CH634547A5 - Verfahren zur herstellung von alpha-monochloracetessigsaeuremonomethylamid. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid durch Einwirkung von Chlor auf eine wässrige Lösung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart von Harnstoff.

a-Chloracetessigsäuremonomethylamid ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von insektiziden Wirkstoffen. Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse, nämlich Dimethyl-1 -methyl-2-(methylcarbamoyl)-vinylphosphat,

sowie seine Herstellung und Verwendung ist im US-Patent Nr. 3 258 394 beschrieben.

Die Herstellung von reinem a-Monochloracetessigsäure-monomethylamid durch Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid gestaltet sich in der Praxis deshalb schwierig, weil bei der Einwirkung von Chlorierungsmitteln, insbesondere Sulfurylchlorid und Chlor, infolge der grossen Reaktionsfähigkeit der 2-Methylengruppe neben dem gewünschten monochlorierten Produkt stets dichloriertes Produkt gebildet wird. Um diese unerwünschte Nebenreaktion zu unterbinden, wurde bereits vorgeschlagen, anstelle von Acetessigsäuremonomethylamid Derivate desselben, beispielsweise das Äthylenketal (vgl. DT-PS 1247 294) oder das durch Umsetzung von Acetessigsäuremonomethylamid mit Chloral erhältliche a-(«'-Hydroxy-ß' ,ß' ,ß' -trichlor-äthyl)-Acetessigsäuremonomethylamid (vgl. US-PS 3 458 573), als Ausgangsmaterialien zu verwenden und die eingeführten Schutzgruppen nach der Chlorierung wieder abzuspalten. Dieses Verfahren benötigt zur Einführung und Abspaltung der jeweiligen Schutzgruppe zusätzliche Reaktionsstufen und ist daher umständlich.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Chlorierung von Acetessigsäureamiden, u.a. auch Acetessigsäuremono-alkylamiden, nach einem in der US-Patentschrift 3 284 500 beschriebenen Verfahren mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchzuführen. Dieses Verfahren liefert jedoch nur in sehr hoher Verdünnung befriedigende Resultate. So werden beispielsweise bei der Chlorierung von Acetessigsäuredimethylamid in Methylenchlorid bei einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Acetessigsäuredimethylamid von 5:1 neben 92% a-Monochloracetessigsäuredimethylamid noch 8% a,a-Dichloracetessigsäuredimethylamid erhalten. Bei der Chlorierung von Acetessigsäuremonoalkylamiden gestaltet sich dieses Verhältnis von monochloriertem Produkt zu di-chloriertem Produkt noch ungünstiger. Daher ist auch dieses Verfahren sowohl im Hinblick auf den mit der Handhabung grosser Lösungsmittelmengen verbundenen Aufwand als auch im Hinblick auf das erzielbare Resultat unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass Schwefeldioxid als Nebenprodukt entsteht.

Nach einem weiteren bekannten, in der US-Patentschrift 3 483 252 beschriebenen Verfahren wird a-Chloracetessigsäu-remonomethylamid durch Einwirkung von Chlor auf eine wässrige Lösung von Acetessigsäuremonomethylamid bei Temperaturen unter 0°C in Gegenwart von Harnstoff und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel hergestellt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt besteht zu 90% aus a-Monochloracetessigsäuremonomethyl-amid, das neben anderen Verunreinigungen 5% a,a-Dichlor-acetessigsäuremonomethylamid enthält. Die Ausbeute an reinem a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid beträgt 78,2% der Theorie. Auch dieses Verfahren vermag in bezug auf die erzielbare Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes nicht zu befriedigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von a-Chloracetessigsäuremonomethylamid auf einfache Weise in zufriedenstellender Ausbeute und Reinheit ermöglicht.

Dies wird gemäss vorliegender Erfindung dadurch erreicht, dass man die Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart eines wasserlöslichen Alkalime-tall- oder Ammoniumsalzes bei einer Temperatur zwischen -20 und + 10°C mit 80 bis 95% der äquivalenten Menge Chlor durchführt, das Reaktionsgemisch neutralisiert, das abgeschiedene a-Chloracetessigsäuremonomethylamid abtrennt und die Mutterlauge partiell in die Chlorierung recyclisiert.

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Die erfindungsgemässe Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid wird in Gegenwart von 0,3 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,6-0,8 Mol Harnstoff pro Mol Acetessigsäuremonomethylamid durchgeführt.

Als wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze kommen solche in Betracht, die gegenüber Chlor inert sind, insbesondere Chloride und Sulfate. Geeignete wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze sind beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Unter diesen Salzen sind Natriumchlorid und Ammoniumchlorid bevorzugt.

