CH634547A5

CH634547A5 - METHOD FOR PRODUCING ALPHA-MONOCHLORACETEACETIC ACIDMONOMETHYLAMIDE.

Info

Publication number: CH634547A5
Application number: CH704578A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Dousse; Ernst Kaegi
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1983-02-15
Also published as: GB2000499B; GB2000499A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid durch Einwirkung von Chlor auf eine wässrige Lösung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart von Harnstoff. The present invention relates to a process for the preparation of a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide by the action of chlorine on an aqueous solution of acetoacetic acid monomethylamide in the presence of urea.

a-Chloracetessigsäuremonomethylamid ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von insektiziden Wirkstoffen. Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse, nämlich Dimethyl-1 -methyl-2-(methylcarbamoyl)-vinylphosphat, a-Chloroacetoacetic acid monomethylamide is a valuable intermediate for the production of insecticidal active ingredients. A representative of this class of compounds, namely dimethyl-1-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinylphosphate,

sowie seine Herstellung und Verwendung ist im US-Patent Nr. 3 258 394 beschrieben. as well as its manufacture and use is described in U.S. Patent No. 3,258,394.

Die Herstellung von reinem a-Monochloracetessigsäure-monomethylamid durch Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid gestaltet sich in der Praxis deshalb schwierig, weil bei der Einwirkung von Chlorierungsmitteln, insbesondere Sulfurylchlorid und Chlor, infolge der grossen Reaktionsfähigkeit der 2-Methylengruppe neben dem gewünschten monochlorierten Produkt stets dichloriertes Produkt gebildet wird. Um diese unerwünschte Nebenreaktion zu unterbinden, wurde bereits vorgeschlagen, anstelle von Acetessigsäuremonomethylamid Derivate desselben, beispielsweise das Äthylenketal (vgl. DT-PS 1247 294) oder das durch Umsetzung von Acetessigsäuremonomethylamid mit Chloral erhältliche a-(«'-Hydroxy-ß' ,ß' ,ß' -trichlor-äthyl)-Acetessigsäuremonomethylamid (vgl. US-PS 3 458 573), als Ausgangsmaterialien zu verwenden und die eingeführten Schutzgruppen nach der Chlorierung wieder abzuspalten. Dieses Verfahren benötigt zur Einführung und Abspaltung der jeweiligen Schutzgruppe zusätzliche Reaktionsstufen und ist daher umständlich. The production of pure a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide by chlorination of acetoacetic acid monomethylamide is difficult in practice because when the action of chlorinating agents, especially sulfuryl chloride and chlorine, dichlorinated product is always formed in addition to the desired monochlorinated product due to the high reactivity of the 2-methylene group becomes. In order to prevent this undesirable side reaction, it has already been proposed to use derivatives of the same, for example the ethylene ketal (cf. DT-PS 1247 294) or the a - («'- hydroxy-ß', ß obtained by reacting acetoacetic acid monomethylamide with chloral instead of acetoacetic acid monomethylamide ', β' -trichloroethyl) -acetoacetic acid monomethylamide (cf. US Pat. No. 3,458,573) to be used as starting materials and the protective groups introduced to be split off again after the chlorination. This process requires additional reaction stages to introduce and split off the respective protective group and is therefore cumbersome.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Chlorierung von Acetessigsäureamiden, u.a. auch Acetessigsäuremono-alkylamiden, nach einem in der US-Patentschrift 3 284 500 beschriebenen Verfahren mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchzuführen. Dieses Verfahren liefert jedoch nur in sehr hoher Verdünnung befriedigende Resultate. So werden beispielsweise bei der Chlorierung von Acetessigsäuredimethylamid in Methylenchlorid bei einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Acetessigsäuredimethylamid von 5:1 neben 92% a-Monochloracetessigsäuredimethylamid noch 8% a,a-Dichloracetessigsäuredimethylamid erhalten. Bei der Chlorierung von Acetessigsäuremonoalkylamiden gestaltet sich dieses Verhältnis von monochloriertem Produkt zu di-chloriertem Produkt noch ungünstiger. Daher ist auch dieses Verfahren sowohl im Hinblick auf den mit der Handhabung grosser Lösungsmittelmengen verbundenen Aufwand als auch im Hinblick auf das erzielbare Resultat unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass Schwefeldioxid als Nebenprodukt entsteht. It has also been proposed to chlorinate acetoacetic amides, including also acetoacetic acid mono-alkylamides, using a process described in US Pat. No. 3,284,500 with sulfuryl chloride in the presence of a halogenated aliphatic hydrocarbon. However, this method only gives satisfactory results in very high dilution. For example, in the chlorination of acetoacetic acid dimethylamide in methylene chloride with a volume ratio of solvent to acetoacetic acid dimethylamide of 5: 1, in addition to 92% a-monochloroacetoacetic acid dimethylamide, 8% a, a-dichloroacetoacetic acid dimethylamide are also obtained. In the chlorination of acetoacetic acid monoalkylamides, this ratio of monochlorinated product to di-chlorinated product is even more unfavorable. This method is therefore unsatisfactory both in terms of the effort involved in handling large amounts of solvent and in terms of the result that can be achieved. Another disadvantage of this process is that sulfur dioxide is a by-product.

