Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu tereftalowego (TPA) z tereftalaniu dwume¬ tylowego (DMT), jako produktu posredniego przez utlenianie p-ksylenu i/albo estru metylowego kwa¬ su toluilowego (PTE) gazami zawierajacymi tlen w obecnosci katalizatorów utleniania, zawieraja¬ cych ciezkie metale w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem nastepna estryfi- kacje utlenionej mieszaniny metanolem w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnie¬ niem destylacyjne rozdzielenie na surowy ester jako frakcje wzbogacona w PTE, która zawraca sie do utleniania i frakcje stanowiace pozostalosc oraz surowy DMT z ograniczona zawartoscia posrednich produktów utleniania i innych produktów ubocz¬ nych i ostatnia ciagla hydrolize surowego DMT od/solona woda przy stosunku masowym surowego DMT do wody jak 3 : 1—0,1 : 1 w temperaturze 350—140°C pod cisnieniem potrzebnym do utrzy¬ mania fazy cieklej i przez oddzielenie TPA z mie¬ szaniny reakcyjnej.Mimo ze bezposrednie utlenianie p-ksylemu tle¬ nem powietrza w obecnosci kwasu octowego jako rozpuszczalnika, aktywatora zawierajacego brom oraz katalizatorów zawierajacych metale ciezkie pozwala uzyskac surowy TPA i przez dalszy etap oczyszczania i oddzielania przez wielostopniowa krystalizacje prowadzi do TPA o czystosci do wló¬ kien, który przez bezposrednia estryfikacje gliko¬ lem etylenowym, polikondensacje i przedzenie ze 10 15 20 25 30 stopu przerabia sie na poliestrowe wlókna, nici i folie, ze wzgledów gospodarczych celtowe jest wytwarzanie TPA o czystosci do wlókien z p-4csy~ lenu poprzez hydrolize surowego DMT nizej opi¬ sanym sposobem wedlug wynalazku.Zapotrzebowanie na taki sposób wynika z silnej korozyjnosci stosowanego jako [rozpuszczalnik pczy bezposrednim utlenianiu p-ksylenu do TPA kwasu octowego w polaczeniu ze stosowanymi zwiazkami bromu jak równiez spalania kwasu octowego w trakcie procesu i jego straty powstajace przy desty¬ lacyjnym przerobie i zawracaniu.Hydroliza DMT o czystosci do wlókien, wytwo¬ rzonego przez krystalizacje surowego DMT wytwo¬ rzonego metoda Kaitzschmanna, do TPA o czystosci do wlókien jest znacznie kosztowniejsza niz sposo¬ bem wedlug wynalazku.W opisie patentowym RFN nr 1 299 627 zapropo¬ nowano isposób wytwarzania najczystszego TPA przez hydrolize najczystszego DMT, która pro¬ wadzi sie w zakresie temperatur 180—280°C pod cisnieniem w reaktorach ze stali nierdzewnej wod¬ nym roztworem neutralnych soli.W zgloszeniu patentowym RFN nr 16 18 503 po¬ dano sposób wytwarzania kwaisu tereftalowego z tereftalanu alkilowego przez przeksztalcenie tere¬ ftalanu alkilowego w wodzie ptnzy stosunku maso¬ wym 1:1 pod samoistnym cisnieniem w zakresie temperatur 140—350° do wyraznego zakonczenia hydrolizy z nastepnym oddzieleniem kwasu tere- 123 543z 123 543 4 ftalowego z tak powstalego hydrolizatu, przy czym nie bierze sie pod uwage wplywu wyzej i nizej wrzacych zanieczyszczen w stosowanym jako produkt wyjsciowy DMT poniewaz najpierw surowy DMT przez krystalizacje doprowadza sie do czystosci od¬ powiedniej do przerobu na wlókna.W zgloszeniu patentowym RFN or 24 60 887 albo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 4076 546 opisano usuwanie aldehydowych zanieczyszczen glównie estru metylowego kwasu aldeJiydo-tereftalowego (TAE) z frakcji surowego DMT przez katalityczne uwodornienie, a jako uciaz¬ liwe okreslono destylacyjne oddzielanie. Wspomina sie o stezeniach TAE w surowym DMT . rzedu 5000—lpOOfl^ppm.Podczas hydrolizy surowego DMT, TAE prze¬ ksztalca sie w kwas aldehydo-tereftalowy (TAS) i wystepuje jako produkt uboczny w TPA w ilosci odpowiadajacej zawartosci TAE.TAS wytraca sie razem z TPA, przy czym naste¬ puje jego wbudowanie sie do siatki krystalicz¬ nej TPA. Pondewaz przy przerobie TPA na wlókna i nici poliestrowe TAS stanowi uciazliwe zanie¬ czyszczenie, Jest rzecza wazna aby mozna bylo za¬ wartosc TAS w TPA jako produkcie koncowym ograndczyc do wielkosci rzedu maksymalnie 0,01% wagowego.Obnizenie zawartosci TAS, wystepujacego jako czynnik wspólstracajacy w surowym TPA zarówno wytworzonym przez utlenianie p-kkylanu tlenem powietrza w rozpuszczalniku jak i wytworzonym przez hydrolize surowego DMT moze nastapic na drodze fizycznej, na przyklad przez przekrystalizo- wande, albo na drodze chemicznej na przyklad przez odpowiednie przeksztalcenie karbonylowej grupy funkcyjnej w TAS.Usuwanie TAS zarówno sposobem fizycznym jak i chemicznym, ze wzgledu na slaba rozpuszczalnosc TPA w wodzie i innych odpowiednich rozpuszczal¬ nikach jest energochlonne i' wymaga reaktorów' wykonanych z materialów o duzej odpornosci.Pondewaz do wytwarzanda \ okreslonych typów poliestrów do produkcji wlókien, przedzy, folii i wyrobów. formowanych w oparciu o tereftalan polietylenowy z jednej strony korzystne jest sto- sowamde DMT, a z drugiej strony TPA jalko pro¬ duktu wyjsciowego, istnieje potrzeba na to, aby wychodzac z jednego procesu podstawowego móc wytwarzac zarówno DMT o czystosci do wlókien jak i TPA o czystosci do wlókien w dowolnej pro¬ porcji jednego do drugiego po takich samych kosz¬ tach.Sposób wedlug wynalazku umozliwia tez calko¬ wita illosc uzytego p-lkisyleniu, przez surowy DMT przeksztalcic w TPA o czystosci do wlókien.Dalszym zadaniem wynalazku jest dostarczanie z jednego surowego DMT produktu posredniego, przy którym odpadlaby potrzeba przekrystalizowa- nia z metanolu destylacyjnie pozyskanej frakcji DMT, jak tego wymaga metoda Katzschmanna wzglednie Wittena, aby z niej na drodze hydrolizy wytworzyc TPA nadajacy sie do wytwarzania wlókien poliestrowych, przy czym z tak kontrolo¬ wanego medium reakcyjnego, w etapie hydirolizy wypada TPA tak, ze odpada potrzeba jego prze- krystalizowywania.Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego (TPA) z tereftalanu dwumetylu (DMT) jako produktu s posredniego przez utlenianie p-ksylenu i/albo estru metylowego kwasu p-toluilowego (PTE) gazami zawierajacymi tlen w obecnosci katalizatorów utle¬ niania, zawierajacych metale ciezkie w podwyzszo¬ nej temepraiturze i pod zwiekszonym cisnieniem, io estryfikacje metanolem utlenionej mieszaniny w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, destylacyjne rozdzielenie na surowy ester w postaci frakcji bogatej w PTE, która zaw¬ raca sie do utleniania, na frakcje pozostala i suro- ii wy DMT z ograniczona zawartoscia posrednich produktów utleniania i innych produktów ubocz¬ nych i nastepna ciagla hydrolize wodna surowego DMT przy stosunku masowym surowego DMT do wody jaik 3 :1 do 0,1:1, w temperaturze 350— 20 —140°C i pod cisnieniem pozwalajacym utrzymac faze ciekla i wydzielenie TPA z mieszaniny reak¬ cyjnej obejmujacej krystalizacje TPA z hydroli¬ zatu estru w zakresie temperatur 300—150°C wed¬ lug wynalazku polega na tym, ze po krystalizacji 25 TPA z mieszaniny reakcyjnej, w drugim etapie zastepuje sie lug macierzysty odsolona woda, w trzecim etapie uzyskana zawiesine TPA w odsolo- nej wodzie poddaje sde redukcji cisnienia jedno¬ razowo lub kilkustopniowo, a TPA oddziela sie iq w operacji oddzielania cial stalych od cieczy oraz w czwartym etapie lug macierzysty chlodzi sie, oddziela sie wytracony TPA i produkty uboczne jako substancje stale i poddaje sie je dalszej prze¬ róbce a metanol zawraca sie do procesu. u Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku po krystalizacji TPA rozdziela sie mieszanine reak¬ cyjna inechanicznie na zageszczona zawiesine sta¬ lego TPA w lugu macierzystym i faze ciekla sta¬ nowiaca pozostala czesc lugu macierzystego. Ko- m rzyistnie obniza sie objetosc mieszaniny poreak¬ cyjnej przez wczesniejsze odprowadzenie metanolu podczas hydrolizy. Czesc lugiu macierzystego po w-ylkrystalizowaniu TPA zawraca sie do hydrolizy.W drugim etapie lug macierzysty zastepuje sie tt odsolona woda, która wprowadza sie w przeciw- pradzie, przy czym doprowadza sie do konca hyd¬ rolize, stopniowo rozciencza sie lug macierzysty i zastepuje sie ilosciowo odsolona woda lug macie¬ rzysty. 50 Czesc zawiesiny oddziela sie, ogrzewa sie o 20— —100°C i ciala stale czesciowo lub calkowicie prze¬ prowadza sie do roztworu, po czym redukuje sie cisnienie i powstala zawiesine zawraca sie do roz¬ cienczonego lugu macierzystego. Korzystnie w spo- sobie wedlug wynalazku stosuje sie dodatkowa destylacje, w której wytwarza sie surowy DMT z zawartoscia estru metylowego kwasu aldehydo- -tereftalowego równa lub mniejsza niz 0,1% wa¬ gowo, który poddaje sie hydrolizie.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku hydro¬ lize prowadzi sie dwustopniowo, przy czym w pierwszym etapie oddziela sde metanol i produkty uboczne jako faze ciekla, pozostala mieszanine re¬ akcyjna kieruje sie do drugiego etapu hydrolizy, 55 w którym TPA wykrystalizowuje z mieszaniny re-5 123 543 6 akcyjnej w temperaturze 300—150°C, lug macie¬ rzysty w zawiesinie zastepuje sie odsolona woda, która wprowadza sie w przeoiwpradzie do wykrys- talizowujacego TPA, przy czym doprowadza sie hydrolize do konca, stopniowo rozciencza sie lug macierzysty i w koncu ilosciowo zastepuje sie go odsolona woda a rozcienczony lug macierzysty zaw¬ raca sie do pierwszego etapu hydrolizy.Cisnienie lugu macierzystego po wykrystalizowa¬ niu TPA poddaje sie redukcji; wytracony TPA od¬ dziela sie od cieczy i zawraca sie do hydrolizy a faze ciekla zawierajaca produkty uboczne roz¬ dziela sie destylacyjnie na odprowadzona ze szczytu kolumny mieszanine wodnonnietanolowa i faze wodna pozostala w kubie o temperaturze 200— —300°C, która przerabia sie dalej z wydzieleniem produktów ubocznych i odzyskaniem pozostalej ilosci TPA a lug macierzysty zawraca sie do pro¬ cesu.Stosunek mas surowego DMT i wody Okresla stan równowaga, a tym samym przemiane w reakcji hydrolizy. Wynika z tego, ze przy wzroscie udzialu wody, wzrasta stopien przemiany. Granice stosowa-. nia nadmiaru wody narzucone sa wzgledami ener¬ getycznymi. Optimum stosunku mas surowego DMT i wody w zakresie temperatur 250—360°C lezy w granicach 0#: 1^0,4:1. Uzyta ilosc wody jest tak dobrana, aby stezenie metanolu w mieszaninie re¬ akcyjnej opuszczajacej reaktor hydrolizy wyno¬ silo 5—-30% wagowych, a stopien przemiany liczo¬ ny na TPA wyniósl 60—85%. Przy dobrze dobra¬ nym czasie przebywania ustala sie stan równowagi odpowiadajacy temperaturze i stezeniom reagen¬ tów. W celu dalszego pi^esiunieaia równowagi w strone produktów hydrolizy mozna z mieszaniny reakcyjnej usuwac metanol jak w przykladzie rea¬ lizacji wynalazku przedstawionym na rysunku fig. 6.Przy hydrolizie prowadzonej ponizej 220°C pred¬ kosc przemiany jest zbyt niska, aby dac mozliwosc racjonalnego wykorzystania instalacji produkcyjnej, natomiast powyzej 300°C wystepujace cisnienie i zuzycie energii sa tak duze, ze staje sde to nie¬ oplacalne.Udzial wody w stosunku do surowego DMT jest tez wazny ze wzgledu na funkcje wody jako roz¬ puszczalnika dla produktów ubocznych powstaja¬ cych podczas hydrolizy. Udzial wody musi byc od¬ powiednio wiekszy o tyle o ile wiekszy jest w sto¬ sunku do TPA udzial produktów ubocznych po¬ chodzacych z surowego DMT tak, aby podczas krystalizacji odpowiednio do swojej rozpuszczal¬ nosci pozostaly one w roztworze.Woda jest tez srodkiem transportowym dla sub¬ stancji bioracych udzial w reakcji w sposobie wedlug wynalazku.Hydrolize mozna prowadzic tak, ze mieszanina reakcyjna przeplywa przez reaktor od góry do dolu wspólpradowo ze srodkiem hydrolizujacym, przy czym z surowego DMT w miare postepu reakcji tworza sie ester monometylowy kwasu tereftalo¬ wego (MMT), TPA i metanol, jak równiez produkty, przeksztalcenia substancji towarzyszacych surowe¬ mu DMT (porównaj rysunek fig. 2).Wyplywajaca z reaktora mieszanine reakcyjna w korzystnym sposobie wykonania chlodzi sie jdo 200°C i redukuje sie jej cisnienie do 2,0 MRa, wskutek czego wytraca sie jedynie czysty TPA. i Powstala breje krysztalów rozdziela sie w ope¬ racji rozdzielania cial stalych od aieczy, ma ;przy- klad w hydrocyklonie, na zawiesine zawierajaca okolo 40% substancji stalej i dzieki temu jeszcze dobrze nadajaca sie do trainsportu w przewodach instalacji oraz na faze skladajaca sie glównie z lugu