DE2556149B2

DE2556149B2 - Verfahren zur herstellung von weichen polyestern

Info

Publication number: DE2556149B2
Application number: DE19752556149
Authority: DE
Inventors: Hiroshi; Takeuchi Yoshihiko; Kurisu Shizuka; Iwakuni Yamaguchi Sakai (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-12-14
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1978-02-09
Also published as: FR2294201B1; NL7514506A; GB1517740A; NL177753C; FR2294201A1; CA1061040A; DE2556149A1; US4081494A; NL177753B

Description

O O

X C~< V-C-O-CH₂CH₂-O H

worin X HO- oder HO-CH₂-CH₂-O- und m eine Zahl von 1 bis 10 darstellen, oder dem Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl)-terephthalat derart umgesetzt wird, daß der Anteil der Äthylenglykolkomponente oder 1,4-Cyclohexandimethanol-lComponente im Endpolymeren 5 bis 60 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Äthylenglykolkomponente oder M-Cyclohexandimethanol-Komponente in Komponente (D) beträgt.

20

JO

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weicher Polyester, die Geschmeidigkeit und Durchsichtigkeit aufweisen.

Bisher wurden Weich-Polyvinylchloridharze auf Grund ihrer überlegenen Geschmeidigkeit und Durchsichtigkeit im weiten Umfang als Materialien für Rohre oder verschiedene Behälter, die auf dem medizinischen und Nahrungsmittel-Gebiet verwendet werden, verwendet. Da jedoch das Weich-Polyvinylchlorid im allgemeinen eime große Menge eines Weichmachers wie eines Phthalsäureesters enthält, um die Geschmeidigkeit >o zu erzielen, besitzt es den Nachteil, daß der Weichmacher während der Verwendung in schädlicher Weise für den menschlichen Körper, ausschwitzt. Zusätzlich ist das unreagierte, im Polyvinylchlorid verbleibende Vinylchloridmonomere toxisch und bringt ernsthafte ■>■> Probleme mit sich.

Es wurden daher in den letzten Jahren viele Untersuchungen vorgenommen, um Materialien zu finden, die Weich-Polyvinylchloridharze ersetzen können, wobei die thermoplastischen Elastomeren des to aromatischen Polyestertyps aufgrund ihrer nichttoxischen Natur und Geschmeidigkeit die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt haben. Die üblichen Polyesterelastomeren jedoch weisen keine Durchsichtigkeit auf, was für ein Material für Rohre und verschiedene Behälter, die b> auf dem medizinischen und Nahrungsmittel-Sektor verwendet werden, eine wichtige notwendige Eigenschaftdarstellt.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein thermoplasti sches aromatisches Polyester-Elastomeres mit verbes serter Durchsichtigkeit zu schaffen.

Das vorstehende Ziel der Erfindung kann mit Hilfi eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung voi weichen Polyestern durch Umsetzung von (A) Tereph thalsäure und/oder ihren Ester bildenden Derivaten mi (B) Tetramethylenglykol und/oder seinen Ester bilden den Derivaten und (C) einem Poly-(oxytetramethylen) glykol mit tinem Molekulargewicht von 500 bis 500C wobei die Komponente (C) in einer solchen Mengi verwendet wird, daß sie 10 bis 85% des Gesamtgewich tes des Polymeren ausmacht, erreicht werden, da dadurch gekennzeichnet ist, daß, nachdem die reduzier te Viskosität des Reaktionsproduktes, bestimmt be 35°C für eine Lösung von 1,2 g des Polymeren, gelöst it 100 ml o-Chlorphenol, 0,15 bis 2 dl/g erreicht hat, da Reaktionsprodukt mit (D) einem Ester der allgemeiner Formel

C— 0—CH,- CH₂- O--H

worin X HO- oder HO-CH₂-CH₂-O- und meine Zahl von 1 bis 10 darstellen, oder dem Bis-(4-hydroxy methyicyclohexylmethyl)-terephthalat derart umgesetz wird, daß der Anteil der Äthylenglykolkomponente oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente im End polymeren 5 bis 60 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Äthylen glykolkomponente oder 1,4-Cyclohexandimethanol Komponente in Komponente (D) beträgt.