Es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zuzusetzen, das die Schaumbildung und die Krustenbildung des Reaktionsgemisches an der Reaktorwand verhindert. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, 1,1-DichIoräthan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Methylenchlorid. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist 1,2-Dichloräthan. Die Schaumbildung und Krustenbildung des Reaktionsgemisches wird verhindert, wenn man diese Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch zusetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässig von einem Reaktionsgemisch aus, das 45 bis 65 Gew.-% Wasser, 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% Acetessigsäuremonomethylamid, 8 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes, 8 bis 10 Gew.-% Harnstoff und 1 bis 2 Gew.-% eines der vorgenannten organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2-Dichloräthan, enthält.

Die erfindungsgemässe Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid wird bei Temperaturen zwischen -20 und +10°C durchgeführt. Die anzuwendende Menge an Chlor hängt von der Chlorierungstemperatur ab und zwar in dem Sinne, dass man innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs bei den tieferen Temperaturen 95% der äquivalenten Menge Chlor bezogen auf Acetessigsäuremonomethylamid und bei den höheren Temperaturen 90% der äquivalenten Menge Chlor bezogen auf Acetessigsäuremonomethylamid verwendet. Bei Temperaturen von 0°C und darüber ist es zur Erreichung einer guten Qualität des Endproduktes zweckmässig, die Menge an Chlor weiter zu reduzieren und beispielsweise 85 bis 90% der äquivalenten Menge Chlor bezogen auf Acetessigsäuremonomethylamid anzuwenden.

Nach beendigter Chlorierung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, beispielsweise 50%iger Natronlauge, oder vorzugsweise durch Einleiten von Ammoniak neutralisiert. Anschliessend wird das aus dem Reaktionsgemisch abgeschiedene a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt. Das so erhaltene Produkt kann nach dem Trocknen direkt weiter verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, das nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren erhaltene feuchte Produkt durch Auflösen in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu lösen, das Wasser abzutrennen und das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels zu gewinnen. Hierzu sind als Lösungsmittel insbesondere diejenigen halo-genierten Kohlenwasserstoffe geeignet, die dem Reaktionsgemisch zur Verhinderung von Schaum- und Krustenbildung zugesetzt werden.

Nach der Abtrennung des a-Monochloracetessigsäuremo-nomethylamids werden 50 bis 85% der erhaltenen Mutterlauge in die Chlorierung zurückgeführt. Dabei werden das durch Reaktion verbrauchte Acetessigsäuremonomethylamid sowie die durch Mutterlaugen-Auskreisung entfernten Hilfsund Zusatzstoffe in der Weise ergänzt, dass wiederum ein Ausgangsgemisch der oben angegebenen Zusammensetzung entsteht.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist insbesondere zur kontinuierlichen Durchführung geeignet. Die kontinuierliche Durchführung ist insbesondere auch deshalb vorteilhaft, da hier mit kurzen Chlorierungszeiten von 5 bis 30 Minuten gearbeitet werden kann, während die Chlorierungszeit bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens bei etwa 1-3 Stunden liegt.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird es möglich, a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid durch direkte Einwirkung von Chlor auf Acetessigsäuremonomethylamid unter alleiniger Verwendung von Wasser als Lösungsmittel in zufriedenstellender Ausbeute und Reinheit herzustellen. Dabei ist das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich in einfacher Weise und mit geringem Aufwand durchzuführen, da die verwendeten Hilfsstoffe durchweg billig und leicht zugänglich sind. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreichbaren Ausbeuten liegen bei 85 bis 88% der Theorie. Das erhaltene Produkt ist 93 bis 98%ig. Demgegenüber wird nach dem in der US-Patentschrift 3 483 252 eine Ausbeute von 86,9% der Theorie und 90%igem Produkt erreicht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem in der US-Patentschrift 3 483 252 beschriebenen Verfahren besteht darin, dass es bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch sich der apparative Aufwand sowie der Energiebedarf beträchtlich reduziert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäss dient ein Doppelmantel-Rohrreaktor aus Hastelloy C mit einem inneren Durchmesser von 200 mm, der mit einem hohlen, inneren Rührer von gleicher Länge wie der Reaktor und einen Durchmesser von 160 mm ausgestattet ist. Der Rührer ist mit einer Reihe von Schabern bestückt, um die Bildung einer Kruste von ausgefallenem Reaktionsprodukt an der Reaktorwand zu verhindern. Reaktorwand und Rührer sind sole-gekühlt. Entlang der Reaktorwand sind in regelmässigen Abständen Temperaturmessfühler angebracht, die eine Temperaturregelung gestatten. Der Reaktor besitzt ferner am Boden eine Öffnung zur Einführung der Chlorierungslösung und zwei Einlässe für Chlorgas, von denen sich der eine am Boden und der andere etwa auf halber Höhe der Reaktorwand befindet.