macierzystego.Oddzielenie i pozyskanie TPA po ochlodzeniu do 220—180°C i zredtukowaniu cisnienia moina przeprowadzic na wirówce, przemywajac odsolona woda, po czym lug macierzysty przera Korzystnie mozna prowadzic hydrolize w sposób ciagly dwustopniowo w dwóch szeregowo polaczo¬ nych reaktorach, przy czym w szczególnie ko¬ rzystnej formie wykonania w drugim etapie hyd¬ rolizy mieszanine reakcyjna kieruje sie przeciw- pradowo w stosunku do srodka hydrolflEUJacego przy jednoczesnym przemywaniu wytracajacych «ie i opadajacych pod wplywem sily ciejztoosci krysz- talów TPA i wypieraniu lugu macierzystego.Woda przemywajaca, plynaca w góre przedw- pradowo do tworzacych sie krysztalów /EPA wy¬ piera lug macierzysty wplywatjaey waz z kryszta¬ lami do górnej czesci reaktora, -wskutek - czego w dolnej czesci reaktora znajduje sie doprowadzona tam woda, krysztaly TPA i odpowiadajaca-rozpusz¬ czalnosci w fazie cieklej ilosci TPA, a z górnej czesci reaktora odprowadza sie. lug macierzysty, rozcienczony przez -wode przemywajaca.Lug macierzysty podczas drogi ku -dolowi ulega stopniowo rozcienczeniu-przez -plynaca w pnzeciw* pradzie wode przemywajaca. Ze wzgledu «a mtówt noczesrae calkowite usuwanie metawflu, w dolnej czesci reaktora ,nie wystepuje weate MMT, pome7 waz przy zastosowanych warcumkach jetsiutiaia i temperatury rozpuszczalnosc MMT jest iroaesUe wyzsza od rozpuszczalnosci TPA, wotoec caego nastepuje dalsze przesuniecie w _, prawo równowagi hydrolizy wedlug równania MMT + H20 x •» iTPA+ GHaOH Przez zastosowanie zasad przebiegów rpcrsceciw- pradowych w reaktorze do oczyszczania :t/WjQiciasego sie TPA zuzywa sie stosunkowo,male ilosci wo4y^ Wszystkie znajdujace sie w -fazie cieklej -pro¬ dukty transportowane sa do góraiej czesci reaktora drugiego (porównaj rysunek :fig. ¦¦£, ,3 i ,5) wzgled¬ nie trzeciego (porównaj rysunek fig. 6), poprzejsciu którego sa czesciowo zawracane (rysunek .fig. 5) i przekazywane do dalszej,przeróbki ,w kcystaJaza- torach (rysunek fig. 2a, 2b, 5 i 6) wzglednie kiero¬ wane do dalszego reaktora (rysunek fig. 3a).Z reaktora przeciwpradowego mozna ,odprowa- dzic czesc zawiesiny jako boczny strumien ma¬ terialowy, z której substancje stale .przez ogrzanie o 20—100°C czesciowo lub calkowicie przeprowadza sie do roztworu i z którego po zredukowaniu,cis¬ nienia uzyskana zawiesine zawraca sie do reaktora przeciwpradowego, jak to pokazano na rysunku fig. 4. Zabieg ten pozwala na uzyskanie w dolnej czesci reaktora przeciwpradowego TPA o jeszcze wiekszej czystosci. 15 20 40 40 45 50 55 607 123543 S •Wytworzony sposobem wedlug wynalazku TPA, wyprowadzony z 'dolu reaktora,' nie wymaga krys¬ talizacji.Wyprowadzona* zawiesine czystego TPA-w odso- lonej-wodzie po: kilku etapach redukcji cisnienia poddaje* *sie pod' normalnym cisnieniem operacji oddiSiielamia-- cial Stalych od cieczy na przyklad na wirówce,* stosujac- • przemywanie odsolona woda.WwptrzJttsa;czu z wirówki -nie- moze- miec- miejsca krystalizacja* zanieczyszczen.Wyladpwywany z wirówki TPA poddaje sie su¬ szeniu i paltuje sie. Wykazuje on stopien czystosci 99*99% wagowych, co odpowiada zawartosci maksi¬ mumMOC ppm produktów ubocznych. wCjecz. .odprowadzona, z, „górnej.,.pzesci reaktora pr^fcciwpradowegp. przy.dwuetapowym prowadzeniu hydrolizy, 4 moze. byc pplaczona. z lugiem macie¬ rzystym;na /weisjoiu. rda.dr.ugiego reaktora i.poddana zredukowaniu ^sniania .do cisnienia normalnego lu^vpirze4fjci^©go, .(rysunki fiig,_;2a i 2b). Wytra¬ cajaca. M§.J*rzy .tym .stala ..substancje .oddziela sie ooV4ugu ;jn^coarzyatego.jcelowo. na .wirówce lub w innym ,,^4pORHdefkii^ L*ug macierzysty kieriij&.pie^da^rektyfikacji.metanolu. Metanol .uzys- luiacf^ijsko^de^Iai^ by£ ponownie uzyty do wyiwa^aaima.1sairowego,estn^ podczas gdy pozostala fazie^wpdnalt w. .której .rozpuszczone v sa. produkty ubpcana,mozpa „albo..zawrócic.. alba.poddc dalszej przsc#^~,&al#^^ ubocz- Qsdi czesc ^iasLy-wodinejimocna odprowadzic do wy- dzieJenia? produktów, ubocznych, a pozostala czesc mozna wykorzystac^da^miAszajnia z,oddzielona na W*i^ceT,substaficja,^tala i uzyskana zawiesine, po ogrzaniu fdor.^temperatury reakcji^, zawrócic do pie^ws^ego reaktora.;^Erigr dwustanowym; pix)fv^dzeQiu/hydroJizy,lug BsaflterzystyModdaieloinji i1 przed wejsciem do dru¬ giej £*«aik^a/:rm byc yEÓwmiez zawrócony do piflEWBEeg^^a^tlillydj^Hzy (sy&unek fig.; .5).M<^Giecz przemywajaca -wypiXWTO efcejscff- dr^iego- reaktora jak-tez Jug< macierzysty z hydrocyklonu 26, w korays*nym- wariancierpro¬ cesujmoga mieó temperature 200°C;,pod cisnieniem 2,0' MPa. Dalszaorejdufccje.cinniieiLia i, schladzania pwepinw^za/sie; w/takLspeflóbi.iaiy wytracila .sie ro2craazczone jTPA u MMX, ,podezag /gdy inne-pro- dukty;^uboczne;:ana . przykladr iizomery.;takia jak kwa^szofiakJwjMWS) i kwas • ortaftalowy (OPS) •peafcfcrtaja w: roztworze. 4^Uzyskana; sabstahejej stala ogrzewa sie ponownie r czescia" lugu macierzystego' i" zawraca sae^do pierwszego ^reaktora podezas' gdy£ zawierajacego reszte produktówbubocznych poddaje sie dalszej tfedukcjiVTWykrystalizowane* przy tym ptfbdtikty w 'odpowiedni' sposób (oddziela sie. na przyklad ltna,ifiltrze' Wyscielania -izomerów* arlug" macierzysty,: jak opi- tenov wyiej, ^kieruje1'sie} ^do rektyfikacji metatftolu. 'r *W*korzystne} postaci wykonania wynalazku uzys¬ kany z- surowego estru produkt posredni surowy *ÓMf ^na drodze^destylacji doprowadza sie do za- *wartosci TAE*maksimum %1% wagowego.' Wrefek- cie w etapie hydrolizy4 mozna pracowac z porów¬ nawczo malymi ilosciami wody, ' co zwlaszcza ze wzgledów energetycznych jest szczególnie korzyst¬ ne.Sposób wedlug wynalazku ma ponadto te zalete, ze do hydrolizy nie jest potrzebny katalizator. 