DE899257C

DE899257C - Vulkanisationsverzoegerer

Info

Publication number: DE899257C
Application number: DEF2793D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Becker; Ruprecht Ecker; Dr Wilhelm Graulich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-03-29
Filing date: 1942-03-29
Publication date: 1953-12-10

Description

Vulkanisationsverzögerer Bekanntlich zeigen viele vulkanisierbare Kautschukmischungen den Nachteil, daß sie bereits beim Lagern anvulkanisieren. Dies wird in der Praxis als großer Nachteil empfunden. Die genannte Erscheinung zeigt sich sowohl bei Mischungen auf Basis Naturkautschuk als auch bei solchen auf Basis von synthetischen kautschukartigen Polymerisaten von Butadienkohlenwasserstoffen oder von Mischungen derselben mit aktivierten Vinylverbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil dadurch in einfacher Weise vermieden «erden kann, daß man den Mischungen chlorierte Chinone einverleibt. Produkte dieser Art sind beispielsweise das 2, 3-Dichlora-naphthochinon und das Tetrachlor-p-benzochinon. Hinsichtlich der optimalen Menge der anzuwendenden chlorierten Chinone kann keine allgemeine Regel gegeben werden, da sie sich nach der Vulkanisationsfreudigkeit des betreffenden Kautschuks, der Natur des Vulkanisationsbeschleunigers und der sonstigen Zusatzstoffe richtet. Es möge die Feststellung genügen, daß die genannten Stoffe bereits in Mengen von unter z °/o eine deutliche Wirksamkeit zeigen. Man hat es daher durch Anwendung der chlorierten Chinone in der Hand, eine frühzeitige unerwünschte Anvulkanisation von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk zu verhindern. Dies gilt sowohl für feste Mischungen als auch für Lösungen und Dispersionen.
Je nach der Anwendungsform kann man die genannten Produkte der Dispersion, der Lösung oder dem festen Kautschuk einverleiben. Im Fall von synthetischen kautschukartigen Stoffen, die durch Emulsionspolymerisation von Butadienen erhältlich sind, kann man die chlorierten Chinone vorteilhafterweise auch bereits der Emulsion einverleiben, da sie auch als Anticyclisierungsmittel wirken.
Als Vulkanisationsverzögerer sind in der Technik bisher in erster Linie sauer reagierende Substanzen angewandt worden, z. B. Salicylsäure. Die erfindungsgemäß benutzten chlorierten Chinone besitzen demgegenüber den Vorteil, daß sie bereits in geringerer Menge wirksam sind und gleichzeitig auf das Vulkanisat eine schützende Wirkung gegen die Alterung ausüben. So zeigte es sich bei einer künstlichen Alterung, daß die unter Verwendung von chlorierten Chinonen hergestellten Vulkanisate nur eine sehr geringe Menge Sauerstoff aufnehmen.
Beispiel i Ein Polymerisat, das in saurer Emulsion mit dem Ester aus Oxydationsseifenfettsäure und Diäthylaminoäthanol als Emulgator hergestellt ist, vulkanisiert infolge seines Gehaltes an diesem Stoff sehr rasch an. Diese unerwünschte Erscheinung kommt zum Ausdruck in den rasch erreichten optimalen kautschuktechnischen Werten, die teilweise schon in der Anvulkanisation (Heizung 01,5 atü Heißdampf = etwa iio°) erreicht werden. Eine derartige Mischung ist sehr wenig lagerbeständig, was in schlechter Verspritzbarkeit und Weiterverarbeitbarkeit zum Ausdruck kommt. Das unerwünschte zu rasche Anspringen der Vulkanisation wird hinausgezögert durch Zugabe von 2, 3-Dichlor-a-naphthochinon. Die Prüfmischung setzt sich wie folgt zusammen: ioo Teile Polymerisat, 5 Teile Braunkohlenteerdestillat, 2 Teile Stearinsäure, i Teil Schwefel, 5 Teile Zinkoxyd, 401 Teile Ruß, 01,8 Teile Benzothiazyl-2-sulfen-diäthylamid.

Zum Vergleich seien die kautschuktechnischen Werte in der Anvulkanisation gegeben: 301', 601', g01' bei 01,5 atü (etwa iio°).

Zusatz Festigkeit Dehnung in o/ bleibende 0/0 Belastung bei

in kg/qcm I I Dehnung in /o I 300 o/o Dehnung

I. .................. 12 85 210 465 530 500 75 30 11 6 92 145

1I. 0,3 Teile Dichlor-a-

naphthochinon ..... 5 13 185 365 i2oo 670 zoo , ioo 65 5 9 67

Es zeigt sich, daß Mischung II kaum noch anvulkanisiert, eine Lagerung der Mischung also möglich ist. Gleichzeitig seien noch die Zerreißwerte der Vulkanisate nach der Ausvulkanisation gebracht: (Heizung 2,5 atü = i34°).

blei-

Opt. Festig- Deh- bende Elas öi- Be- Härte

Heizung keit nung Deh- zität /o lastung Sho e

nung 20 70

L 40' 255 595 8 52 57 73 65

11- 60' 248 615 12 51 55 63 64

Es zeigt sich, daß die Werte unter Berücksichtigung der etwas schwächeren Ausvulkanisation die gleichen geblieben sind.

Beispiel 2 Um einen Vergleich mit der als Verzögerer oft gebrauchten Salicylsäure zu haben, wurden in die folgende Mischung I 0,25 Teile Salicylsäure und in die Mischung II 01,z5 Teile 2, 3-Dichlomaphthochinon eingemischt: ioo Teile Naturkautschuk, 201 Teile Ruß, 5 Teile Zinkweiß, i,25 Teile Phenyl-a-naphthylamin, 0,75 Teile Cyclohexyl-p-phenylendiamin, i Teil Schwefel, 1,5 Teile Merkaptobenzothiazolzinksalz, 01,2 Teile Thiurammonosulfid, i Teil Stearinsäure, 0,25 Teile Verzögerer.

In der Anvulkanisation ergaben sich folgende gummitechnische Zerreißwerte: 50' und7o' bei 01,5 atü.

Festigkeit Dehnung Belastung

kg/qcm in bei 300 /s

Dehnung

I. Salicylsäure.... 47 135 495 630 15 25

II. Dichlornaphtho-

chinon ........ 401 110 58o 605 Ir 20

Für die Ausvulkanisation ergeben sich folgende Zerreißwerte

Be-

Festig- Deh- lastung

keit in nung bei

kg/qcm in °/ 3009,

° Deh-

nung

I. Sahcylsäure . . 192 645 32 i,5atü3o'

205 630 37 1,5 - 50,

211 62o 39 1,5 - 70'

202 615 41 1,5 - 901'

IL Dichlor-a-

naphthocl7.inon 198 665 32 1,5 - 30'

_ 205 645 34 1,5 - 50'

2o8 635 37 1,5 - 70'

205 62o 38 1,5 - 90'

I. Salicylsäure. . 207 670 33 3.5 - 10'

195 655 33 3.5 - 20'

II. Dichlor-a-

naphthochinon Zoo 670 32 3,5 - 10'

205 650 32 3.5 - 20'

Heißluftalterung nach i01 Stunden bei i27° 5,8 atü Luftdruck

Zerreißfestigkeit kg/qcm

Heizung IL

L Salicylsäure a-naphthochiuon

1,5 atü 30' . . . . . . . . . 125 138

50' ..... 117 125

70' ......... 105 120

90' ......... WO i1@

Gewichtszunahme (Sauerstoffaufnahme) nach 41 Tagen B D.-Alterung (in"/, des Kautschukgehaltes)

Heizung I. Salicylsäure II. Dichlor-

naphthochinon

1,5 atü 30' ........ 0,75 0,80

50' ........ o,85 o,85

70' ........ 1,25 o,9o

9o' ........ 1,65 1,00

Wie man sieht, ist die Verzögerung der Anvulkanisation bei 2, 3-Dichlornaphthochinon um etwa 30 % höher, die Alterungseigenschaften, ausgedrückt in Festigkeitsabnahme und Sauerstoffaufnahme, sind gegenüber der Salicylsäure jedoch wesentlich verbessert.

Claims

PATENTANSPRUCI3: Vulkanisierbare, Schwefel und Beschleuniger enthaltende Kautschukmischungen bzw. daraus hergestellte- Vulkanisate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an chlorierten Chinonen.