Wird, wie die nachfolgenden Vergleichsbeispiele ' und 3 zeigen, keine Komponente (D) oder anstell« derselben 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet, se kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden Thermoplastische Mischpolyester dieser Art, die kein Komponente (D) enthalten, sind aus der DT-Oi 22 40 801 bekannt. Des weiteren kann das Ziel de Erfindung nicht erreicht werden, wenn die Komponente (D) nicht zum vorgesehenen Zeitpunkt zugegeben wire (s. Vergleichsbeispiel 2).

Hier und im folgenden wird unter »Ester bildende; Derivat« auch »Ester-Derivat« verstanden.

Beispiele für das Ester bildende Derivat dei Terephthalsäure, das als Komponente (A) verwende wird, sind eii° Ci- bis Cs-Niedrigalkylester dei Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat, und Aryl ester von Terephthalsäure, wie Diphenylterephthalat.

Beispiele für das Ester bildende Derivat vor Tetramethylenglykol, das als Komponente (B) verwen det wird, sind die Ester des Tetramethylenglykols mi Ci- bis C5-aliphatischen Monocarbonsäuren, wie das Mono- oder Diacetat von Tetramethylenglykol.

Eine besonders bevorzugte Species für die Kompo nente (D) ist eine Verbindung der vorstehenden Formel worin X HO-CH₂-CH₂-O- ist und m 1 'ist, d. h Bis-jS-hydroxyäthylterephthalat (im folgenden als BHET bezeichnet).

BHET ist für Zwecke der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, da es leicht hergestellt werden kann unc einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist. BHEl kann beispielsweise durch Umsetzung von Terephthal säure mit Äthylenoxyd oder Äthylenglykol odei Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylengly-

kol in Gegenwart eines üblichen Esteraustauschkatalysators hergestellt werden. Das nach einem solchen Verfahren erhaltene BHET, gereinigt oder auch nicht, kann erfindungsgemäß verwendet werden. So kann beispielsweise das durch die vorstehende Esteraustauschmethou'e erhaltene Monomere direkt verwendet werden.

Das als Komponente (D) verwendete Bis-(4-hydroxymethy!cyclohexylmethyl)-terephthalat kann beispielsweise durch Veresterung von Terephthalsäure mit i< > M-Cyclohexandimethanol oder Unterwerfung von einem Dialkylterephthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol einer Esteraustauschreaktion erhalten werden.

Das 1,4-Cyclohexandimethanol ist vorzugsweise ein trans-lsomeres, jedoch kann es auch eine cis-trans-Mischung sein, die mehr als 50% des trans-Isomeren enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst die Komponenten (A), (B) und (C) umgesetzt und, nachdem die reduzierte Viskosität des erhaltenen Reaktionsproduktes 0,15 bis 2 dl/g erreicht hat, wird die Komponente (D) zugegeben. Würde die Komponente (D) zugegeben, wenn die reduzierte Viskosität des Produktes weniger als 0,1 dl/g beträgt, so könnte die Durchsichtigkeit des erhaltenen Polymeren nicht verbessert werden.

Die Menge der Komponente (C), die ein weiches Segment im erhaltenen Blockcopolymeren bildet, beträgt vorzugsweise 20 bis 75 Gewichts-% des schlußendlichen Polymeren nach Umsetzung der jp Komponente (D). Wenn die Menge der Komponente

(C) weniger als 10 Gew.-% im schlußendlichen Polymeren beträgt, ist die Geschmeidigkeit des Polymeren nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge der Komponente (C) 85 Gew.-% überschreitet, r> ist die Formbarkeit des Polymeren schlecht, und das Polymere wird klebrig.