Nach einem weiteren bekannten, in der US-Patentschrift 3 483 252 beschriebenen Verfahren wird a-Chloracetessigsäu-remonomethylamid durch Einwirkung von Chlor auf eine wässrige Lösung von Acetessigsäuremonomethylamid bei Temperaturen unter 0°C in Gegenwart von Harnstoff und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel hergestellt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt besteht zu 90% aus a-Monochloracetessigsäuremonomethyl-amid, das neben anderen Verunreinigungen 5% a,a-Dichlor-acetessigsäuremonomethylamid enthält. Die Ausbeute an reinem a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid beträgt 78,2% der Theorie. Auch dieses Verfahren vermag in bezug auf die erzielbare Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes nicht zu befriedigen. According to a further known process described in US Pat. No. 3,483,252, α-chloroacetoacetic acid remonomethylamide is prepared by the action of chlorine on an aqueous solution of acetoacetic acid monomethylamide at temperatures below 0 ° C. in the presence of urea and a water-miscible organic solvent. The product obtained by this process consists of 90% of a-monochloroacetoacetic acid monomethyl amide, which contains 5% of a, a-dichloroacetoacetic acid monomethyl amide in addition to other impurities. The yield of pure a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide is 78.2% of theory. This method is also unsatisfactory in terms of the yield that can be achieved and the purity of the end product.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von a-Chloracetessigsäuremonomethylamid auf einfache Weise in zufriedenstellender Ausbeute und Reinheit ermöglicht. The present invention is therefore based on the object of providing a process which enables the preparation of α-chloroacetoacetic acid monomethylamide in a simple manner with satisfactory yield and purity.

Dies wird gemäss vorliegender Erfindung dadurch erreicht, dass man die Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid in Gegenwart eines wasserlöslichen Alkalime-tall- oder Ammoniumsalzes bei einer Temperatur zwischen -20 und + 10°C mit 80 bis 95% der äquivalenten Menge Chlor durchführt, das Reaktionsgemisch neutralisiert, das abgeschiedene a-Chloracetessigsäuremonomethylamid abtrennt und die Mutterlauge partiell in die Chlorierung recyclisiert. According to the present invention, this is achieved by chlorinating acetoacetic acid monomethylamide in the presence of a water-soluble alkali metal or ammonium salt at a temperature between -20 and + 10 ° C. with 80 to 95% of the equivalent amount of chlorine, neutralizing the reaction mixture, the separated a-chloroacetoacetic acid monomethylamide is separated off and the mother liquor is partially recycled into the chlorination.

s s

10 10th

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25 25th

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Die erfindungsgemässe Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid wird in Gegenwart von 0,3 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,6-0,8 Mol Harnstoff pro Mol Acetessigsäuremonomethylamid durchgeführt. The chlorination of acetoacetic acid monomethylamide according to the invention is carried out in the presence of 0.3 to 1.0 mol, preferably 0.6-0.8 mol, of urea per mole of acetoacetic acid monomethylamide.

Als wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze kommen solche in Betracht, die gegenüber Chlor inert sind, insbesondere Chloride und Sulfate. Geeignete wasserlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze sind beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Unter diesen Salzen sind Natriumchlorid und Ammoniumchlorid bevorzugt. Suitable water-soluble alkali metal and ammonium salts are those which are inert to chlorine, in particular chlorides and sulfates. Suitable water-soluble alkali metal and ammonium salts are, for example, sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, ammonium chloride and ammonium sulfate. Among these salts, sodium chloride and ammonium chloride are preferred.

