JPS6027687B2 - 透明性を有する軟質ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟で透明性を有する軟質ポリエステルの製造
法に関する。

従来、医療用、食品用等のチューブ又は種々の容器材料
として、可塑化ポリ塩化ビニールがその優れた柔軟性と
透明性の故に広く用いられている。

しかしながら、可塑化ポリ塩化ビニールは、柔軟性を付
与するために大量の可塑剤（例えば無水フタル酸ェステ
ル等）を添加しているのが通常であり、このため使用中
に該可塑剤がにじみ出て人体に害を与えるという欠点が
ある。

更にポリ塩化ビニールには塩化ビニールモノマーが残存
しており、その毒性がとみに問題となっている。近年、
上記可塑化ポリ塩化ビニールの代替・材料の開発が活発
に行われており、そのなかで芳香族ポリエステル系の熱
可塑性ェラストマーが無毒性、柔軟性の故に注目されつ
つある。しかしながら、従来のポリエステルヱラストマ
ーにおいては、医療用又は食品用等のチューブ又は種々
の容器材料として重要な特性である透明性に欠ける欠点
であった。本発明者らは、透明性の高いポリエステルェ
ラストマ−の製造法について鋭意研究の結果、本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明は、 風 テレフタル酸及び／又はそのェステル形成性誘導体
｛Ｂ） テトラメチレングリコール及び／又はそのェス
テル形成性誘導体、及びにー 分子量５００〜５０００
の炭素原子数対酸素原子数の比が２〜４．５のポリオキ
シアルキレングリコール及び／又はそのェステル形成性
誘導体を反応せしめて欧質ポリエステルを製造する方法
において、前記■，｛Ｂ｝及びに’成分を反応せしめ、
反応生成物１．２夕をオルトクロロフェノール１００の
‘に溶解し、３５ｑｏで測定した溶液粘度から算出され
た還元粘度が０．１（ｄ‘／夕）以上となった段階で皿
テレフタル酸残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール残基をくり返し単位とし、くり返し単位数が１〜１
０のェステル化合物を添加反応せしめてポＩＪェステル
・ポリェーテルフロツク共重合体とすることを特徴とす
る透明性を有する欧費ポリエステルの製造法である。

本発明方法においてはの成分としてテレフタル酸及び／
又はそのェステル形成性誘導体を用いる。

該ェステル形成性誘導体としては、例えばメチルェステ
ルの如き低級アルキルェステルフェニルェステルの如き
アリールェステル等を挙げることができる。又、佃成分
としてテトラメチレングリコール及び／又はそのェステ
ル形成性誘導体を用いる。

該ェステル形成性議導体としては、例えば酢酸モノー又
はジーェステルの如きモノカルボン酸ェステルを挙げる
ことができる。更に又（Ｃ｝成分として分子量５００〜
５０００の炭素原子数対酸素原子数の比が２〜４．５の
ポＩＪオキシアルキレングリコール及び／又はそのェス
テル形成性誘導体を用いる。

かかるポリオキシアルキレングリコールとしては、例え
ば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（
オキシプロピレン）グリコール、＊ポリ（オキシヱチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコ
ール等を挙げることができる。

これらポリ（オキシアルキレン）グリコールは共重合さ
れていない単一成分からなるものは勿論のこと、共重合
されたものを用いることができる代表的な共重合体とし
てはエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体が
例示される。これらは一種のみを用いても良いし、二種
以上併用しても良い。前記ポリオキシアルキレングリコ
ールのェステル形成性誘導体としては、モノカルボン酸
とのモノェステル、ジェステル等が例示される。

前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールの中でポリ（
オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシェチ
レン）グリコールが好ましく用いられ、更にこの中でポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコールが特に好ましく
用いられる。又、種々の改質を目的として３官能以上の
多官能性化合物を架橋剤として用いることができる。か
かる化合物として例えばペンタェリスリトールなどを挙
げることができる。本発明方法においては【Ｄ｝成分と
してテレフタル酸残基及び１，４ーシクロヘキサンジメ
タノール残基をくり返し単位とし、くり返し単位数が１
〜１０のェステル化合物を用いる。

かかる化合物としては一般式（ここでＸはＨＯ−又は であり、ｍは１〜 １０である。

）で表わされる化合物を例示する事ができる。前記一般
式で表わされる化合物は、例えばテレフタル酸と１，４
−シクロヘキサンジメタノールとのェステル化反応又は
テレフタル酸のジアルキルエステルと１，４ーシクロヘ
キサンジメタノールとのェステル交換反応等、必要なら
更に得られる反応生成物を重合せしめる事によって得る
事ができる。