Das Verhältnis der Komponente (B), die ein hartes Segment bildet, zu der Komponente (D), die ein hartes Segment bildet, ist derart, daß im schlußendlichen Polymeren der Anteil der Äthylenglykolkomponente oder der 1,4-Cyclohexandimethanolkomponente in der Komponente (D) 5 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Äthylenglykolkomponente oder der 4ϊ l^-Cyclohexandimethanolkomponente in Komponente

(D) beträgt. Wenn der Anteil der Äthylenglykolkomponente oder der 1,4-Cyclohexandimethanolkomponente weniger als 5 Mol-% beträgt, ist die Durchsichtigkeit des Polymeren nicht zufriedenstellend. so

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Titanverbindungen wie Tetrabutyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Kaliumti- ^r>5 tanoxalat oder Titanoxyd, Zinnverbindungen wie Stannoacetat, Di-n-butyl-zinndilaurat, Di-n-butylzinnoxyd oder Dibutylzinndiacetat, eine Kombination aus Zinkacetat und Antimonoxyd_r eine Kombination aus Zinkacetat und Germaniumoxyd und Bleiacetat. Darun- bo ter sind die Titanverbindungen bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,003 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des erhaltenen Polymeren.

Die geeignete Polymerisationsreaktionstemperatur liegt im Bereich vom Schmelzpunkt des gebildeten Polymeren bis 270⁰C. Wenn sie mehr als 270⁰C betrag;, wird das Polymere nennenswert zerstört.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Schwankung der Zusammensetzung des Copolymeren zwischen verschiedenen Ansätzen, verglichen mit einer üblichen Polymerisationsmethode, in der Äthylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol zum Zeitpunkt der Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) zugeführt wird, erheblich verringert werden.

Als unerwartetes Ergebnis besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere eine hervorragende Durchsichtigkeit verglichen mit Polymeren, erhalten nach dem vorstehenden konventionellen Verfahren.

Da der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyester keines Weichmachers bedarf, besteht keine Gefahr hinsichtlich der Toxizität des Weichmachers, das aus dem Polymeren ausschwitzen kann. Zusätzlich ist der erhaltene Polyester ausreichend durchsichtig und geschmeidig. Demzufolge können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen weichen durchsichtigen Polyester als Materialien für Rohre, Flaschen und verschiedene andere Behälter, die auf dem medizinischen und Nahrungsmittel-Sektor verwendet werden, Anwendung finden. Sie sind besonders wertvoll als Materialien mit einer Stärke von weniger als etwa 5 mm. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen näher die Erfindung.

In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Die reduzierte Viskosität des Polymeren ist ein Wert, berechnet aus seiner Lösungsviskosität, gemessen bei 35°C aus einer Lösung von 1,2 g des Polymeren, gelöst in 100 ml o-Chlorphenol. Der Erweichungspunkt ist ein Wert, gemessen mit Hilfe eines Vicat-Erweichungspunkt-Meßgerätes. Die Härte (Durometer-Härte, Typ A) wurde gemessen gemäß ASTM D-2240. Die Durchsichtigkeit wurde wie folgt gemessen: Die Schnitzel des Polymeren wurden getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Das geschmolzene Polymere wurde in eine 2 mm starke Folie übergeführt und rasch in Eiswasser gekühlt. Die Durchsichtigkeit der erhaltenen Folie wurde mit Hilfe eines Turbidimeters nach der Poic-Kugel-Methode gemessen.

Beispiel 1
(A) Herstellung von Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat

Ein mit einer Destillationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit 97,1 Teilen Dimethylterephthalat, 62,1 Teilen Äthylenglykol und 0,14 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt, und es wurde bei Atmosphärendruck auf 180 bis 220°C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 99% der theoretischen Menge herausdestilliert. Das gebildete Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat wurde direkt als Material für die Polyesterherstellung verwendet.

