DE1075313B

DE1075313B - AlK rungsschutzmittel

Info

Publication number: DE1075313B
Application number: DENDAT1075313D
Authority: DE
Inventors: Robert Seydel Köln Dellbruck Dr Rudolf Stroh Leverkusen und Dr Theo Kempermann Köln Lindenthal Dr
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1960-02-11

Description

Alterungsschutzmittel-Als Alterungsschutzmittel für helle und farbige Kautschukwaren, die sich am Tageslicht nicht verfärben dürfen, werden üblicherweise substituierte Phenole verwendet, von denen die wichtigsten durch die beiden folgenden Formeln dargestellt werden können : in denen die Reste Rl und R2 tertiäre oder sekundäre aliphatische aromatische oder hydroaromatische Gruppen sein können, während R3 im allgemeinen eine Methyl-oder Äthylgruppe bedeutet (Formel I). Derartig substituierte Phenole können auch durch eine Methylen-oder substituierte Methylengruppe miteinander verknüpft sein wie etwa in der Formel II.
Aromatische Amine sind als Antioxydantien zwar im allgemeinen wirksamer, geben aber durchweg gelbe, braune, graue oder schwarze Verfärbungen, sofern die damit hergestellten Artikel dem Licht ausgesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß 4-Hydroxybenzylather, die in 3-und 5-Stellung durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppen substituiert sind, besonders gut als nicht verfärbende Alterungsschutzmittel für natürlieche und synthetische Elastomere geeignet sind.
Bei der Äthergruppierung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann es sich um einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Cycloalkylrest handeln.
Von den für das neue Verfahren geeigneten Verbindungen seien als Beispiele die folgenden genannt : 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethylather, 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyläthyläther, 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxylbenzylisopropylather, 3-Tert.-butyl-5-cyclohexyl-4-hydroxybenzylmethyläther, 3, 5-Di-cumyl-4-hydroxybenzylmethylather, 3-Cyclohexyl-5-cumyl-4-hydroxybenzylisopropyläther, 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann beispielsweise durch Umsetzung der in der 2-und 6-Stellung substituierten Phenole mit Aldehyden in alkoholischer Lösung in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie z. B. Alkalihydroxyd, erfolgen (vgl. deutsche Patentanmeldung F 22539 IVb/12 qu).
Die genannten Verbindungen eignen sich als Alterungsschutzmittel sowohl für Naturkautschuk als auch für synthetische Kautschukarten, wie z. B. Butadien-Styrol-Mischpolymerisate oder Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate. Dabei können--die Verbindungen sowohl den Rohmischungen als auch-den Vulkanisaten, aber auch den wäßrigen Kautschukclispersionen zugesetzt werden, z B. in Form einer-Dispersion. Der Zusatz kann dabei in den üblichen Mengenverhältnissen erfolgen, z. B. 0, 1 bis 5 °/0, vorzugsweise 0, 5 bis 2°/oJ bezogen auf den Kautschukgehalt, wobei auch Mischungen mit anderen bekannten Alt. erungsschutzmittehl angewandt werden können. Je nach der Wirksamkeit des Benzyläthers und dem gewünschten Grad der Stabilisierung können aber auch geringere Zusätze ausreichen oder höhere Prozentsätze erforderlich sein. Der Zusatz der neuen Alterungsschutzmittel bewirkt in den Kautschukwaren eine ausgesprochene Resistenz gegen Oxydationsvorgänge. Sie verfärben die Vulkanisate auch bei andauernder Belichtung nicht und verhindern die Bildung der sogenannten » Elefantenhaut « auf der Oberfläche bei der Bewetterung im Freien.
Beispiel 1 Folgende Mischung wird auf der Walze hergestellt : Helle Crepe................ 100, 0 Zinkoxyd.................. 10, 0 Stearinsãure : ~ 1, 0 Tetramethylthiurammonosulfid..-0, 5 Titandioxyd :..... 10, 0 Blanc fixe .. ............ 60, 0 Schwefel.............. 2, 0- .
Alterungsschutzmittel......... wie in der folgenden Tabelle angegeben.

Dann wird 20 Minuten bei 2 atü (133'C) in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Produkt hat-die folgenden mechanischen Werte : a) ohne AlterungsschutzmittelH

Belastung

Festigkeit Dehnung Elastizität Härte

bei 450%

kg/qcm % 27/75° °Shore

Dehnung

vor der Alterung 197 675 70 69 bis 73 53

nach 6tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C 124 515 96 43 bis 51 49

nach lltägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C ...................................................... 9 160 - - -

nach 16tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70°

Farbe der Vulkanisate vor der Belichtung................ reinweiß nach 2 Monaten Bewetterung im Freien (Januar/März) reinweiß » Elefantenhautbildung<e nach 2 Monaten Bewetterung im Freien ............................................. stark b) mit pizza 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethylather

Belastung

Festigkeit Dehnung Elastizität Härte

bei 450%

kg/qcm % 20/75° °Shore

Dehnung

vor der Alterung.................................. 218 720 62 69 bis 76 48

nach 6tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C.......................................... 155 555 91 62 bis 68 49

nach lltägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C 98 530 73 54 bis 60 46

nach 16tägiger Bombenalterung (21 at Sauersoff) bei

70°C ................................................................. 56 470 53 45 bis 55 45

Farbe der Vulkanisate vor der Belichtung................ reinweiß nach 2 Monaten Bewetterung im Freien (Januar/März) reinweiß » antenhautbildun g « nach 2 Monaten Bewetterung im Freien......................... keine c) mit 1 °/o styrolisiertem Phenol (zum Vergleich)

Belastung

Festigkeit Dehnung Elastizität Härte

bei 450%

kg/qcm % 20/75° °Shore

Dehnung

vor der Alterung 211 695 68 70 bis 78 49

nach 6tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C.......................................... 148 365 92 61 bis 68 49

nach lltägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C 70 485 61 44 bis 51 44

nach 16tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C.......................................... 26 190-25 bis 33 44

Farbe der Vulkanisate vor der Belichtung................ reinweiß nach 2 Monaten Bewetterung im Freien (Januar/März) schwachbräunlich verfärbt ) >Elefantenhautbildung « nach 2 Monaten Bewetterung im Freien......................... schwach d) mit l°/o 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylathylather

Belastung

Festigkeit Dehnung Elastizität Härte

bei 450%

kg/qcm % 20/75° °Shore

Dehnung

vor der Alterung t 210 675 73 72 bis 76 49

nach 6tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C.......................................... 155 550 96 64 bis 66 50

nach lltägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C 122 525 86 60 bis 65 48

nach 16tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C.......................................... 70 455 70 49 bis 56 48.

Farbe der Vulkanisate vor der Belichtung................ reinweiß nach 2 Monaten Bewetterung im Freien (Mai/Juni)............... reinweiß » Elefantenhautbildung « nach 2 Monaten Bewetterung im Freien......................... keine e) mit 1 °/o 3, 5-Di-isopropyl-4-hydroxybenzylmethyläther

Belastung

Festigkeit Dehnung Elastizität Härte

bei 450%

kg/qcm % 20/75° °Shore

Dehnung

vor der Alterung 211 680 76 73 bis 74 50

nach 6tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C.......................................... 109 470 97 69 bis 71 50

nach lltägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C 75 440 81 60 bis 64 50

nach 16tägiger Bombenalterung (21 at Sauerstoff) bei

70° C....................................... 54 390-52 bis 60 47

Farbe der Vulkanisate vor der Belichtung................ reinweiß nach 2 Monaten Bewetterung im Freien (Juni/Juli)............... reinweiß » « nach 2 Monaten Bewetterung im Freien......................... keine Beispiel 2 Die wäßrige Dispersion eines bei niedriger Temperatur hergestellten Polymerisates aus Butadien und Styrol wird durch Zufügen einer mit Hilfe eines Emulgators hergestellten wäßrigen Dispersion von 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther stabilisiert. Das Polymerisat wird dann in üblicher Weise ausgefällt ; es enthält nach der Fällung 1J25°/0 des Stabilisators.

Zur Prüfung der Resistenz des so hergestellten Polymerisats gegen Oxydation werden durch Pressen bei erhöhter Temperatur Prüfkörper hergestellt, die zur Vergrößerung der Oberfläche mit eng nebeneinander liegenden Bohrungen versehen werden. Die Prüfkörper werden 3 Monate bei 70° C gelagert. Sodann wird mittels einer Zugdruckmaschine die Druckbelastung in Abhängigkeit von der Zusammendrückung gemessen. Bei diesem Prüfverfahren entsprechen hohe Druckbelastungen (Druckmoduli) einer starken Verhärtung des Elastomeren infolge Oxydation, wobei es gleichgültig ist, ob es sich in erster Linie um eine Oberflächenverhärtung handelt oder ob die Verhärtung das gesamte Prüfstück erfaßt hat.
In analoger Weise wurde ein gleiches Polymerisat mit 1, 25 °/o Gehalt an styrolisiertem Phenol, entsprechend dem im Beispiel 1, c) verwendeten Produkt, hergestellt und ebenfalls die Verhärtung in der beschriebenen Weise bestimmt.
Schließlich wurde auch eine gleiche Probe, die ohne Stabilisator hergestellt worden war, in derselben Weise untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dimensionen der Prüfkörper : 50-50-30 mm. a) Kaltkautschuk, stabilisiert mit 1, 25"/o 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther

Vor der Nach 3monatiger Lagerung

Lagerung bei 70° C

Kompression in 0/,.. 12, 5 12, 5 25 50

Druckbelastung in

kg/cm2......... 0, 14 0, 24 0, 71 2, 96

b) Kaltkautschuk, stabilisiert mit 1, 25°/o styrolisiertem Phenol

Vor der Nach 3monatiger Lagerung

Lagerung bei 70° C

Kompression in %. 12, 5 12, 5 25 50

Druckbelastung in

kg/cm2........ 0, 18 1, 67 4, 33 8, 25

c) Kaltkautschuk, nicht stabilisiert

Nach

Vor der lmonatiger

Lagerung

lagerung

bei 70°C

Kompression in %................................. 12,5 25

Druckbelastung in kg/cm2... 0, 3 5, 25

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man die beiden Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymerisaten aus Butadien-Acrylsaurenitril verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von 4-Hydroxybenzyläthern, die in 3-und 5-Stellung durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppen substituiert sind, als Alterungsschutzmittel für natürliche und synthetische Elastomere.
2. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Verbindungen zum Schutz von wäßrigen Kautschukdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dispersionen die in Anspruch 1 genannten Verbindungen allein oder zusammen mit anderen Alterungsschutzmitteln und/oder Stabilisatoren zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 740104.