5 Przy uwzglednieniu nieco innych stosunków roz¬ puszczalnosci sposób wedlug wynalazku moze byc bez trudnosci przeniesiony na wytwarzanie JPS z surowego estru * dwumetylowego kwasu izoftalo¬ wego (DMI).Aparaty, zbiorniki i przewody stykajace . sie z mieszanina: reakcyjna w warunkach reakcji hyd¬ rolizy winny byc wykonane z takich: gatunków stali, które w stopie zawieraja odpowiednie dodatki uszlachetniajace i które dzieki specjalnej obróbce fizycznej sa mechanicznie .trwale i odporne na ko¬ rozje'W; warunkach reakcji oraz z takich stopów niklowych, które gwarantuja, ze w koncowym pro¬ dukcie TPA laczna zawartosc^ metali nie przekroczy 10 ppm.Do wykonania reaktorów,, w. których . przypada najwieksza czesc czasu przebywania reagentów w warunkach stosowanego cisnienia i. temperatury podczapi procesu, hydrojizy przydatne sa stale pla¬ terowane, tytanem.Korzystny..sposób , wytwarzania ^czystego.. TPA wedlug' wynalazku objasniaja rysunki:fig. 1, 2±3a..; Rysunek; fig. 1. przedstawia sposób wytwarzania surowego, DMT o zawartosci TAE maksymalnie 0,X% .wagowych. Z surowego estru z operacji estry- fikacji na kolumnie 1. ze skraplaczem 2 i aparatem wyparnym 3 oddziela ^sie frakcje szczytowa bogata w estejr.. metylowy kwasu p^toluilowego (PTE).Frakcje ze spodu kolumny przesyla sie pompa 4 do kolumny 5.,ze skraplaczem 6 i aparatem wypar¬ nym , 7, z której oddziela ,sie frakcje.. szczytowa, bogata w TAK Frakcje ze, spodu kolumny 5.pom¬ pa 8 przesyla sie .do kolumny 9 z aparatem wy¬ parnym 11, z której jako frakcje szczytowa odbiera sie surowy DMT ze skraplacza 10, i w której po- zoataje wysokowirzaca pozostalosc jako produkt kubowy. Surowy DMT gromadzi sie w zbiorniku 13, skad pompa 14 przesyla sie do wymiennika ciepla 20.Rysunek fig. la przedstawia inny sposób poste¬ powania wedlug wynalazku przy zastosowaniu jako produkt przejsciowy surowego DMT,¦- w którym w surowym DMT zawierajacym TAE, przez od¬ dzielenie * frakcji bogatej w TAE redukuje'sie za¬ wartosc TAE do ilosci maksimum* 0,1%.Przedstawiony na rysunku'fig.s la sposób-poste¬ powania realizuje si^ jak podano w 'przykladach I Tli. , Zgodnie z rysunkiem fig. 2 surowy DMT w postaci stopionej w wymienniku ciepla 20 doprowadza' sie d*' temperatury reakcji/ korzystnie ;r a20*4*30t)oC i1 kieruje sie do mieszalnika'21, w którym poddaje sie go zmieszaniu z zawróconym z procesu poprzez wymiennik ciepla 45 doprowadizonym^rówlojotegle do: temperatury ^reakcji \uwodndonym atrujnieniem materialowym surowców, i Mieszanine/, doprowadza sie do reaktora 22; w którym nastepuje hydijoMza w czasie przebywania tak' wymieramym^aby zbli¬ zyc sie do stanu równowagi. Mieszaninef.reakeyjna doprowadza ¦ •.sie\ rurociagiem: j 253 ,do. Icrystaliza- tora 23, w którym i cisnienie jej , edukuje¦,: sie. na 15 20 25 30 40 45 50 55 00123 543 9 10 tyle ,aby wykrystalizowala wiekszosc TPA. Opary koodensuje sie w skraplaczu 24 i zawraca sie do katalizatora 23. Zawiesinie przy pomocy pompy 25 doprowadza sie stycznie do hydrocyklonu 26, w którym dzieli sie ja na frakcje bogata w ciala stale, która kieruje sie do reaktora 27 oraz na frakcje wzbogacona w lug macierzysty, która kie¬ ruje sie do krystalizatora 40.Z frakcja wzbogacona w lug macierzysty laczy sie lug macierzysty odbierany z górnej czesci re¬ aktora 27.W reaktorze 27 nastepuje dalsza hydroliza w wa¬ runkach przeciwpradowych.Do dalszej czesci reaktora 27 poprzez wymiennik ciepla 30 doprowadza sie ogrzana do takiej samej temperatury odsolona wode, która zastepuje sie w przeciwpradzie lug macierzysty. Tak powstala za¬ wiesine czystego TPA w odsolonej wodzie wy¬ puszcza sie ze spodu reaktora i przy pomocy pompy 28 i hydrocyklonu 29 kieruje sie do krystalizatora 31 ze skraplaczem 32. Te krystalizacje w zaleznosci od warunków prowadzi sie wieloetapowo. Przelew z hydrokcylonu 29 zawraca sie do przeciwprado- wego reaktora 27.Zawiesine przy pomocy dozujacej pompy 33 kie¬ ruje sie do wirówki 34, gdzie nastepuje oddzielanie ciala stalego, które na miejscu przemywa sie od¬ solona woda doprowadzana do procesu i kieruje sie do suszenia od wody przemywajacej, która gro¬ madzi sie w przeznaczonym na odsolona wode zbiorniku 35.W zbiorniku 35 gromadzi sie tez skondensowane opary z suszenia TPA. Stad przez wymiennik ciepla 30 do przeciwpradowego reaktora 27 przy pomocy pompy 36 doprowadza sie wieksza czesc odsolonej wody, a [reszte przy pomocy pompy 37 poprzez rurociag 273 z odbieralnika 52. Wysuszony czysty TPA gromadzi sie i stad kieruje do< dal¬ szego uzytkowania.W krystalizatorze 40 (rysunek fig. 2a) cisnienia polaczonego lugu macierzystego z hydrocyklonu 26 i przelewu z reaktora 27, ewentualnie wieloetapo¬ wo, redukuje sie do cisnienia atmosferycznego.Wytraca sie przy tym jako cialo stale nieprzerea- gowany MMT jak tez produkty uboczne. Powstala zawiesine przy pomocy pompy 41 przesyla sie do wirówki 42 i oddziela sie od fazy cieklej. Ciala stale w zbiorniku 43 miesza sie z woda ze zbior¬ nika 52 po czym przy pomocy pompy 44 poprzez wymiennik ciepla 45, po ogrzaniu do temperatury reakcji zawraca sie do mieszalnika 21.Faze ciekla oddzielona na wirówce 42 przez zbiornik 46 przy pomocy pompy 47 kieruje sie do instalacji rektyfikacji metanolu 48 z aparatem wy- parnym 50 i skraplaczem 49. Na szczyt kolumny 48 kieruje sie opary, które powstaja przy redukcji cisnienia lugu macierzystego w krystalizatorze 40.Ze skraplacza 49 wydala sie z procesu mieszanine metanolu z woda. Produkt ze spodu instalacji rek¬ tyfikacyjnej 48 wyprowadza sie przy pomocy pom¬ py 51 — zawiera on znajdujace sie w roztworze wodnym produkty uboczne. Z procesu odprowadza sie tyle roztworu, aby zawartosc produktów ubocz¬ nych w obiegu pozostawala stala. Reszte kieruje sie do zbiornika 52.Na rysunku fig. 2b przedstawiono dalszy korzyst¬ ny wariant przerobu. Ten wariant sposobu wedlug wynalazku jest szczególnie odpowiedni w przypad¬ ku wystepowania wiekszych zawartosci produktów 5 ubocznych.Sposób postepowania z reaktorem 22, kataliza¬ torem 23, reaktorem 27 jak tez krystalizacja i prze¬ twarzanie czystego TPA uzyskanego z reaktora 27 przebiega tak samo jak podano w objasnieniach rysunku fig. 2.W przeciwienstwie do wskazanego przy rysunku fig. 2 sposobu pracy w krystalizatorze 60 nie redu¬ kuje sie cisnienia do cisnienia atmosferycznego lecz jak pokazano szkicowo na rysunku fig. 2b, do cisnienia posredniego, które odpowiada takiej tem¬ peraturze, przy której produkty uboczne pozostaja w