(B) Herstellung des Polyesterelastomeren

Ein mit einem Rührer, einer Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien A, B, C und D beschickt, und es wurde auf 180 bis 220⁰C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90% der theoretischen Menge herausdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 245⁰C erhöht, und die Reaktion wurde 10 Min. bei Atmosphärendruck, dann 30 Min. bei einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und

weitere 30 Min. bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt. Der Druck des Reakiionssystems wurde dann unter Verwendung von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt, und das Bis-(/fhydroxyäthyl)-terephthalat (E) wurde in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 7 Std. bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde aus dem Reaktor entnommen und in Schnitzelform überführt. Polymere wurde so unter Verwendung von zwei Ansätzen unter denselben Bedingungen hergestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle :

Einheit

Ansatz I

Ansatz 2

Poiy-(oxytetramethylen)-glykol

Mengen

A. Poly-(oxytetramethylen)-glykol

B. Dimethylterephthalat

C. Tetramethylenglykol

D. Tetrabutyltitanat

E. Bis-08-hydroxyäthyl)-terephthalat

Reduzierte Viskosität

vor Zugabe von Bis-C6-hydroxyäthyI)-terephthalat Endpolymeres

Polymerzusammensetzung

Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endprodukt

Verhältnis von Athylenglykol zur Summe von Athylenglykol und Tetramethylenglykol im Endprodukt

Vicat-Erweichungspunkt
Härte

(Schnitzelproben wurden mit Hilfe eines Hunter-Farbmeßgerätes gemessen)

L-Wert
α-Wert
ö-Wert

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeit

Trübungswert

(Molekular gewicht)	1968	1968
Teile Teile Teile Teile Teile	7,32 2,66 1,81 0,0037 1,26	7,32 2,66 1,81 0,0037 1,26
dl/g dl/g	1,44 2,60	1,50 2,54
Gew.-% Molverhältnis	67 0,33	67 0,31
"C	150	152
_	i'y	81

58,3	70,6
-2,1	+0,6
+6,4	+8,5
30,0	32,0
63,5	65,0
52,8	50,8

Der Unterschied im Erweichungspunkt zwischen den vorstehenden beiden Ansätzen betrug 2°C, was darauf hinweist, daß die Mengen des copolymerisierten Tetramethylenglykols und Äthylenglykols im wesentlichen konstant waren. Somit war die Schwankung zwischen den Ansätzen nur geringfügig. bo

Die Transparenz eines jeden der erhaltenen Polymeren war viel höher als diejenige der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Schnitzel des vom Ansatz 1 erhaltenen durchsichtigen weichen Polyesters wurden 2 Std. in einem Heißlufttrockner bei 100°C getrocknet und zu einem rohrförmigen Artikel mit einem äußeren Durchmesser und einer Stärke gernäß Tabelle 2 unter Verwendung eines Extruders mit einem kreisförmigen Mundstück extrudiert. Die Zylindertemperatur wurde bei 160 bis 165°C und die Mundstücktemperatur bei 160°C während der Extrusion des Polymeren gehalten. Der rohrförmige Gegenstand wurde in einem Wassertank gekühlt und als Rolle aufgenommen. Die Durchsichtigkeit des rohrförmigen Gegenstandes wurde gemessen, und die Ergebn'sse sind in Tabelle 2 angegeben.

Diese Polymeren besaßen eine sehr gute Formbarkeit zu Rohren und eine große Kristallisatior.sgeschwindigkeit. Selbst wenn das in den Wassertank durch das runde Mundstück extrudierte Rohr sofort aufgenommen wurde, nahm es somit nicht die Form, in die es aufgenommen wurde, an. Der rohrförmige Gegenstand

war kaum klebrig.

Ferner besaß er eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit verglichen mit derjenigen eines rohrförmigen Gegenstandes aus Weich-Polyvinylchlorid.

Die in diesem Beispiel erhaltenen rohrförmigen Gegenstände besaßen eine verringerte Färbung und waren fast farblos, was eine sehr gute Brauchbarkeit auf dem medizinischen und Nahrungsmiilel-Sektor verspricht.