Es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zuzusetzen, das die Schaumbildung und die Krustenbildung des Reaktionsgemisches an der Reaktorwand verhindert. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, 1,1-DichIoräthan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Methylenchlorid. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist 1,2-Dichloräthan. Die Schaumbildung und Krustenbildung des Reaktionsgemisches wird verhindert, wenn man diese Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch zusetzt. It is advantageous to add an organic, water-immiscible solvent to the reaction mixture, which prevents foaming and crusting of the reaction mixture on the reactor wall. Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or methylene chloride are particularly suitable for this purpose. A particularly suitable solvent is 1,2-dichloroethane. Foaming and crusting of the reaction mixture is prevented if these solvents are added in amounts of 1 to 2% by weight, based on the entire reaction mixture.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässig von einem Reaktionsgemisch aus, das 45 bis 65 Gew.-% Wasser, 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% Acetessigsäuremonomethylamid, 8 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes, 8 bis 10 Gew.-% Harnstoff und 1 bis 2 Gew.-% eines der vorgenannten organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise 1,2-Dichloräthan, enthält. When carrying out the process according to the invention, it is expedient to start from a reaction mixture comprising 45 to 65% by weight of water, 15 to 25% by weight, preferably 18 to 20% by weight of acetoacetic acid monomethylamide, 8 to 20% by weight of a water-soluble alkali metal or ammonium salt, 8 to 10 wt .-% urea and 1 to 2 wt .-% of one of the aforementioned organic water-immiscible solvents, preferably 1,2-dichloroethane.

Die erfindungsgemässe Chlorierung von Acetessigsäuremonomethylamid wird bei Temperaturen zwischen -20 und +10°C durchgeführt. Die anzuwendende Menge an Chlor hängt von der Chlorierungstemperatur ab und zwar in dem Sinne, dass man innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs bei den tieferen Temperaturen 95% der äquivalenten Menge Chlor bezogen auf Acetessigsäuremonomethylamid und bei den höheren Temperaturen 90% der äquivalenten Menge Chlor bezogen auf Acetessigsäuremonomethylamid verwendet. Bei Temperaturen von 0°C und darüber ist es zur Erreichung einer guten Qualität des Endproduktes zweckmässig, die Menge an Chlor weiter zu reduzieren und beispielsweise 85 bis 90% der äquivalenten Menge Chlor bezogen auf Acetessigsäuremonomethylamid anzuwenden. The chlorination of acetoacetic acid monomethylamide according to the invention is carried out at temperatures between -20 and + 10 ° C. The amount of chlorine to be used depends on the chlorination temperature, in the sense that within the range given above, 95% of the equivalent amount of chlorine based on acetoacetic acid monomethylamide and at the higher temperatures 90% of the equivalent amount of chlorine based on acetoacetic acid monomethylamide used. At temperatures of 0 ° C and above, in order to achieve a good quality of the end product, it is advisable to further reduce the amount of chlorine and, for example, to use 85 to 90% of the equivalent amount of chlorine, based on monomethyl acetoacetic acid.

Nach beendigter Chlorierung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, beispielsweise 50%iger Natronlauge, oder vorzugsweise durch Einleiten von Ammoniak neutralisiert. Anschliessend wird das aus dem Reaktionsgemisch abgeschiedene a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt. Das so erhaltene Produkt kann nach dem Trocknen direkt weiter verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, das nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren erhaltene feuchte Produkt durch Auflösen in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu lösen, das Wasser abzutrennen und das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels zu gewinnen. Hierzu sind als Lösungsmittel insbesondere diejenigen halo-genierten Kohlenwasserstoffe geeignet, die dem Reaktionsgemisch zur Verhinderung von Schaum- und Krustenbildung zugesetzt werden. After the chlorination has ended, the reaction mixture is neutralized by adding an aqueous alkali metal hydroxide solution, for example 50% sodium hydroxide solution, or preferably by introducing ammonia. The a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide separated from the reaction mixture is then separated off by filtration or by centrifugation. The product obtained in this way can be used directly after drying. However, it is also possible to dissolve the moist product obtained after filtering or centrifuging by dissolving it in an organic water-immiscible solvent, to separate the water and to recover the product by evaporating the solvent. For this purpose, the halogenated hydrocarbons which are added to the reaction mixture to prevent foam and crust formation are particularly suitable as solvents.

