DE1233588B - Alterungsschutzmittel fuer natuerlichen Kautschuk - Google Patents

Alterungsschutzmittel fuer natuerlichen Kautschuk

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DE1233588B
DE1233588B DEF25742A DEF0025742A DE1233588B DE 1233588 B DE1233588 B DE 1233588B DE F25742 A DEF25742 A DE F25742A DE F0025742 A DEF0025742 A DE F0025742A DE 1233588 B DE1233588 B DE 1233588B
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vulcanizates
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DEF25742A
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English (en)
Inventor
Dr Robert Seydel
Dr Theo Kempermann
Dr Willi Hahn
Dr Rudolf Stroh
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. Cl.:
C08c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
DeutscheKl.: 39b-8
Nummer: 1233 588
Aktenzeichen: F 25742IV d/39 b
Anmeldetag: 13. Mai 1958
Auslegetag: 2. Februar 1967
Es ist bekannt, daß Phenole, die in 2-, 4- und 6-Stel-Iung durch KoHenwasserstofFreste substituiert sind, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk verwendet werden können. ....... ·.
Derartige Verbindungen werden z. B..in den britischen Patentschriften 740155, 745 200 und..677 585, den USA.-Patentschriften 2 560 028, 2 560 037, 2 581 907 und 2 605 251 sowie, in »Rubber Red Book, 1953/54«, S. 649, 2. Absatz, beschrieben. Mit diesen Verbindungen wird jedoch entweder kein ausreichender Alterungsschutz oder aber eine zu starke Verfärbung der Vulkanisate erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß sich. Phenole, die in den beiden o-Stellungen durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Reste substituiert sind und die gegebenenfalls in einer' m-Stellung einen Methylrest enthalten und bei denen die Summe der Kohlenstoifatome insgesamt mindestens 9 ist, sehr gut als. Alterungsschutzmittel für natürlichen Kautschuk eignen.
Die erfmdungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach an sich, bekannten. Verfahren aus den Phenolen, die gegebenenfalls in einer o- oder m-Stel-Iung bereits durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, erhalten werden, indem man sie mit geeigneten Olefinen, wie z. B. Isobutylen, n-Butylen, Cyclöhexen, MethyJcyclohexen, Nonylen, Styrol, Diisobutylen oder Dodecylen, in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumphenolat, umsetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können sowohl den Rohmischungen als auch den Vulkanisaten5 aber auch den Kautschuklatizes, z. B. in Form einer Dispersion, zugesetzt werden. Der Zusatz erfolgt dabei in den üblichen Mengenverhältnissen, z.B. 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, Alterungsschutzmittel für natürlichen Kautschuk
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
15
Als Erfinder benannt:
Dr. Robert Seydel, Köin-Dellbrüek;
Dr. Theo Kempermann, KÖln-Lindenthal;
Dr. Willi Hahn, Köln-Stammheim;
Dr. Rudolf Stroh, Opladen
bezogen auf den Kautschukgehalt. Es können auch Mischungen mit anderen bekannten Alterungsschutzmitteln angewandt werden. Der Zusatz der neuen Alterungsschutzmittel bewirkt in Gummiartikeln eine : ausgesprochene Resistenz gegen Oxydationsvorgänge. Sie verhindern z. B. auch die Bildung der sogenannten Elefantenhaut bei der Bewetterung im Freien, d. h; die Entstehung eines netzartigen Systems unregelmäßig orientierter feiner Risse auf der Oberfläche des Vulkanisates. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verfärben den zu schützenden Kautschuk im allgemeinen nicht, wenn die damit hergestellten Vulkanisate dem Licht ausgesetzt werden, und geben keine Kontaktverfärbung in angrenzenden Materialien, z. B. Lack, Email oder Textilien.
Beispiel 1
Folgende Mischung auf Basis Naturkautschuk wurde auf der Walze hergestellt:
HeUer Crepe 100 Gewichtsteile
Zinkoxyd IOGewichtsteile
Stearinsäure 1 Gewichtsteil
Tetramethylthiurammonosulfid 0,5 Gewichtsteile
Titandioxyd 10 Gewichtsteile
Blanc fixe 60 Gewichtsteile
Schwefel 2 Gewichtsteile
Alterungsschutzmittel wie in der Tabelle 1 angegeben
609 507/444
Die Mischung wurde 20 Minuten bei 2,0 atü und 133° C in der Presse vulkanisiert. Die erhaltenen Produkte haben die folgenden mechanischen Werte:
TabeUe a) Ohne Alterungsschutzmittel
Festigkeit
(kg/cm8) 		Dehnung
(%)		 Belastung
bei 450 »/„Dehnung
(kg/cm2) 		Elastizität
20°C I 75°C
(7o)		 Härte
0Shore
(A)
210 645 90 69 74 51
Alterung in der SauerstoflFbombe
(nach Bierer — Davis)
21 at Sauerstoffbei 70° C
142 535 103 62 66 50
22 160 22 22 41
Elefantenhautbildung nach 2 Monaten Bewetterung im Freien stark
b) Mit 1 °/o 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol (zum Vergleich)
Festigkeit
(kg/cm8) 		Dehnung
(%)		 Belastung
bei 450% Dehnung
(kg/cm1) 		Elastizität
20°C I 75°C
(%)		 Härte
0Shore
(A)
212 640 87 70 74 50
Alterung in der SauerstofFbombe
(nach Bierer — Davis)
21 at Sauerstoffbei 70° C
130 520 101 63 67 50
80 460 81 56 66 49
nach 16 Tagen 54 410 50 59 46
Elefantenhautbildung nach 2 Monaten Bewetterung im Freien keine
c) Mit 1 °/o 2-sek.-Butyl-6-cyclohexylphenol
Festigkeit
(kg/cm*) 		Dehnung
(%)		 Belastung
bei 450% Dehnung
(kg/cms) 		Elastizität
20°C I 75°C
(%)		 Härte
"Shore
(A)
204 665 83 71 74 50
Alterung in der Sauerstoffbombe
(nach Bierer — Davis)
21 at Sauerstoffbei 70° C
168 540 111 67 73 54
nach 11 Tagen 137 525 96 63 67 51
114 500 89 60 66 50
Elefantenhautbildung nach 2 Monaten Bewetterung (Januar—Februar) keine
d) Mit l°/o 2-Methyl-6-(l-phenyläthyl)-phenol
Festigkeit
(kg/cma) 		Dehnung
(%) 		Belastung
bei 450% Dehnung
(kg/cm2) 		Elastizität
20°C I 75°C
(%) 		Härte
0Shore
(A)
202 740 53 68 70 46
Alterung in der Sauerstoffbombe
(nach Bierer — Davis)
21 at Sauerstoffbei 70° C
142 575 78 64 69 47
120 580 66 60 63 46
101 575 58 52 56 40
Elefantenhautbildung nach 2 Monaten Bewetterung (September—Oktober) keine
5
e) Mit l°/o 2,6-Di-tert.butyl-3-methylphenol
Festigkeit
(kg/cma) 		Dehnung
(7o) 		Belastung
bei 450 % Dehnung
(kg/cms) 		Elastizität
20° C I 75° C
(7.) 		Härte
"Shore
(A)
214 675 80 70 74 50
Alterung in der Sauerstoflfbombe
(nach Bierer — Davis)
21 at Sauerstoffbei 70° C
152 535 104 67 70 52
126 515 90 61 68 50
93 490 89 56 62 48
Elefantenhautbildung nach 2 Monaten Bewetterung (Januar—Februar) keine
f) Mit l°j0 2-tert.Butyl-6-cyclohexylphenol
Festigkeit
(kg/cm2) 		Dehnung
(0Io) 		Belastung
bei 450 7o Dehnung
(kg/cm2) 		Elastizität
20°C 1 75°C
(7o) 		Härte
0Shore
(A)
Vor der Alterung 214 670 75 71 71 49
Alterung in der Sauerstoifbombe
(nach Bierer — Davis)
21 at Sauerstoffbei 70° C
150 550 94 66 68 50
nach 11 Tagen 127 525 87 63 68 50
93 470 85 53 63 49
Elefantenhautbildung nach 2 Monaten Bewetterung (Januar—Februar) keine
g) mit 1 % 2-Methyl-6-tert.octylphenol
Festigkeit
(kg/cm2) 		Dehnung
(7o) 		Belastung
bei 450% Dehnung
(kg/cm2) 		Elastizität
20°C I 75"C
(7o) 		Härte
"Shore
(A)
210 665 82 71 74 50
(nach Bierer — Davis)
21 at Sauerstoff bei 70° C
145 505 115 67 73 54
nach 11 Tagen 126 515 96 62 69 50
104 500 84 57 64 48
Elefantenhautbildung nach 2 Monaten Bewetterung (Januar— Februar) keine
Beispiel 2
(Vergleichsversuch)
Es wurden zwei Mischungen auf Naturkautschuk-Basis auf der Walze hergestellt. Die eine Mischung enthielt zusätzlich 1 Gewichtsteil 2-tert.Butyl-6-cyclo-
hexylphenol (VerbindungA) entsprechend dem beanspruchten Verfahren und die andere Mischung an 65 Stelle der VerbindungA IGewichtsteil 2,4,6-Tritertbutylphenol (Verbindung B). Die Mischungen wurden anschließend entweder a) 17 Minuten oder b) 22 Minuten bei 2 atü in der Presse vulkanisiert.

Claims (5)

7 8 In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Werte, die mit den so erhaltenen Vulkanisaten vor und nach einer Alterung erhalten werden, aufgeführt. Verbindung AVerbindung BΤΛXJM 450H 20H 75F OCSX-iiJFXJM 450H 20H 75F ?fiX-i ZUFS-j IJla19063077496971701806207949497171b190630704968697118062070494870732a655004746436669504804346435763b6546546464664664546541454360653a13551595525170681205158550476465b125530855149686811555070474448624a1255159349506365955356545405053b11052575484761636049552443640445 a1155108948476064955207045314245b10050575484658614028060181816 25 a) 17 Minuten vulkanisiert. b) 22 Minuten vulkanisiert.
1. Mechanische Werte der Vulkanisate vor der Alterung.
2. Mechanische Werte der Vulkanisate nach einer 36stündigen Heißluftalterung bei IOO0C
3. Mechanische Werte der Vulkanisate nach einer 6tägigen Alterung in der Sauerstoffbombe (nach Bierer —Davis) bei 21 at und 70°C.
4. Mechanische Werte der Vulkanisate nach einer lltägigen Alterung in der Sauerstoff bombe (nach Bi er er —Davis) bei 21 at und 70°C.
5. Mechanische Werte der Vulkanisate nach einer 16tägigen Alterung in der Sauerstoff bombe (nach Bierer —Davis) bei 21 at und 70°C.
Mischung:
Heller Crepe 100 Gewichtsteile
Stearinsäure 1 Gewichtsteil
Tetramethylthiuram-
disulfid 0,5 Gewichtsteile
Zinkoxid 10 Gewichtsteile
Titandioxid 10 Gewichtsteile
Blanc fixe 60 Gewichtsteile
Schwefel 2 Gewichtsteile
Wie ein Vergleich der Werte ergibt, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Vulkanisate bessere Eigenschaften, insbesondere eine bessere Zerreißfestigkeit und Elastizität, auch nach längerer Alterung.
Die mechanischen Werte wurden folgendermaßen definiert:
F = Zerreißfestigkeit (kg/cm2) nach DIN 53 504.
D = Bruchdehnung (%)
nach DIN 53 504. M 450 = Belastung bei 450 % Dehnung (kg/cm2)
nach DIN 53 504. H 75 = Härte (ShoreA) bei 75° C
nach DIN 53 505. E 75 = Rückprallelastizität (°/0) bei 75° C
nach DIN 53 512. H 20 = Härte (Shore A) bei 20°C
nach DIN 53 505. E 20 = Rückprallelastizität (%) bei 20° C
nach DIN 53 512.
40
45
Patentanspruch:
Verwendung von Phenolen, die in den beiden o-Stellungen durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste substituiert sind und gegebenenfalls in einer m-Stellung einen Methylrest enthalten und bei denen die Summe der Kohlenstoffatome der Substituenten mindestens 9 ist, als Alterungsschutzmittel für natürlichen Kautschuk.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 952 938; britische Patentschriften Nr. 740155, 745 200, 585;
USA.-Patentschriften Nr. 2 560 028, 2 560 057, 581907, 2 605 251;
Rubber Red Book, 1953/54, S. 649.
609 507/444 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
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