Tabelle 2	Äußerer Durchmesser (mm)	Stärke (mm)	Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen (%)	Ganzlichtdurch lässigkeit (%)	Trübungswert (%)
	4,5 6,6 3,9	0,5 0,9 0,6	73,9 71,9 69,7	79,4 75,2 84,0	6,9 4,4 17,0
Ansatz Nr. 1 Ansatz Nr. 2 Polyvinylcliloridrohr

Verglcichsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einer Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Materialien beschickt, und es wurde auf 180 bis 220⁰C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90% des theoretischen Wertes herausdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 245°C erhöht und die Reaktion wurde 10 Min. bei Atmosphä-

Tabelle 3

rendruck, dann 30 Min. bei einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und weitere 5,5 Std. bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt. Das Polymere wurde aus dem Reaktor abgelassen und in Schnitzelform überführt. Polymere wurde so unter Verwendung von 3 Ansätzen unter denselben Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Vor der Polymerisation eines jeden Ansatzes wurde der Reaktor mit Tetramethylenglykol gewaschen.

Einheit

Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3

Poly-(oxytetramethylen)-glykol

Mengen

Poly-(oxytetramethylen)-glykol

Dimethylterephthalat

Tetramethylenglykol

Äthylenglykol

Butoxytitanat

Reduzierte Viskosität des Endpolymeren

Polymerzusammensetzung

Poly-(oxytctramethylen)-glykol im Endpolymeren Verhältnis von Äthylenglykol zur Summe von Äthylenglykol und Tetramethylenglykol im Endpolymeren

ViciU-Erweichungspunkt

L-Wert
«-Wert
/j-Wcrt

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeil

Trübungswert

(Molekular	2000	2000	2000
gewicht)
Teile	6,50	6,50	6,50
Teile	3,35	3,35	3,35
Teile	0,76	0,76	0,76
Teile	0,78	0,78	0,78
Teile	0,0050	0,0050	0,0050

dl/g

2,14

2,56

2,49

Gew.-%	66	154	66	66
Molverhältnis 0,30	77	0,18	0,25
C	59,8	166	160
-	-0,8	82	81
	H-10,8	56,7	59,1
-	8,8	+0,5	-1,5
-	39,3	+ 12,3	+ 11,4
%	77,6	10,0	13,3
%	31,5	33,2
%	68,3	59,9

25

Der Unterschied zwischen dem höchsten Erweichungspunkt und dem niedrigsten Erweichungspunkt in diesen drei Ansätzen betrug 12°C. Das bedeutet, daß die Schwankung der im gebildeten Polymeren copolymerisierten Tetramethylenglykol- und Äthylenglykolanteile größer ist als in Beispiel I. Ferner war die Durchsichtigkeit von Proben dieser Vergleichsansätze viel schlechter als diejenige der in Beispiel 1 erhaltenen Proben.

Schnitzel des im Ansatz 1 erhaltenen Polymeren wurde in Rohrform in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben extrudiert, in einem Wassertank gekühlt und zu einer Rolle aufgewickelt. Das erhaltene Rohr besaß einen äußeren Durchmesser von 6,8 mm, eine Stärke von 0,8 mm, eine Lichtdurchlässigkeit unter parallelen Strahlen von 31,5%, eine Ganzlichtdurchlässigkeit von 40,2% und einen Trübungswert von 22,1 %.

Die Durchsichtigkeit dieses Rohres war viel schlechter als diejenige des in Beispiel 1 erhaltenen Rohres.

Beispiel 2

Ein mit Rührer, Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 4 angegebenen Materialien A, B, C und D beschickt. Es wurde auf 180 bis 220⁰C erhitzt, und das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 90% der theoretischen Menge herausdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 245°C erhöht und die Reaktion wurde 10 Min. bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktion wurde weiter 30 Min. in einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und weitere 30 Min. bei 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Der Druck im Inneren des Reaktors wurde unter Verwendung von Sticksotff auf normalen atmosphärischen Druck zurückgeführt und Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat, hergestellt nach der Methode gemäß (A) von Beispiel 1, wurde in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 2 Std. und 40 Min. in einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Der Druck im Inneren des Reaktors wurde unter Verwendung von Stickstoff auf Normaldruck zurückgeführt, und das gebildete Polymere wurde in geschmolzenem Zustand gesammelt. Das geschmolzene Polymere wurde zu einer Folie mit einer Stärke von 2 mm geformt und schnell in Eiswasser gekühlt.