roztworze, podczas gdy jedynie maksymalna ilosc MMT wykrystalizowuje i przy pomocy pom¬ py 61 przez hydrocyklon 62, w którym ulega wzbo¬ gaceniu, zostaje skierowany do zbiornika 63 miesza sie w rorociagu 296 z roztworem wodnym. Stamtad przy pomocy pompy 64, poprzez wymiennik cieplo 65 i rurociag 297 zawraca sie go do mieszalnika 21.Opary z krystalizatora 60 kieruje sie rurociagiem 290 dc zespolu rektyfikacji metanolu 48. Przelew z hyd¬ rocyklonu 62 kieruje sie rurociagiem 292 do krysta¬ lizatora 66 ze skraplaczem 67, gdzie dalej redukuje sie jego cisnienie. Zawiesine przy pomocy pompy 68 podaje sie na filtr 69. Produkt staly jako stru¬ mien 295 kieruje sie do zamkniecia sluzowego pro¬ duktów ubocznych w zespole zamkniecia sluzowego izomerów. Przesacz kieruje sie do rektyfikacji metanolu 48.Dalszy korzystny sposób postepowania przedsta¬ wiony jest na rysunkach fig. 3 i 3a.Sposób ten rózni sie od postepowania zilustrowa¬ nego na rysunku fig. 2 glównie tym, ze hydrolize w reaktorach 22 i 27 prowadzi sie pod tym samym cisnieniem i w tej samej temperaturze. Przelewy z cyklów 26 i 81 jak tez przelew z reaktora 27 laczy sie, a cisnienie redukuje sie na tyle, aby wytracil sie jedynie TPA, który oddziela sie i zaw¬ raca sie do reaktora 27.Lug macierzysty zawierajacy obok wody, MMT i produkty uboczne doprowadza sie do reaktora 90.Reaktor ten utrzymuje sde pod takimi cisnieniami, aby przez oddestylowanie mieszaniny metaffiolo- -wodnej w dolnej czesci reaktora równowaga prze¬ sunela sie w kierunku TPA, Przy zastosowanym cisnieniu i temperaturze TPA pozostaje w roz¬ tworze. Po opuszczeniu reaktora z roztworu tego po zredukowaniu cisnienia i ochlodzeniu wykryst- lizowuje TPA, który doprowadza sie do reaktora 27, podczas gdy produkty uboczne, jak to nizej wy¬ jasnia sie, oddziela sie.Surowy DMT w stanie stopionym w wymien¬ niku ciepla 20 doprowadza sie do temperatury re¬ akcji po czym w mieszalniku 21 miesza sie go z doprowadzonym do temperatury reakcji wodnym strumieniem materialowym, zawróconym z procesu i zawraca sie do reaktora 22. Gala mieszanine re¬ akcyjna przy pomocy pompy 80 wprowadza sie stycznie do hydrocyklonu 26, w którym dzieli sie ja na faze ciekla i zawiesine. 15 20 30 35 44 45 50 55 6011 123 543 12 Zawiesine z hydrocyklonów 26 i 81 kieruje sie na szczyt reaktora 27. Skladajaca sie z kwasu terefta¬ lowego stala czesc zawiesiny pod wplywem sily ciazenia przeplywa przez reaktor 27 w przeciw- pradzie do odsolonej wody wprowadzanej do doi- 5 nej czesci reaktora.Mieszanine reakcyjna ze spodu reaktora 27 przy pomocy pompy 82 doprowadza sie do krystalizatora 31, który pracuje w ukladzie przedstawionym na rysunku fig.2. 10 Ciecz tworzaca w reaktorze 27 strumien wyste¬ pujacy odbiera sie w szczycie reaktora. Jest ona nasycona rozpuszczonym TPA i zawiera metanol, MMT i produkty uboczne pochodzace z surowego DMT. Wraz z przelewami z hydrocyklonów 26 i 81 15 strumien cieczy wstepujacej tworzy strumien pro¬ cesowy, z którego wydziela sie produkty uboczne.Strumien cieczy wyprowadzony ze szczytu reak¬ tora 27 w krystalizatorze 84 ze skraplaczem 85 ulega schlodzeniu z jednoczesna redukcja cisnie- 20 nia, (rysunek fig. 3a). Opary z redukcji cisnienia w skraplaczu 84 skrapla sie i zawraca do krysitali- zatora 85. Krystaliczny szlam przy pomocy pompy 86 doprowadza sie do hydrocyklonu 87, z którego odplyw jako zawiesine zawraca sie do procesu a poprzez zbiornik przygotowawczy 96, pompe 97 i wymiennik ciepla 98. Przy ogrzaniu w wymien¬ niku ciepla 98 czesc cial stalych z zawiesiny ulega ponownemu rozpuszczeniu.Przelew z hydrocyklonu 87 zawiera, obok pro- ^o duktów ubocznych pochodzacych z surowego' DMT, przede wszystkim niieprzereagowany MMT oraz metanol. Przy pomocy pompy 88 przez wymien¬ nik ciepla 89 kieruje sie go do reaktora 90. Do wymiennika ciepla 92 doprowadza sie energie M potrzebna do odparowania. Opary ze szczytu skrapla sie w skraplaczu 91 i uzyskana mieszanine wodno-metanolowa odprowadza sie.Cisnienie produktu ze spodu reaktora 90 redu¬ kuje sie w krystalizatorze 93 i chlodzi sie go przy * tym. Opary z redukcji cisnienia zawraca sie do krystalizatora.Szlam krystaliczny zageszcza sie w hydrocyklo- nie 95 i zawraca sie do procesu.Przelew z hydrocyklonu 95 podaje sie do krysta- 45 lizatora 66, celem wydzielenia produktów ubocz¬ nych, w którym redukuje sie jego cisnienie (rysu¬ nek fig. 2b).W zaleznosci od zawartosci produktów ubocznych mozliwy jest tu sposób postepowania zgodnie z ry- 45 sunkiem fdg. 2a. Zaproponowany sposób pracy przy oddzielaniu metanolu pod cisnieniem moze byc tez stosowany w przypadku wymienionego przy rysun¬ ku fig. 2 czesciowego schladzania pomiedzy reak¬ torem 22 i reaktorem27. 55 Na rysunku fig. 4 przedstawiono rozwiazanie, które w szczególnie dogodny sposób przez nieznacz¬ ne ogrzanie w bardziej czystym lugu macierzystym umozliwia rozpuszczenie powstalych krysztalów i ich ponowne wykrystalizowanie po zredukowaniu 60 cisnienia. Dzieki temu towarzyszace produkty uboczne ulegaja rozpuszczeniu i mozna je skiero¬ wac do dalszej przeróbki albo wydzielenia ze szczytu reaktora 27. Ten sposób nadaje sie szcze¬ gólnie do stosowania w przypadku gdy surowy 65 DMT zawiera wieksza ilosc produktów ubocznych.Przy pomocy pompy 100 zawiesine krysztalów wy¬ prowadza sie z reaktora 27, podnosi sie jej cisnie¬ nie i ogrzewa sie w wymienniku ciepla 101.Szlam krystaliczny calkowicie lub czesciowo roz¬ puszcza sie, cisnienie roztworu redukuje sie w krystalizatorze 202, przy czym powstale opary skrapla sie w skraplaczu 103 i zawraca sie do katalizatora 102, chlodzi sie i powstala zawiesine krystaliczna przy pomocy pompy 104 zawraca sie ponownie do reaktora 27. Taki obieg moze byc powtórzony wielokrotnie, jak to pokazano na ry¬ sunku (aparaty 105—109).Rysunek fig. 5 przedstawia wykonanie sposobu wedlug wynalazku, w którym oddzielenie meta¬ nolu nastepuje bezposrednio z reaktora 22. Po¬ nadto cisnienie wiekszej czesci fazy cieklej mie¬ szaniny reakcyjnej redukuje sie w krystalizatorze 115 ze skraplaczem 116, chlodzi sie i wykrystali - zowuje