、反应条件温和等特点，降解产品无需脱色且对原料要求低，醇解产物易分离纯化。

Description

一种杂原子掺杂氧化锌催化废弃PET乙二醇醇解方法
技术领域
本发明属于高分子降解、绿色催化技术及塑料领域，涉及一种以杂原子掺杂氧化锌为催化剂，乙二醇醇解回收废弃PET的方法。
背景技术
目前废塑料的化学回收利用成为研究的热点。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的力学性能和加工性能，在纺织品、饮料瓶等领域广泛应用。对PET进行化学解聚(醇解催化法)制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)单体的是很重要的回收方式，特别是得到的BHET单体可直接聚合制备新鲜PET。催化剂在解聚过程中发挥重要的作用，开发高效催化剂催化废弃PET醇解是研究的热点。
目前为止，PET乙二醇醇解的催化剂有多种，包括金属有机化合物、金属盐离子液体(ILs)和低共融溶剂(DESs)等。
近年来，金属氧化物作为一种易回收、制备简单的催化剂在废弃塑料化学回收领域越来越受到重视。目前报道的金属氧化物通常需要较高的反应温度(>190℃)、例如氧化锌催化废弃PET醇解反应，在反应温度为260℃、反应时间为80min的条件下，BHET的产率仅为67％。开发一种高活性新型过渡金属氧化物催化剂是一个难题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以杂原子掺杂氧化锌高效催化废弃PET乙二醇醇解的方法，旨在解决目前PET化学回收过程中存在的产物选择性差、产率低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种杂原子掺杂氧化锌催化废弃PET乙二醇醇解方法，以金属杂原子掺杂二维富含缺陷的氧化锌作为催化剂，乙二醇为溶剂，醇解废弃PET。
具体地，将一定质量的废弃PET、催化剂、乙二醇依次投加至圆底烧瓶中，使用磁力搅拌在温和的反应条件下反应，分析降解产物BHET和未降解PET的含量，计算得到PET的转化率和BHET的产率。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0003574844880000021
PET的转化率和BHET的产率如公式1和公式2：
Figure BDA0003574844880000022
Figure BDA0003574844880000023
其中，掺杂氧化锌的金属杂原子包括钼、钴中的任意一种，优选钼原子。
优选地，金属杂原子在氧化锌中的掺杂质量比为28％以下，优选1％以下，最优选0.8％。
优选地，所述催化剂用量为废弃PET质量的0.1％～10％，优选1％～5％，最优选1％。
优选地，所述乙二醇用量与废弃PET质量比为1：4。
优选地，所述醇解的反应温度140～190℃，优选160～190℃，最优选180℃。
优选地，所述醇解的反应时间15～180min，优选60～180min，最优选60min。
进一步地，本发明还要求保护采用上述方法，从废弃PET中制备得到对苯二甲酸双羟乙酯单体。
有益效果：
本发明具有催化剂易回收、低成本、可循环使用、PET转化率高、目标产物选择性高、反应过程绿色无污染、反应条件温和，降解产品无需脱色等特点，且对原料要求低，醇解产物易分离纯化。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例中Mo/ZnO、Co/ZnO、ZnO的透射电镜图。
图2是实施例中Mo/ZnO、Co/ZnO、ZnO的电子顺磁共振谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
一、不同金属掺杂ZnO催化剂对废弃PET乙二醇醇解的影响
Mo(Co)掺杂ZnO-LDH前驱体纳米片合成。采用水热回流法合成Mo(Co)掺杂ZnO-LDH纳米片。具体操作如下：将2.720g ZnCl2和(NH4)6Mo7O24·4H2O(或CoCl2·6H2O)加入盛有150mL超纯水的三口烧瓶(250mL)中搅拌10min，然后0.320g L-天冬酰胺加入三口烧瓶中继续搅拌30min。1.500g氢氧化钠加入盛有50mL超纯水的烧杯(100mL)中溶解，缓慢滴加到三口烧瓶的混合溶液中并继续搅拌2h。将三口烧瓶转移至设定温度为95℃的水浴锅中水热回流6h，待冷却至室温后，水和乙醇分别离心三次，收集的沉淀物转移至70℃的真空干燥箱干燥过夜。
Mo(Co)掺杂ZnO-LDH纳米片煅烧形成Mo(Co)/ZnO纳米片。具体如下：Mo(Co)掺杂ZnO-LDH纳米片均匀平铺在磁舟中，然后转移至管式炉中，煅烧气氛为空气，以升温速度为2℃/min的速率升至350℃，保温90min。最终得到具有缺陷的Mo(Co)掺杂ZnO的样品，记作Mo(Co)/ZnO。Co/ZnO、Mo/ZnO、ZnO形貌和缺陷表征如图1和图2所示。
实施例1-4
将废弃PET与其质量1％的Co/ZnO、Mo/ZnO、ZnO和其质量比为4:1的乙二醇投入到单口烧瓶中，升温至180℃后、反应1h、磁力搅拌。反应结束后，加入400mL的超纯水剧烈搅拌，防止单体结晶析出。然后收集抽滤过的不溶PET及低聚物和滤液，滤液定容至1L后，取适量溶液备用。反应结束后，通过HPLC分析产物BHET，计算得到的BHET的收率和PET的转化率。不同金属掺杂ZnO催化剂对废弃PET乙二醇醇解的BHET产率及PET转化率数据，详见表1中序号1-4。
表1不同金属掺杂ZnO催化废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例 催化剂 PET转化率/％ BHET产率/％
1 Mo/ZnO 100 94.5
2 Co/ZnO 100 93.2
3 ZnO 55.2 51.7
二、Mo添加量对Mo/ZnO催化剂催化废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例5-8
将废弃PET与其催化剂Mo/ZnO(Mo质量占比＝0.8～27.9wt％)和其质量比为4:1依次加入到25mL的单口烧瓶中。升温至180℃后、反应1h、磁力搅拌。反应结束后，加入400mL的超纯水剧烈搅拌，防止单体结晶析出。然后收集抽滤过的不溶PET及低聚物和滤液，滤液定容至1L后，取适量溶液备用。反应结束后，通过HPLC分析产物BHET，计算得到的BHET的收率和PET的转化率。Mo添加量对Mo/ZnO催化剂催化PET乙二醇醇解的影响详见表2中的序号5-8。
表2实施例5-8Mo添加量对Mo/ZnO催化废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例 Mo质量占比/wt％ PET转化率/％ BHET收率/％
5 0.8％Mo/ZnO 100 94.5
6 5.7％Mo/ZnO 100 92.6
7 14.8％Mo/ZnO 100 91.7
8 27.9％Mo/ZnO 100 91.6
三、Mo/ZnO的用量对废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例9-13
将废弃PET与其质量0.1～5％的Mo/ZnO和其质量比为4:1的乙二醇投入到单口烧瓶中，升温至180℃后，反应60min。反应结束后，通过HPLC分析产物BHET，计算得到BHET的收率和PET的转化率，详见表3中序号9-13。
表3Mo/ZnO的用量对废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例 催化剂(％) PET转化率/％ BHET产率/％
9 0.1 82.7 76.9
10 0.2 91.2 86.1
11 1 100 94.5
12 2 100 92.7
13 5 100 93.2
四、不同反应温度对0.8％Mo/ZnO催化废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例14-17
将废弃PET与其质量1％的Mo/ZnO和其质量比为4:1的乙二醇投入到单口烧瓶中，升温至160～190℃后，反应60min。反应结束后，通过HPLC分析产物BHET，计算得到BHET的收率和PET的转化率，详见表4中序号14-17。
表4实施例14-17不同反应温度对0.8％Mo/ZnO催化废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例 催化剂 反应温度/℃ PET转化率/％ BHET收率/％
14 0.8％Mo/ZnO 160 67.8 54.5
15 0.8％Mo/ZnO 170 76.5 73.2
16 0.8％Mo/ZnO 180 100 94.5
17 0.8％Mo/ZnO 190 100 92.3
五、不同反应时间对0.8％Mo/ZnO催化废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例18-22
将废弃PET与其质量1％的Mo/ZnO和其质量比为4:1的乙二醇投入到单口烧瓶中，升温至180℃后，反应15～120min。反应结束后，通过HPLC分析产物BHET，计算得到BHET的收率和PET的转化率，详见表5中序号18-22。
表5实施例18-22不同反应时间对0.8％Mo/ZnO催化废弃PET乙二醇醇解的影响
实施例 催化剂 反应时间/min PET转化率/％ BHET收率/％
18 0.8％Mo/ZnO 15 40.6 38.1
19 0.8％Mo/ZnO 30 78.25 57.8
20 0.8％Mo/ZnO 60 100 94.5
21 0.8％Mo/ZnO 120 100 91.5
22 0.8％Mo/ZnO 180 100 90.5
本发明提供了一种杂原子掺杂氧化锌催化废弃PET乙二醇醇解方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (1)