Tabelle 4

Einheit

Beispiel 2 ><>

Poly-(oxytetramethylen)-	(Molekular	1965
glykol	gewicht)
Mengen
Λ. Poly-(oxytetramethylen)-	Teile	66,6
glykol
B. Dimethylterephthalat	Teile	33,3
C. Tetramethylenglykol	Teile	16,6
D. Tetrabutyltitanat	Teile	0,05
E. Bis-GS-hydroxyüthyl)-	Teile	11,5
terephthalat
Reduzierte Viskosität
vor Zugabc von	dl/g	0,90
Bis-Gff-hydroxyäthyl)-
tcrephthalat
Endpolymercs	dl/g	2,15

149	10	Beispie	Einheit	Beispiel	Einheit	η Tabelle
				(Molekular
Polymerzusammensetzung		Gew.-%	60	gewicht)
Poly-(oxytetramethylen)-				Beispiel;
glykol des Endpolymeren	Mol	0,25	Teile	1,500
Verhältnis von Äthylen-	verhältnis
glykol zur Summe von			Teile
Äthylenglykol und Tetra			Teile	45,0
methylenglykol	C	151	Teile
Vicat-Erweichungspunkt	-	87	Teile	29,9
Shore-A-Hürte				27,7
Farbe	-	59,0		0,05
L-Wert	-	-1,1	dl/g	31,5
a-Wert	--	+7,0	dl/g
6-Wert
Durchsichtigkeit	%	23,5	Gew.-%	0,75
Durchlässigkeit unter				1,81
parallelen Lichtstrahlen	%	43,8	Mol
Ganzlichtdurchlässigkeit	%	46,3	verhältnis	45
Trübungswert	3
	In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurden Polymer«		0,50
	unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenei	¹¹C
Materialien hergestellt. Die Ergebnisse sind i	-
angegeben.
Tabelle 5	%	170,0
		90
Poly-(oxytetramethylen)-	%
glykol	%	36
Mengen
A. Poly-(oxytetramethylen)-	65
glykol	45
B. Dimethylterephthalat
C. Tetramethylenglykol
D. Tetrabutyltitanat
E. Bis-Gß-hydroxyäthyl)-
terephthalat
Reduzierte Viskosität
Vor Zugabe von BHET
Endpolymeres
Polymerzusammensetzung
Poly-(oxytetramethylen)-
glykol im Endpolymeren
Verhältnis von Äthylen
glykol zur Summe von
Äthylenglykol und Tetra
methylenglykol
Vicat-Erweichungspunkt
Härte
Durchsichtigkeit
Durchlässigkeit unter
parallelen Lichtstrahlen
Ganzlichtdurchlässigkeit
Trü bungs wert

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel2

Polymere wurden in derselben Weise wie unter (B) von Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Zeit der Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat-Zugabe verTabelle 6

ändert wurde. Die Transparenz eines jeden der erhaltenen Polymeren wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle auch die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Beispiel I Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 2

Reduzierte Viskosität vor Zugabe von Bis-C/8-hydroxyäthyl)- 1,44 terephthalat

Durchsichtigkeit

Lichtdurchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen (%) 30,0

Ganzlichtdurchlässigkeit (%) 63,5

Trübungswert (%) 52,8

0,75

29,5
60,8

51,5

0,07

16,7
42,6
60,8

Beispiel 5

(A) Herstellung von

Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl)-terephthalat

Ein mit einer Destillationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit 97,0 Teilen Dimethylterephthalat, 144 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol (Cis/ trans = 30/70) und 0,051 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt, und es wurde unter Atmosphärendruck auf 170 bis 220^uC erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 99% der theoretischen Menge herausdestilliert. Das erhaltene Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl)-terephthalat wurde direkt als Material in diesem Beispiel eingesetzt.