Nach der Abtrennung des a-Monochloracetessigsäuremo-nomethylamids werden 50 bis 85% der erhaltenen Mutterlauge in die Chlorierung zurückgeführt. Dabei werden das durch Reaktion verbrauchte Acetessigsäuremonomethylamid sowie die durch Mutterlaugen-Auskreisung entfernten Hilfsund Zusatzstoffe in der Weise ergänzt, dass wiederum ein Ausgangsgemisch der oben angegebenen Zusammensetzung entsteht. After the a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide has been separated off, 50 to 85% of the mother liquor obtained is returned to the chlorination. The acetoacetic acid monomethylamide consumed by the reaction and the auxiliaries and additives removed by the removal of mother liquor are supplemented in such a way that a starting mixture of the composition given above is again formed.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist insbesondere zur kontinuierlichen Durchführung geeignet. Die kontinuierliche Durchführung ist insbesondere auch deshalb vorteilhaft, da hier mit kurzen Chlorierungszeiten von 5 bis 30 Minuten gearbeitet werden kann, während die Chlorierungszeit bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens bei etwa 1-3 Stunden liegt. The process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise. It is particularly suitable for continuous implementation. The continuous procedure is particularly advantageous because short chlorination times of 5 to 30 minutes can be used here, while the chlorination time when the process is carried out batchwise is about 1-3 hours.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird es möglich, a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid durch direkte Einwirkung von Chlor auf Acetessigsäuremonomethylamid unter alleiniger Verwendung von Wasser als Lösungsmittel in zufriedenstellender Ausbeute und Reinheit herzustellen. Dabei ist das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich in einfacher Weise und mit geringem Aufwand durchzuführen, da die verwendeten Hilfsstoffe durchweg billig und leicht zugänglich sind. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreichbaren Ausbeuten liegen bei 85 bis 88% der Theorie. Das erhaltene Produkt ist 93 bis 98%ig. Demgegenüber wird nach dem in der US-Patentschrift 3 483 252 eine Ausbeute von 86,9% der Theorie und 90%igem Produkt erreicht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem in der US-Patentschrift 3 483 252 beschriebenen Verfahren besteht darin, dass es bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch sich der apparative Aufwand sowie der Energiebedarf beträchtlich reduziert. With the process according to the invention it is possible to produce a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide by direct action of chlorine on acetoacetic acid monomethylamide using water alone as solvent in a satisfactory yield and purity. The process can be carried out both continuously and batchwise in a simple manner and with little effort, since the auxiliaries used are consistently cheap and easily accessible. The yields which can be achieved with the process according to the invention are 85 to 88% of theory. The product obtained is 93 to 98%. In contrast, according to that in US Pat. No. 3,483,252, a yield of 86.9% of theory and 90% product is achieved. Another advantage of the method according to the invention over the method described in US Pat. No. 3,483,252 is that it can be carried out at higher temperatures, which considerably reduces the outlay on equipment and the energy required.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The process according to the invention is explained in more detail by the following examples.

Beispiel 1 example 1

Als Reaktionsgefäss dient ein Doppelmantel-Rohrreaktor aus Hastelloy C mit einem inneren Durchmesser von 200 mm, der mit einem hohlen, inneren Rührer von gleicher Länge wie der Reaktor und einen Durchmesser von 160 mm ausgestattet ist. Der Rührer ist mit einer Reihe von Schabern bestückt, um die Bildung einer Kruste von ausgefallenem Reaktionsprodukt an der Reaktorwand zu verhindern. Reaktorwand und Rührer sind sole-gekühlt. Entlang der Reaktorwand sind in regelmässigen Abständen Temperaturmessfühler angebracht, die eine Temperaturregelung gestatten. Der Reaktor besitzt ferner am Boden eine Öffnung zur Einführung der Chlorierungslösung und zwei Einlässe für Chlorgas, von denen sich der eine am Boden und der andere etwa auf halber Höhe der Reaktorwand befindet. A double-jacket tubular reactor made of Hastelloy C with an inner diameter of 200 mm serves as the reaction vessel, which is equipped with a hollow, inner stirrer of the same length as the reactor and a diameter of 160 mm. The stirrer is equipped with a series of scrapers to prevent the formation of a crust of precipitated reaction product on the reactor wall. The reactor wall and stirrer are brine-cooled. Temperature sensors that allow temperature control are attached at regular intervals along the reactor wall. The reactor also has an opening at the bottom for introducing the chlorination solution and two inlets for chlorine gas, one of which is located at the bottom and the other approximately halfway up the reactor wall.