前記１，４−シクロヘキサンジメタノールとしてはトラ
ンス体が特に好ましいが、５０％以上のトランス体を含
有するシス−、トランス体の混合した１，４ーシクロヘ
キサンジメタノールも使用する事ができる。本発明方法
においては、先ず上記凶，（Ｂー及び‘ｑの３者を反応
せしめ、次いで上記反応生成物の還元粘度が０．１（ｄ
‘／夕）以上となった段階で上記■成分を添加反応せし
める。

助成分の特に望ましい添加時期は、■，‘Ｂ｝及び｛Ｃ
’の３者の重合物の還元粘度が０．１５〜２（ｄ‘／夕
）の段階である。

還元粘度が０．１（ｄ‘／夕）未満のときに助成分を添
加すると、得られるポリマーの透明性が良好にならず、
好ましくない。本発明方法においてソフトセグメントを
形成する｛ＣＩ成分の割合は、最終ポリマー中において
１０〜８５重量％、特に２０〜７５重量％とするのが好
ましい。ソフトセグメントを形成する‘ｑ成分の割合が
最終ポリマー中において１の重量％未満の場合には、柔
軟性が不足し、好ましくない。又、８５重量％を起える
場合には、ポリマーが極端にやわらかくなりすぎたり、
成型品を成型する際の成型性が悪くなったり、又ポリマ
ーに粘着性が発現し、好ましくない。又、ハードセグメ
ントを形成する（Ｂー成分と皿成分の量比は、最終ポリ
マー中における畑成分と■成分中の１，４ーシクロヘキ
サンジメタノール成分との和に対し該１，４ーシクロヘ
キサンジメタノール成分が５〜６０モル％、更に１０〜
５０モル％であることが好ましい。１，４−シクロヘキ
サンジメタノール成分の割合が５モル％禾満の場合には
、ポリマーの透明性が不足する。

本発明方法においては、上記反応を触媒の存在下で行う
のが好ましい。

好適な触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート等の如きチタン化合物、ジーｎ
−フチルー錫−ジラウレート、ジーｎーブチル−錫−オ
キサィド、ジブチルー錫−ジアセテート等の如き錫化合
物、酢酸亜鉛と酸化アンチモン、酢酸鉛等を挙げること
ができる。その中でも好ましい触媒は有機チタン化合物
である。これらの触媒は、生成ポリマー全重量に対し、
０．００３〜０．０重量％の範囲で用いることが好まし
い。重合反応温度は生成重合物の融点〜２７０００の範
囲がよく、２７０ｏｏより高すぎるとポリマーの劣化が
著しくなり好ましくない。又、本発明方法においては、
その目的を損わない範囲で、抗酸化剤、耐光安定剤、重
合促進剤、充填剤、増白剤、着色剤等の添加剤を用いる
ことができる。

その添加方法は任意であり、例えば■成分中に本発明の
目的を損わない範囲量の抗酸化剤、耐光安定剤、重合促
進剤、充填剤、増白剤、着色剤等の添加剤を含有せしめ
て添加することができる。本発明方法は、ポＩＪマー中
の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分として前記
凶，【Ｂ）及びに｝成分の３者を反応せしめる際にこれ
らと同時に１，４ーシクロヘキサンジメタノールを仕込
む通常の重合法に比して、バッチ間の共重合組成のバラ
ツキを著しく減少せしめるという特徴を有する。

更に全く予期せざる効果として本発明方法によって得ら
れるポリマーは、上記通常の重合法によって得られるポ
リマーに比して抜群の透明性を有する。

本発明方法によって得られるポリエステルは、可塑剤の
添加は本質的に必要でないから、可塑剤の抽出に基づく
人体への鷺性に関しては全く必配する必要がなく、しか
も十分に透明であり、柔軟であるからきわめて有用な材
料である。

しかして、本発明方法によって得られる軟質透明のポリ
エステルは医療用、食品用等のチューブ、ビン又は種々
の容器材料等の用途にきわめて有用であり、殊に肉厚約
５肋以下のものの材料として有用である。以上詳述した
通り、本発明方法によれば実用性のある透明性のすぐれ
た柔軟な軟質ポリエステルが得られるという格別にすぐ
れた効果を奏することができる。

以下本発明を実施例により詳述するが、これらにより本
発明が限定されるものではない。

尚、例中において「部」は重量部を意味する。

又還元粘度はポリマー１．２夕をオルトクロロフェノー
ル１００の‘に溶解し、３５００で測定した溶液粘度か
ら求めた値である。又、軟化点はビカット軟化点測定装
置で測定した値である。

実施例 １〜２ 川ビス（４ーヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）
テレフタレートの合成蒸留装置を備えた反応器にジメチ
ルテレフタレート９７．の部、１，４ーシク。