(B) Hersteilung des Polyesterelastomeren

Ein mit Rührer und Destillationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 7 angegebenen Materialien beschickt und auf 180 bis 22O⁰C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90% der theoretischen Menge herausdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor überführt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 245°C und unter Atmosphärendruck 10 Min. durchgeführt.

jo Das vorstehend hergestellte Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl)-terephthalat wurde in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis 30 mm Hg abs. und weitere 2,5 Std.

j-, unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt.

Polymere wurden so unter Verwendung zweier Ansätze unter denselben Bedingungen hergestellt. Die Durchsichtigkeit eines jeden der erhaltenen Polymeren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Einheit Ansatz

Ansatz 2

Mengen

Poly-(oxytetramethylen)-glykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000

Dimethylterephthalat

Tctramethylenglykol

Tetrabutyltitanat

Bis-H-hydroxymethylcyclohcxylmethyO-terephthalat (BHCMT)

Reduzierte Viskosität

Vor Zugabe von BIICMT
Endpolymcres

PolymerzusammcnsctzunB

Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endpolymeren Verhältnis von 1,4-CyclohexandimethanQl zur Summe von l^-Cyclohexandimethanol und Tetramethylcnglykol Teile

66,0

Teile	22,3	22,3
Teile	20,9	20,9
Teile	0,042	0,042
Teile	16,7	16,7
dl/g	0,24	0,23
dl/g	2,25	2,18
Gew.-%	66	66
Molverhältnis	0,32	0,33

Fortsetzt! im

Einheit

Ansatz 1

Ansatz 2

Vicat-Erweichungspunkt
Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeit

Trübungswert

151

150

37,5	39,0
69,5	68,7
46,0	43,2

Der Unterschied im Erweichungspunkt zwischen den von den Ansätzen 1 und 2 erhaltenen Polymeren betrug 1°C. Dies bedeutet, daß die Anteile von im Polymeren copolymerisiertem Tetramethylenglykoi und 1,4-Cyclohexandimethanol im wesentlichen konstant waren und die Schwankung in den Anteilen zwischen den beiden Ansätzen geringfügig war.

Ferner war die Durchsichtigkeit der Polymeren viel höher als diejenige von Polymeren erhalten gemäß dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 3.

Vergleichsbeispiel 3

Dieselbe Vorrichtung von Beispiel 5 wurde mit den in Tabelle 8 angegebenen Materialien beschickt, und es wurde auf 170 bis 220°C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90% der theoretischen Menge herausdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und bei 245^CC und unter Atmosphärendruck 10 Min. reagiert. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und weitere 2,5 Std. unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Es wurden so Polymere unter Verwendung von drei Ansätzen unter denselben Bedingungen hergestellt.

Die Transparenz eines jeden der erhaltenen Polymeren u irde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

	Einheit	Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3
Mengen
Poly-(oxytetramethylen)-glykol (durchschnittliches	Teile	66,0	66,0	66,0
Molekulargewicht 2000
Dimethylterephthalat	Teile	30,1	30,1	30,1
Tetramethylenglykoi	Teile	14,0	14,0	14,0
1,4-Cyclohexandimethanol (cis/trans = 30/70)	Teile	11,0	11,0	11,0
Tetrabutyltitanat	Teile	0,042	0,042	0,042

Reduzierte Viskosität

Polymerzusammensetzung

Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endpolymeren Verhältnis von 1,4-Cyclohexandimethanol zur Summe von 1,4-Cyclohexandimethanol und Tretramethylenglykol im Endpolymeren

Vicat-Erweichungspunkt
Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeit

Trübungswert

dl/g

2,25

Gew.-% 67

Molverhältnis 0,29

155

2,31

66
0,33

150

2,28

67
0,22

162

24,1	24,5	22,5
58,3	53,5	51,8
58,7	54.2	56,6

Der Unterschied zwischen dem höchsten Erweichungspunkt und dem niedrigsten Erweichungspunkt in den vorstehenden drei Ansätzen betrug 12⁰C. Dies bedeutet, daß die Schwankung der im Polymeren copolymerisierlen Tetramethylenglykoi- und 1,4-Cyclohcxandimethanol-Anteile viel größer ist als im l^ralle des h^r> Beispiels 5. Ferner war die Durchsichtigkeit der in diesem Vcrgleichsbeispiel erhaltenen Polymerproben viel schlechter als diejenige der in Beispiel 5 erhaltenen Proben.