In diesen Reaktor werden pro Stunde 64 kg einer auf -5°C gekühlten, zu 59,0 Gew.-% aus Wasser, 21,0 Gew.-% Acetessigsäuremonomethylamid, 10,0 Gew.-% Natriumchlorid, 8,5 Gew.-% Harnstoff und 1,5 Gew.-% 1,2-Dichloräthan bestehenden Chlorierungslösung und gleichzeitig zu je 50% durch die Chloreinlässe am Boden und an der Seitenwand des Reaktors 7,86 kg (110,9 Mol) Chlor eingespeist. Während der Chlorzugabe wird im Reaktor eine Temperatur von -10±2°C aufrechterhalten. Die am oberen Teil des Reaktors austretende, saure Suspension von a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid wird ca. 10 Minuten in einem Puffergefäss gelagert und anschliessend in einem Rührkessel bei -5 bis 0°C durch Einleiten von Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 neutralisiert. Anschliessend wird die Suspension zentrifugiert und das feuchte Produkt 13,4 kg bei 35 bis 40°C in der doppelten Menge 1,2-Dichloräthan gelöst. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird aus der organischen Phase unter vermindertem Druck bei 75 bis 80°C zunächst das gelöste Wasser und anschliessend das 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Der beim s In this reactor, 64 kg of 59.0% by weight of water, 21.0% by weight of acetoacetic acid monomethylamide, 10.0% by weight of sodium chloride, 8.5% of a temperature of 59.0% by weight, cooled to -5 ° C. -% urea and 1.5 wt .-% 1,2-dichloroethane existing chlorination solution and at the same time 50% each through the chlorine inlets on the bottom and on the side wall of the reactor 7.86 kg (110.9 mol) of chlorine. A temperature of -10 ± 2 ° C is maintained in the reactor during the chlorine addition. The acidic suspension of a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide leaving the upper part of the reactor is stored for about 10 minutes in a buffer vessel and then in a stirred kettle at -5 to 0 ° C by introducing ammonia to a pH of 6 to 6.5 neutralized. The suspension is then centrifuged and the moist product 13.4 kg at 35 to 40 ° C. is dissolved in twice the amount of 1,2-dichloroethane. After the aqueous phase has been separated off, the dissolved water and then the 1,2-dichloroethane are first distilled off from the organic phase at 75 to 80 ° C. under reduced pressure. The s

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Abkühlen kristallisierende Rückstand (12,1 kg/h) besteht zu 96% ( 11,61 kg/h; 70° der Theorie bezogen auf eingesetztes Chlor) aus cc-Monochloracetessigsäuremonomethylamid. Cooling crystallizing residue (12.1 kg / h) consists of 96% (11.61 kg / h; 70 ° of theory based on chlorine used) from cc-monochloroacetoacetic acid monomethylamide.

Beispiel 2 Example 2

Aus 80% der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Mutterlauge wird durch Zudosieren von Wasser, Acetessigsäuremonomethylamid, Harnstoff, Natriumchlorid und 1,2-Dichloräthan eine frische Chlorierungslösung bereitet, die 46,3 Gew.-% Wasser, 19,1 Gew.-% Acetessigsäuremonomethylamid, 6,7 Gew.-% a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid, 8,1 Gew.-% Harnstoff, 8,8 Gew.-% Natriumchlorid, 1,4 Gew.-% 1,2-Dichloräthan und 0,4 Gew.-% Amonchlorid enthält. Pro Stunde werden jeweils 64 kg dieser Lösung (12,22 kg Acetessigsäuremonomethylamid pro Stunde) unter Verwendung von 95% der äquivalenten Menge Chlor nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode chloriert und neutralisiert. Man erhält pro Stunde 18,70 kg Produkt, das aus 13,89 kg 95%igem a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid, 3,0 kg eines Gemisches aus Ammoniumchlorid und Natriumchlorid und 1,82 kg Mutterlauge besteht. Das feuchte Produkt wird bei s 35-40°C mit 28 kg 1,2-Dichloräthan behandelt und das unlösliche Gemisch aus Ammoniumchlorid und Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt. Aus diesem Salzgemisch kann Ammoniak auf einfache Weise durch Zugabe von Natronlauge regeneriert werden. Aus dem Filtrat wird die io wässrige Phase abgetrennt. Aus der organischen Phase wird anschliessend unter vermindertem Druck bei 75-80°C zunächst das gelöste Wasser und dann das 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Es werden 13,89 kg pro Stunde 95%iges a-Monochloracetessigsäuremonomethylamid erhalten. Das ls entspricht einer Reinausbeute an a-Monochloracetessigsäu-remonomethylamid von 13,20 kg pro Stunde (87,5% der Theorie). A fresh chlorination solution is prepared from 80% of the mother liquor obtained according to Example 1 by metering in water, acetoacetic acid monomethylamide, urea, sodium chloride and 1,2-dichloroethane, said solution containing 46.3% by weight of water, 19.1% by weight of monoacetic acid, 6.7% by weight of a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide, 8.1% by weight of urea, 8.8% by weight of sodium chloride, 1.4% by weight of 1,2-dichloroethane and 0.4% by weight of amon chloride contains. 64 kg of this solution (12.22 kg of acetoacetic acid monomethylamide per hour) are chlorinated and neutralized using 95% of the equivalent amount of chlorine by the method given in Example 1. 18.70 kg of product are obtained per hour, which consists of 13.89 kg of 95% a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide, 3.0 kg of a mixture of ammonium chloride and sodium chloride and 1.82 kg of mother liquor. The moist product is treated at 28-35 ° C. with 28 kg of 1,2-dichloroethane and the insoluble mixture of ammonium chloride and sodium chloride is separated off by filtration. Ammonia can easily be regenerated from this salt mixture by adding sodium hydroxide solution. The io aqueous phase is separated off from the filtrate. The dissolved water and then the 1,2-dichloroethane are then distilled off from the organic phase under reduced pressure at 75-80 ° C. 13.89 kg per hour of 95% a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide are obtained. The ls corresponds to a pure yield of a-monochloroacetoacetic acid remonomethylamide of 13.20 kg per hour (87.5% of theory).

B B

Claims

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1. A process for the preparation of cc-monochloroacetoacetic acid monomethylamide by the action of chlorine on an aqueous solution of acetoacetic acid monomethylamide in the presence of urea, characterized in that the chlorination of acetoacetic acid monomethylamide in the presence of a water-soluble alkali metal or ammonium salt at a temperature between -20 and + 10 ° C with 80-95% of the equivalent amount of chlorine, neutralized the reaction mixture, separated the separated a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide and partially recycled the mother liquor into the chlorination.

2. The method according to claim 1, characterized in that sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, ammonium chloride and ammonium sulfate are used as the water-soluble alkali metal and ammonium salts.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that sodium chloride or ammonium chloride is used as the water-soluble alkali metal and ammonium salts.

4. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the chlorination of acetoacetic acid monomethylamide in the presence of 0.3 to 1 mole of urea per mole of acetoacetic acid monomethylamide.

5. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the chlorination of acetoacetic acid monomethylamide in the presence of 0.6 to 0.8 mol of urea per mole of acetoacetic acid monomethylamide.

6. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 2 wt .-% of an organic, water-immiscible solvent is added to the reaction mixture to avoid foam and crust formation.

7. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 2 wt .-% 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or methylene chloride is added to the reaction mixture to avoid foam and crust formation.

8. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 2 wt .-% 1,2-dichloroethane is added to the reaction mixture to avoid foam and crust formation.

9. The method according to claim 1, characterized in that one starts from a reaction mixture, the 45 to 65 wt .-% water, 15 to 25 wt .-%

Acetoacetic acid monomethylamide, 8 to 20 wt .-% of a water-soluble alkali metal or ammonium salt, 8 to 10 wt .-% urea and 1 to 2 wt .-% of an organic, water-immiscible solvent.

10. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is neutralized after the chlorination by introducing ammonia.

11. The method according to claim 1, characterized in that 50 to 85% of the mother liquor obtained after removal of the a-monochloroacetoacetic acid monomethylamide is recycled into the chlorination.