sie TPA. Wytworzona zawiesine przy po¬ mocy pompy 117 doprowadza sie do hydrocyklonu 118, z którego odciek jako zawiesine, poprzez wy¬ miennik ciepla 119, zawraca sie do reaktora 22.Przy ogrzewaniu w wymienniku ciepla 119 czesc cial stalych zawiesiny ulega rozpuszczeniu.Przelew z hydrocyklonu 118 poprzez wymiennik ciepla 120 kieruje sie do destylacji metanolu 121 ze skraplaczem 122 i wymiennikiem ciepla 123.Destylacje metanolu prowadzi sie tak jak to opi¬ sano dla reaktora wzglednie kolumny 90 na ry¬ sunku fig. 3a.Produktu ze spodu kolumny metanolowej 121 nie poddaje sie krystalizacji, ale przy pomocy pompy 124 zawraca sie do reaktora 27.Ponadto rysunek fig. 5 przedstawia wariant, w którym celem optymalizacji zuzycia wody czesc fazy cieklej mieszaniny reakcyjnej z reaktora 22 jako przelew z hydrocyklonu 26 przy pomocy pom¬ py 83 zawraca sie do mieszalnika 21.Poza tym rysunek fig. 5 przedstawia czesc insta¬ lacji z krystalizatorem 84 dla przelewu z hydro- cyklonem 81 i przelewu odbieranego ze szczytu reaktora 27. Odebrana z krystalizatora 84 zawie¬ sine przy pomocy pompy 86 w hydrocyklonie 87 dzieli sie na przelew, kierowany do krystalizato¬ ra G6 i odciek, który poprzez zbiornik 96, pompe 97, ogrzewacz 98 i hydrocyklon 87 zawraca sie do reaktora 27. Z krystalizatora 66 ze skraplaczem 67 zawiesine przy pomocy pompy 68 kieruje sie na filtr 69. Oddzielone cialo stale przerabia sie dalej, podczas gdy przesacz poprzez zbiornik 52, pompe 53 i ogrzewacz 99 kieruje sie do mieszalnika 21.Na rysunku fig. 6 przedstawiono wieloetapowa hydrolize w reaktorach 22a, 22b i 27, z których kazdy polaczony jest dodatkowymi stopniami krys¬ talizacji 130—138, 23—25, 140—142 celem oddzie¬ lenia zawartych w fazie cieklej produktów ubocz¬ nych, przy czym w hydrolizie tej moga byc stoso¬ wane szczególnie niskie stosunki wagowe surowego DMT do wody, na przyklad jak 0,5 : 1.Sposób wedlug wynalazku w szczególach przed¬ stawiony jest w nastepujacych przykladach I i II Dane procentowe w przykladach oznaczaja pro¬ centy wagowe. Odsylacze liczbowe odnosza sie do poszczególnych figur rysunków.123 543 13 14 Przyklad I. 23582 kg/h surowego DMT o za¬ wartosci 96,13% DMT, 1,2% MMT, 0,1% PTE, 0,7% kwasu p-toluilowego (PTS, 0,7% TAE, 0,36% ortoftalanu dwumetylowego (DMO), 0,46% DMJ i 0,35 substancji wysokowrzacych poddano des¬ tylacji, przy czym odbierano 1179 kg/ha produktu szczytowego i 22 403 kg/h produktu ze spodu reak¬ tora, Produkt szczytowy zawieral 68,2% DMT, 13,1% TAE, a reszta przypadala na produkty uboczne.Produkt ze spodu reaktora skladal sie z 0,05% PTE, 0.4% PTS, 0,05% TAE, 0,2% DMO, 0,4% DMJ, 97,6% DMT, 1,0% MMT i 0,3% substancji wysoko¬ wrzacych (HB) i w lacznej ilosci 114 278 kg/ha jako strumien materialowy 284 byl poddawany hydrolizie w temperaturze 250°C, pod cisnieniem 5,0 MPa w czasie przebywania 40 miout.Strumien materialowy 284 mial nastepujacy sklad: 89,67% H2O, 0,05% metanol, 2,35% kwas te- reftalowy (TPA), 0,15% kwas izoftalowy (JPE), 0,07% kwas ortoftalowy (OPS), 0,92% DMT, 0,01% DMI, <0,01% DMO, 6,24% MMT, 0,05% izoftalan monometylowy (MMJ), 0,03% ortoftalan monome- tylowy (MMO), 0,23% PTS, 0,06% TAS i 0,18% HB.Odbierana jako strumien z reaktora hydrolizy 22 mieszanina reakcyjna w lacznej ilosci 136 681 kg/ha ma nastepujacy sklad 71,98% H20, 5,35% metanol, 11,45% TPS rozpuszczony, 4,25% TPA jako cialo stale, 0,17% JPS, 0,08% OPS, 0,82% DMT, 0,01% DMJ, <0,01% DMO, 5,29% MMT, 0,06% MMJ, 0,03% MMO, 0,26% PTS, 0,07% TAE, 0,20%HB.Przez redukcje cisnienia do 2,0 MPa i tempera¬ tury do 200°C w krysitalizatorze 23 uzyskano stru¬ mien materialowy 254, którego sklad byl nastepu¬ jacy: 71,98% H20, 5,35% metanol, 1,93% TPS — rozpuszczony, 13,76% TPS — staly, 0,17% JPS, 0.08% OPS, 0,82% DMT, 0,01% DMJ, < 0,01%DMO, 5,29% MMT, 0,06% MMJ, 0,03% MMO, 0,26% PTS, 0;07% TAS i 0,20% HB.Przy pomocy pompy 25 strumien materialu 254 w ilosci 136 681 kg/h kierowano do hydrocyklonu 26, z którego przelew laczono z przesacizem odbie¬ ranym ze szczytu reaktora hydrolizy 27 w jeden strumien materialowy 275 w lacznej ilosci 119 804 kg/h w temperaturze 200°C pod cisnieniem 2,0 MPa. Sklad strumienia 275 byl nastepujacy: 83,69% H20, 6,10% metanol, 2,25% TPS, 0,19% JPS, 0,09% OPS, 0,94% DMT, 0,1%DMJ, 0,05% DMO, 6,04% MMT, 0,06% MMJ, 0,03% MMO, 0,30% PTS, 0,07% TAS i 0,22% HB.Strumien materialowy 275 kieruje sie do oddzie¬ lenia metanolu, produktów ubocznych i uzytecz¬ nych produktów takich jak MMT w przeróbce opi¬ sanej nizej.Odciek z hydrocykloniu 26 kierowano do reaktora hydrolizy 27. Ze spodu reaktora 27 w temperaturze 200°C i pod cisnieniem 2,0 MPa poprzez pompe 28 i hydrocyklon 29 odbierano jako strumien materia¬ lowy 256 zawiesine w lacznej ilosci 46 888 kg/h o nastepujacym skladzie: 59,98% H20, 1,08% TPS — rozpuszczony, 38,94% TPS jako cialo stale. Jedno¬ czesnie przelew z hydirocyklonu zawracano do dol¬ nej czesci reaktora 27.Po zredukowaniu cisnienia do cisnienia normal¬ nego i ochlodzeniu do 100°C rozpuszczony TPS wykrystalizowuje, kieruje sie go do wirówki 31 celem oddzielenia, przemycia i wysuszenia. Jako ciecz przemywajaca sluzy strumien materialowy 270 w ilosci 29 384 kg/h odsolonej wody (przewod- 5 nosc 0,9-10-8 simensa w temperaturze 20°C) o tem¬ peraturze 80°C pod normalnym cisnieniem. Dodana jako ciecz przemywajaca woda pokrywa zapotrze- bowanie procesu jak równiez straty.Jako strumien materialowy 254 uzyskuje sie io 18 750 kg/h TPA o czystosci „do wlókien" — 5 pro¬ centowy roztwór kwasu tereftalowego w dwume- tyloformamidzie wykazuje zabarwienie o wartosci 5—10 APHA.Strumien materialowy 271 w ilosci 55 389 kg/h 15 zawiera 99,97% H20 i ma temperature 95°C. Ze strumienia 271 i 272 zawraca sie przez wyimaennik ciepla 30 do reaktora 27 30 011 kg/h jako strumien materialowy 274 o temperaturze 200°C i pod cis¬ nieniem 2,0 MPa.