1.一种杂原子掺杂氧化锌催化废弃PET乙二醇醇解得到对苯二甲酸双羟乙酯单体的方法，其特征在于，以金属杂原子掺杂二维富含缺陷的氧化锌作为催化剂，乙二醇为溶剂，醇解废弃PET；
掺杂氧化锌的金属杂原子包括钼、钴中的任意一种；
金属杂原子在氧化锌中的掺杂质量比为28%以下；
金属杂原子掺杂二维富含缺陷的氧化锌催化剂的制备方法如下：
Mo/Co掺杂ZnO-LDH前驱体纳米片合成：采用水热回流法合成Mo/Co掺杂ZnO-LDH纳米片，具体操作如下：将2.720 g ZnCl2，以及(NH4)6Mo7O24·4H2O或CoCl2·6H2O加入盛有150mL超纯水的250 mL三口烧瓶中搅拌10 min，然后0.320 g L-天冬酰胺加入三口烧瓶中继续搅拌30 min；1.500 g氢氧化钠加入盛有50 mL超纯水的100 mL烧杯中溶解，缓慢滴加到三口烧瓶的混合溶液中并继续搅拌2 h；将三口烧瓶转移至设定温度为95℃的水浴锅中水热回流6 h，待冷却至室温后，水和乙醇分别离心三次，收集的沉淀物转移至70℃的真空干燥箱干燥过夜；
Mo/Co掺杂ZnO-LDH纳米片煅烧形成Mo/Co掺杂ZnO纳米片，具体如下：Mo/Co掺杂ZnO-LDH纳米片均匀平铺在磁舟中，然后转移至管式炉中，煅烧气氛为空气，以升温速度为2℃/min的速率升至350℃，保温90 min；最终得到具有缺陷的Mo/Co掺杂ZnO；
所述催化剂用量为废弃PET质量的0.1%～10%；
所述乙二醇与废弃PET质量比为1：4；
所述醇解的反应温度180～190 ℃；
所述醇解的反应时间60～180 min。
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