16

20

Beispiel 6 Tabelle (A) Herstellung von Polyäthylenterephthalat

Ein mit einer Dessllationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit 97,1 Teilen Dimethylterephthalat, 62,1 Teilen Äthylenglykol und 0,14 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt, und es wurde auf 180 bis 200°C unter Atmosphärendruck erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 99% der theoretischen Menge herausdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor überführt und bei 280° C bei Atmosphärendruck während 30 Min. umgesetzt. Es wurde weitere 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg abs. bis 20 mm Hg abs. weiter umgesetzt.

Das erhaltene Polymere war Polyäthylenterephthalat mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 6. Das Polymere wurde direkt zur Herstellung eines Polyesterelastomeren verwendet.

(B) Herstellung des Polyesterelastomeren

Ein mit Rührer, Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den Materialien A, B, C und D gemäß Tabelle 9 beschickt, und es wurde auf 180 bis 220° C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90% der theoretischen Menge herausdestilliert. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 245° C erhöht, und die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck !0 Min. durchgeführt. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und dann weitere 30 Min unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Der Druck im Inneren des Reaktors wurde auf normalen Atmosphärendruck unter Verwendung von Stickstoff zurückgeführt, und das vorstehend unter (A) erhaltene Polyäthylenterephthalat wurde in der in Tabelle 9 angegebenen Menge zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 7 Std. unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. forlgesetzt. Das Polymere wurde abgelassen und in Schnitzelform überführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Einheit

Beispi

Poly-(oxytetramethylen)-	(Molekular	2000
glykol	gewicht)
Mengen
A. Poly-(oxytetramethylen)-	Teile	7,32
glykol
B. Dimethylterephthalat	Teile	2,66
C. Tetramethylenglykol	Teile	1,81
D. Tetrabutyltitanat	Teile	0,003
E. Polyäthylenterephthalat	Teile	1,00
mit einem zahlenmitt
leren Polymerisations
grad von 6
Reduzierte Viskosität
Vor Zugabe von PoIy-	dl/g	1,40
äthylenterephthalat mit
einem zahlenmittleren
Polymerisationssrad
von 6
Endpolymeres	dl/g	2,63
Polymerzusammensetzung
Poly-(oxytetramethylen)-	Gew.-%	67
glykol im Endpolymeren
Verhältnis von Äthylen	Mol	0,32
glykol zur Summe von	verhältnis
Äthylenglykol und
Tetramethylenglykol
Vicat-Erweichungspunkt	°C	151
Härte	-	80
Durchsichtigkeit
Durchlässigkeit unter	%	28,1
parallelen Lichtstrahlen
Ganzlichtdurchlässigkeit	%	62,5
Trübungswert	%	55,0

709 586

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von weichen Polyestern durch Umsetzung von (A) Terephthalsäure und/oder ihren Ester bildenden Derivaten mit (B) Tetramethylenglykol und/oder seinen Ester bildenden Derivaten und (C) einem Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, wobei die Komponente (C) in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie 10 bis 85% des Gesamtgewichtes des Polymeren ausmacht, d a durch gekennzeichnet, daß, nachdem die reduzierte Viskosität des Reaktionsproduktes, bestimmt bei 35°C für eine Lösung von 1,2 g des i> Polymeren, gelöst in 100 ml o-Chlorphenol, 0,15 bis 2 dl/g erreicht hat, das Reaktionsprodukt mit (D) einem Ester der allgemeinen Formel