* Ze zbiornika 35 odprowadza sie 27 511 kg/h jako strumien materialowy 273 do zbiornika przejscio¬ wego 52.Cisnienie strumienia 275 w krystalizaitorze 40 redukuje sie do cisnienia normalnego, przy czym 25 nastepuje ochlodzenie do 100°C i krystalizacja TPS i MMT. Powstale tam opary jako strumien materialowy 277 w lacznej ilosci 23 050 kg/h o skla¬ dzie 85,7% H20,14,3% metanol i slady substancji sta¬ lych kieruje srie do kolumny metanolowej 48, 30 a szlam krystaliczny odwirowuje sie na wirówce 42. Frakcja stala jako strumien materialowy 283 w ilosci 11451 kg/h ma nastepujacy sklad: 9,31% HzO, 0,47% metanol, 22,94% TPS, 0,03% JPS, 0,01% OPS, 7,27% DMT, < 0,01% DMJ, < 0,01% 35 DMO, 59,86% MMT, 0,01% MMJ, 0,01% MMO, 0.04% PTS, 0,01% TAS i 0,93% HB. Odciek jako strumien materialowy 278 w lacznej ilosci 83 303 kg/h ma nastepujacy sklad 91,13% H20 4,65% metanol, 0,07% TPS, 0,2d% JPS, 0,13% OPS, m 0;34% DMT, 0,01% DMJ, 0,01% DMO, 0,44% MMT, 0,09% MMJ, 0,04% MMO, 0,41% PTS, 0,1% TAS i 0,31% HB.Poprzez zbiornik miedzy operacyjny 46 do ko¬ lumny materialowej 48 doprowadza sie strumien 45 materialowy 278. Ze szczytu odbiera sie jako stru¬ mien materialowy 279 7 295 kg/h mieszaniny me¬ ta nolowo-wodnej o zawartosci 99,5% metanolu i 0,5% H20 w temperaturze 65°C pod cisnieniem 0,1 MPa. Ze spodu kolumny uzyskuje sie 75 316 kg/h 50 produktu w temperaturze 105°C pod cisnieniem 0;1 MPa o skladzie: 98,12% HzO, 0,06% TPS, 0,21% JPS, 0,10% OPS, 0,29% DMT, 0,01% DMJ, 0,01% DMO, 0,38% MMT, 0,07% MMJ, 0,04% MMO, 0;35% PTS, 0,09% TAS i 0,26 HB. Z tego oddziela ¦ sie 25742 kg/h do wydzielania produktów ubocz¬ nych jako strumien materialowy 281.Pozostala czesc jako strumien materialowy 280 wraz ze strumieniem materialowym 273 poprzez zbiornik przejsciowy 52 przy pomocy pompy 53 m jako strumien materialowy 282 kieruje sie do zbior¬ nika miedzyoperacyjnego 43.Wraz ze strumieniem materialowym 283 produkt jako strumien materialowy 284 poprzez wymiennik: w ciepla 45 zawraca sie do reaktora 22.15 Przyklad II. 22 384 kg/h surowego OMT jako produkt ze spodu kolumny destylacyjnej TAE 75, rysunek fig. la, ze strumieniami materialowymi 250, 251, 252 i skraplaczami 76, 77 o skladzie 97°/o DMT, 0,06% TAE, a reszta inne produkty uboczne jako strumien materialowy 252 w sposób ciagly wraz z 67 152 kg/h wody z wymiennika ciepla 99 jako strumien materialowy 309 — rysunek fig. 5 — w reaktorze 22, rysunek fig. 3, poddaje sie hydro¬ lizie w temperaturze 250°C pod cisnieniem 5,0 MPa przy przebywaniu 40 minut. Z reaktora hydrolizy 22 jako strumien materialowy 300 odbiera sie mie¬ szanine reakcyjna w lacznej ilosci 89 536 kg/h o nastepujacym skladzie: 71,21% H20, 6,73% me¬ tanol, 11,54% TPS — rozpuszczony, 2,8% TPS — cialo stale, 0,88% DMT, 6,52% MMT, 0,11% PTS, 0,09% JPS, 0,04% OPS, 0,01% TAS i 0,06% HB.(Dla lepszej przejrzystosci tu i dalej nie wspomina sie oddzielnie o monoesitrach MMO i MMJ jak rówtndez o nie przereagowanych DMO i DMJ).Strumien materialowy 300 doprowadza sie stycz¬ nie do hydrocyklonu 26, z którego przelew z prze¬ lewem z hydrocyklonu 81 oraz z odbieranym ze szczytu reaktora przeciwpradowego 27 przesaczem laczy sie w strumien materialowy 301.Strumien materialowy 301 w ilosci 128 406 kg/h o temperaturze 250°C pod cisnieniem 5,0 MPa ma nastepujacy sklad: 75,48% H20, 5,8% CH3OH, 12,03% TPS — rozpuszczony, 0,76% DMT, 5,62% MMT, 0,11% PTS, 0,08% JPS, 0,04% OPS, 0,01% TAS i 0,06% HB.Odciek z hydrocyklonu 26 doprowadza sie do re¬ aktora hydrolizy 27. Czas przebywania, liczony na ilosc czystego TPS w reaktorze 27 wynosi 2,5 go¬ dziny. Ze spodu reaktora 27 przy pomocy pompy 82 odbiera sde zawiesine. Strumien materialowy 256 w lacznej ilosci 46 875 kg/h, z którego czesc zawraca sie na spód reaktora 27 w temperaturze 250UC i pod cisnieniem 5,0 MPa zawiera 55,98% H20, 32,83% TPS — staly i 7,2% TPA — rozpuszczony.Redukcja cisnienia do normalnego i ochlodzenie do 100°C powoduje wykrystalizowanie rozpuszczo¬ nego TPS, który na wirówce, jak pokazano na rysunku fig. 2, oddziela sie, przemywa i suszy sie.Jako ciecz przemywajaca stosuje sie strumien ma¬ terialowy 270 w ilosci 11648 kg/h odsolonej wody (przewodnosc 0,9-10-6 aimensów w temperaturze 20°C o temperaturze 80°C i pod normalnym cisnie¬ niem. Woda dodana jako ciecz przemywajaca pokrywa zapotrzebowanie procesu jak równiez powstale straty.Jako strumien materialowy 259 uzyskuje sie 18 750 kg/h kwasu tereftalowego o czystosci do wlókien, którego 5 procentowy roztwór w dwume- tyloformamidzie wykazuje wartosc zabarwienia 5—10 APHA.Strumien materialowy 271 stanowi 37 690 kg/ha przesaczu o zawartosci 99,97% wody o temperaturze 90°C. ' Ze strumienia 271 i 272 do reaktora 27 poprzez wymiennik ciepla 30 zawraca sie 32 846 kg/h stru¬ mienia materialowego 274 o temperaturze 250°C pod cisnieniem 5,0 MPa. 6927 kg/h oddziela sie jako strumien materialowy 273 i kieruje sie do zbiornika przejsciowego 52, rysunek fig. 5. 13 543 16 Cisnienie 5,0 MPa i temperature 250°C strumie¬ nia materialowego 301 w krystalizatorze 84 redu¬ kuje sie przy czym nastepuje ochlodzenie i krysta¬ lizacja TPS. Szlam krystaliczny doprowadza sie 5 stycizinie do hydrocyklonu 87. Przelew z hydro¬ cyklonu 87 po przejsciu wymiennika ciepla 89 jako strumien materialowy 302 w ilosci 92 139 kg/h ma temperature 250°C i cisnienie 5,0 MPa i nastepu¬ jacy sklad: 85,09% H20, 6,54% CH3OH, 0,86% DMT, 1§ 6,34 MMT, 0,83% TPS — rozpuszczony, 0,12% PTS, 0,1% JPS, 0,05% OPS, 0,01 TAS i 0,07% HB.Strumien materialowy 302 kieruje sie do ko¬ lumny 90. Ze szczytu tej kolumny jako strumien materialowy 303 w temperaturze 212°C i pod cis- 15 nieniem 5,0 MPa odbiera sie 8138 kg/h miesza¬ niny metanolowo-wodnej o zawartosci 90% meta¬ nolu.Ze spodu kolumny 90 w temperaturze 257°C i pod cisnieniem 5,0 MPa odbiera sde 84002 kg/h strumienia materialowego 304 o nastepujacym skla¬ dzie: 91,5% woda, 8,12% TPS — rozpuszczony, 0,14% PTS, 0,1% JPS, 0,05% OPS, 0,01% TAS i 4,08% HB.Przez redukcje cisnienia w krystalizatorze 93 strumien 304 ulega ochlodzeniu. Szlam krystaliczny kieruje sie stycznie do hydrocyklonu 95, z którego odciek z odciekiem z hydrocyklonu 87 laczy sie i jako strumien materialowy 306 poprzez hydrocyk- lon 84 rysunek fig. 3, zawraca sie do procesu.Strumien 306 po przejsciu przez wymiennik ciepla 98 ma temperature 