In diesen Reaktor werden pro Stunde 64 kg einer auf -5°C gekühlten, zu 59,0 Gew.-% aus Wasser, 21,0 Gew.-% Acetessigsäuremonomethylamid, 10,0 Gew.-% Natriumchlorid, 8,5 Gew.-% Harnstoff und 1,5 Gew.-% 1,2-Dichloräthan bestehenden Chlorierungslösung und gleichzeitig zu je 50% durch die Chloreinlässe am Boden und an der Seitenwand des Reaktors 7,86 kg (110,9 Mol) Chlor eingespeist. Während der Chlorzugabe wird im Reaktor eine Temperatur von -10±2°C aufrechterhalten. Die am oberen Teil des Reaktors austretende, saure Suspension von a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid wird ca. 10 Minuten in einem Puffergefäss gelagert und anschliessend in einem Rührkessel bei -5 bis 0°C durch Einleiten von Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 neutralisiert. Anschliessend wird die Suspension zentrifugiert und das feuchte Produkt 13,4 kg bei 35 bis 40°C in der doppelten Menge 1,2-Dichloräthan gelöst. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird aus der organischen Phase unter vermindertem Druck bei 75 bis 80°C zunächst das gelöste Wasser und anschliessend das 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Der beim s

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Abkühlen kristallisierende Rückstand (12,1 kg/h) besteht zu 96% ( 11,61 kg/h; 70° der Theorie bezogen auf eingesetztes Chlor) aus cc-Monochloracetessigsäuremonomethylamid.

Beispiel 2

Aus 80% der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Mutterlauge wird durch Zudosieren von Wasser, Acetessigsäuremonomethylamid, Harnstoff, Natriumchlorid und 1,2-Dichloräthan eine frische Chlorierungslösung bereitet, die 46,3 Gew.-% Wasser, 19,1 Gew.-% Acetessigsäuremonomethylamid, 6,7 Gew.-% a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid, 8,1 Gew.-% Harnstoff, 8,8 Gew.-% Natriumchlorid, 1,4 Gew.-% 1,2-Dichloräthan und 0,4 Gew.-% Amonchlorid enthält. Pro Stunde werden jeweils 64 kg dieser Lösung (12,22 kg Acetessigsäuremonomethylamid pro Stunde) unter Verwendung von 95% der äquivalenten Menge Chlor nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode chloriert und neutralisiert. Man erhält pro Stunde 18,70 kg Produkt, das aus 13,89 kg 95%igem a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid, 3,0 kg eines Gemisches aus Ammoniumchlorid und Natriumchlorid und 1,82 kg Mutterlauge besteht. Das feuchte Produkt wird bei s 35-40°C mit 28 kg 1,2-Dichloräthan behandelt und das unlösliche Gemisch aus Ammoniumchlorid und Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt. Aus diesem Salzgemisch kann Ammoniak auf einfache Weise durch Zugabe von Natronlauge regeneriert werden. Aus dem Filtrat wird die io wässrige Phase abgetrennt. Aus der organischen Phase wird anschliessend unter vermindertem Druck bei 75-80°C zunächst das gelöste Wasser und dann das 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Es werden 13,89 kg pro Stunde 95%iges a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid erhalten. Das ls entspricht einer Reinausbeute an a-Monochloracetessigsäu-remonomethylamid von 13,20 kg pro Stunde (87,5% der Theorie).

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Claims (11)

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1. Verfahren zur Herstellung von cc-Monochloracetessig-säuremonomethylamid durch Einwirkung von Chlor auf eine wässrige Lösung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes bei einer Temperatur zwischen -20 und + 10°C mit 80-95% der äquivalenten Menge Chlor durchführt, das Reaktionsgemisch neutralisiert, das abgeschiedene a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid abtrennt und die Mutterlauge partiell in die Chlorierung recyclisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart von 0,3 bis 1 Mol Harnstoff pro Mol Acetessigsäuremonomethylamid durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart von 0,6 bis 0,8 Mol Harnstoff pro Mol Acetessigsäuremonomethylamid durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zur Vermeidung von Schaum- und Krustenbildung 1 bis 2 Gew.-% eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zur Vermeidung von Schaum- und Krustenbildung 1 bis 2 Gew.-% 1,2-Dichlor-äthan, 1,1 -Dichloräthan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Methylenchlorid zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zur Vermeidung von Schaum- und Krustenbildung 1 bis 2 Gew.-% 1,2-Dichloräthan zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das 45 bis 65 Gew.-% Wasser, 15 bis 25 Gew.-%

Acetessigsäuremonomethylamid, 8 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes, 8 bis 10 Gew.-% Harnstoff und 1 bis 2 Gew.-% eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch nach der Chlorierung durch Einleiten von Ammoniak neutralisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 bis 85% der nach Abtrennung des a-Monochlor-acetessigsäuremonomethylamids erhaltenen Mutterlauge in die Chlorierung recyclisiert.