へキサンジメタノール（シスノトランス＝３０／７０）
１４４部及びテトラブチルチタネート０．０５１を仕込
み、常圧下１７０〜２２００Ｃに加熱して、生成するメ
タノールを理論量の９９％蟹出せしめた。得られたビス
（４ーヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）テレフ
タレートはそのまま実施例の仕込原料として使用した。
‘０｝ ポリエステルェラストマーの合成蝿洋機及び蒸
留装置を備えた反応器に表一１に示す原料を仕込み、１
８０〜２２０ｏｏに加熱して生成するメタノールを理論
量の８０〜９０％留出せしめ、次いで反応物を重合反応
器に移し、反応温度２４５ｏｏで１び分間常圧で反応さ
せた。

ここで、上記‘ィ｝で合成したビス（４ーヒドロキシメ
チルシクロヘキシルメチル）テレフタレートを表−１に
示す量添加し、次いで約３０肋Ｈｇの弱真空にて３０分
反応させ、更に０．１〜０．３側Ｈｇの高真空下で２時
間３０分重合を行った。得られた重合物から厚さ２柳の
プレートを作り、氷水中で冷却して透明なプレートを得
た。このプレートの透明性を日本糖密光学株式会社製ボ
ィック積分子求式極微濁度計ＳＩＤＴＵ形を用いて測定
した。その結果を表一１１ 示す。表 − １上記実施
例１と実施例２における重合物の軟化点の差は１００で
あり、重合物中におけるテトラメチレングリコールと１
，４ーシクロヘキサンジメタノールの共重合量は、ほぼ
一定である事を示しており、実施例間（パッテ間）のバ
ラツキは僅少である事を示している。

又、重合物の透明度は、後記する比較例１，２及び３の
場合に比して著しく高い。

比較例 １〜３ 実施例１，２と同様な装置を使用して、表−２に示す原
料を仕込み１７０〜２２ぴＣに加熱して生成するメタノ
ールを理論量の８０〜９０％留出せしめ、次いで反応物
を重合反応器に移し、反応温度２４５℃で１０分間常圧
で反応させ、続いて約３Ｗ吻Ｈｇの弱真空にて３０分反
応させ、更に０．１〜０．３腿Ｈｇの高真空下で２時間
３ぴ分重合を行った。

得られた重合物から、実施例１，２に示した方法でプレ
ートを作り、その透明度を測定した所、表−２に示すよ
うな値になった。

表 − ２ 上記比較例１〜３における重合物の軟化点の差は１５０
〜１６が０と１２０であり、実施例１，２の場合に比べ
て、重合物中におけるテトラメチレングリコールと１，
４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体のバラッキ
は著しく大きい。

又、比較例の各サンプルの透明度は、実施例１，２のサ
ンプルの透明度に比べて著しく劣る。実施例 ３〜４【
イー ポリ（１，４ーシクロヘキシレンジ〆チレンテレ
フタレート）の合成実施例１の‘ィ｝と同様の方法によ
って得られたビス（４ーヒドロキシメチルシクロヘキシ
ルメチル）テレフタレートを撹枠器付の重合フラスコに
移し２８０℃の温度で常圧下３０分、更に２０肋Ｈｇの
真空下３０分反応を行った。

得られたポリマーは、平均重合度５のポリ（１，４−シ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート）であった。
このポリマーはポリエステルエラストマーの仕込原料と
してそのまま使用した。‘ロ｝ ポリエステルェラスト
マ−の合成前記…で合成された、平均重合度５のポリ（
１，４ーシクロヘキシレンジ〆チレンテレフタレート）
を１１．の郡、ビス（４ーヒドロキシメチルシクロヘキ
シルメチル）テレフタレートの代りに使用する以外は実
施例１の‘。

｝の条件と全く同じ条件で２回重合を行った。得られた
重合物の特性は下記表−３の通りであった。泰 一 ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性
   誘導体（Ｂ）テトラメチレングリコール及び／又はその
   エステル形成性誘導体、及び（Ｃ）分子量５００〜５０
   ００の炭素原子数対酸素原子数の比が２〜４．５のポリ
   オキシアルキレングリコール及び／又はそのエステル形
   成性誘導体を反応せしめて軟質ポリエステルを製造する
   方法において、前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反
   応せしめ、反応生成物１．２ｇをオルトクロロフエノー
   ル１００ｍｌに溶解し、３５℃で測定した溶液粘度から
   算出された還元粘度が０．１（ｄｌ／ｇ）以上となつた
   段階で（Ｄ）テレフタル酸残基及び１，４−シクロヘキ
   サンジメタノール残基をくり返し単位とし、該くり返し
   単位数が１〜１０であるエステル化合物を添加反応せし
   めてポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合体とす
   ることを特徴とする透明性を有する軟質ポリエステルの
   製造法。