250°C i cisnienie 5,0 MPa i przy lacznej ilosci 59 899 kg/h ma nastepujacy sklad: 53,75% HzO, 2,69% CH3OH, 40,0% TPS — staly, 2,61% MMT, 0,35% DMT, 0,38% TPS — roz¬ puszczony, 0,08% PTS, 0,06% JPS, 0,03% OPS, 35 0,01% TAS i 0,04% HB.Odciek z hydrocyklonu 84 zawraca sie do reak¬ tora hydrolizy 27. Przelew z hydrocyklonu 95 jako strumien materialowy 305 w lacznej ilosci 67 370 kg/h o temperaturze 150°C i pod cisnieniem 0,5 MPa ma 40 sklad 99,37% H20, 0,15% PTS, 0,22% TPS — roz¬ puszczony, 0,11% JPS, 0,06% OPS, 0,01% TAS i 0,08% HB.Przez redukcje cisnienia w krystalizatorze 66, rysunek fig. 5, wytracaja sie prawie wszystkie roz¬ puszczone skladniki, które oddziela sie na filtrze 69 i jako strumien materialowy 306 w lacznej ilosci 428 kg/h kieruje sie do tak zwanego wydzielania izomerów.Z przesaczu 6 715 kg/h scieków jako strumien 50 materialowy 307 o malej zawartosci produktów ubocznych oddziela sie celem miedzy innymi zapo¬ biezenia kumulacji produktów korodujacych.Pozostala czesc przesaczu jako strumien ma¬ terialowy 308 laczy sie ze strumieniem materialo- 55 wym 273 z pompy 37 rysunek fig. 2 i kieruje sie do zbiornika 52 i przy pomocy pompy 53 jako stru¬ mien materialowy 309 zawraca sie do mieszalnika 21, rysunek fig. 3. Strumien materialowy 309 w ilosci 67 152 kg/h sklada sie w 99,5% z wody oraz 60 niewielkiej ilosci rozpuszczonych produktów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego (TPA) z tereftalanu dwumetylowego (DMT) jako « produktu posredniego przez utlenianie p-ksylenu17 i/albo estru metylowego kwasu p-toluilowego (PTE) gazami zawierajacymi tlen w obecnosci ka¬ talizatorów utleniania, zawierajacych metale ciezkie w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, estryfikacje metanolem utlenionej mie¬ szaniny w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekT szonym cisnieniem, destylacyjne rozdzielenie na surowy ester w postaci frakcji bogatej, w PTE, która zawraca sie do utleniania, na frakcje pozos¬ tala i surowy DMT z ograniczona zawartoscia posrednich produktów utleniania i innych produk¬ tów ubocznych i nastepna ciagla hydrolize woda surowego DMT przy stosunku masowym surowego DMT do wody jak 3:1—0,1:1 w temperaturze 350—140°C i pod cisnieniem pozwalajacym utrzy¬ mac faze ciekla i wydzielenie TPA z mieszaniny reakcyjnej, obejmujace krystalizacje TPA z. hyd¬ rolizatu estru w zakresie temperatur 300—150°C, znamienny tym, ze po krystalizacji TPA z miesza^ niny reakcyjnej w drugim etapie zastepuje sie lug macierzysty odsolona woda, w trzecim etapie uzys¬ kana zawiesine TPA w odsplonej wodzie poddaje sie redukcji cisnienia jednorazowo lub kilkustop¬ niowo, a TPA oddziela sie w operacji oddzielania cial stalych od cieczy oraz w czwartym etapie lug macierzysty chlodzi sie, oddziela sie wytracony TPA i produkty uboczne jako substancje stale i poddaje sie je dalszej przeróbce, a metanol zaw¬ raca sie do procesu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po krystalizacji TPA rozdziela sie mieszanine po¬ reakcyjna mechanicznie na zageszczona zawiesine stalego TPA w lugu macierzystym i faze ciekla, stanowiaca pozostala czesc lugu macierzystego. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze obniza sie objetosc mieszaniny poreakcyjnej, przez wczesniejsze odprowadzenie metanolu podczas hydrolizy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc lugu macierzystego po wykrystalizowaniu TPA zawraca sie do hydrolizy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugim etapie lug macierzysty zastepuje isie 3 543 18 odsolona woda, która wprowadza sie w przeciw- pradzie, przy czym doprowadza sie do konca hyd¬ rolize, stopniowo rozciencza sie lug macierzysty i zastepuje sie ilosciowo odsolona woda lug ma- 5 cierzysty. 6. Sposób, wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze •czesc zawiesiny oddziela sie, ogrzewa sie o 20-—' t^-T00°C i ciala! stale czesciowo lub calkowicie prze¬ prowadza1 sie do roztworu, po czym redukuje sie 10 cisnienie i powsitala zawiesine zawraca sie do roz¬ cienczonego lugu macierzystego. 1.1 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatkowa destylacje, w której wytwa¬ rza sie surowy DMT z zawartoscia estru metylo- u vfego kwasu aldehyd©-tetraftalowego równa lub mniiejgza niz 0,1%; wagowego, który poddaje sie hydrolizie. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze hyd- v rriMze prowadzi sie dwustopniowo, przy czym po 20 pierwszym etapie oddziela sie metanol i produkty Ubocznie jako faze ciekla, pozostala mieszanine re¬ akcyjna-kieruje sie do drugiego etapu hydrolizy, w którym TPA wykrystalizowuje sie z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 300—150°C, lug macie¬ ja Tzysty w zawiesinie zastepuje sie odsolona woda, która ^wprowadza sie w przeciwpradzie do wy- ? krystalizowujai&go sie TPA, przy czym doprowa¬ dza ¦ sie hydrolize do konca, stopniowo rozciencza sile lug macierzysty i w koncu ilosciowo zastepuje „ sie go odsolona woda, a rozcienczony lug macie¬ rzysty zawraca sie do pierwszego etapu hydrolizy. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, i/t .cisnienie lugu macierzystego po wykrystelizówai- iniu TPA poddaje sie redukcji, wytracany TPA .addstela sie od cieczy i zawraca sie do hydrolizy, a faze ciekla zawierajaca produkty uboczne roz¬ dziela sie destylacyjnie na odprowadzana ze szczy¬ tu kolumny mieszanine wodno-metanolowa i faze wodna pozostala w kubie o temperaturze 200— —300°C, która przerabia sie dalej z wydzieleniem produktów ubocznych i odzyskaniem pozostalej ilosci TPA, a lug macierzysty zawraca sie do pro- . C£SU.123 543 i—*.ftóioia i4c«D Próarwi P02Oikk}6C j 6 fd- FIG. 2123 543 do2f z53 Fij2 Fig.2o FIG. 2b.Surowu-DMT l Vi Fkj-1- 53 ® FI6. 2a.. ^L—rsdoW 82 ® „ z 30 **— FIG. 3. 26,27,81, frftotawUHtO FIG. 3 a.123 543 103 FIG. 4.* ISffll GE^ 230 K.Próznia 67 1-66 r* « 20 Surouu DWT 22al FIG. 5, 2_53.Ffg.2a @i a C2J ,fi92 <,Sciel -do3k Fig 2- nH 25 r-H '27 141 301 82 236 C Ficj-2. ,142 -%2 FIG. 6.OZGraf. 2.P. Dz-wo, z. 412 (85+15) 2.85 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL