<Desc/Clms Page number 1>
Stabilisiertes Polypropylen
Die Erfindung betrifft Polymere von Propylen, welche gegen Zersetzung, beispielsweise durch Oxydation, Hitze und/oder Licht, stabilisiert sind.
Es ist bekannt, dass übliche, feste Polymere von Propylen der Zersetzung unterliegen. Es wurde nun gefunden, dass man Polypropylen überraschend gut stabilisieren kann, wenn dem Polypropylen kleine Mengen eines Stabilisatorsystems beigemischt werden, bestehend aus a) einem Stabilisator der Formel I :
EMI1.1
worin Reine. Hydroxyl-, eine Phenyl-, eine Phenoxy-, eine Alkylphenoxygruppe, mit vorzugsweise
7-24 Kohlenstoffatomen und eine Alkylthio- oder eine Alkoxygruppe, mit vorzugsweise 13-24 Kohlen- stoffatomen bedeutet. Als Alkoxygruppen seien beispielsweise genannt die Methoxy-, die Äthoxy-, die
Isopropoxy-, die Propoxy-, die Butoxy-, die sek. Butoxy-, die tert.
Butoxy-, die Pentoxy-, die Hexoxy-, die Heptoxy-, die Oktyloxy-, die Nonyloxy-, die Decyloxy-, die Undecyloxy-, die Dodecyloxy-, die
Tridecyloxy-, die Tetradecyloxy-, die Pentadecyloxy-, die Hexadecyloxy-, die Heptadecyloxy-, die
Oktadecyloxy-, die Nonadecyloxy-, die Eikosyloxy-, die Heneikosyloxy-, die Dokosyloxy-, die Tricosyloxy-, die Tetrakosyloxygruppe.
In den vorerwähnten Beispielen für R kann der Sauerstoff ebensogut durch Schwefel ersetzt sein, so dass die Methylthio-, die Äthylthio-, die Isopropylthio-, die Propylthio-, die sek. Butylthio-, die tert. Butylthio-, die Pentylthio-, die Hexylthio-, die Heptylthio-, die Oktylthio-, die Nonylthio-, die Decylthio-, die Undecylthio-, die Dodecylthio-, die Tridecylthio-, die Tetradecylthio-, die Pentadecylthio-, die Hexadecylthio-, die Heptadecylthio-, die Oktadecylthiogruppe auch in Betracht kommen.
Beispiele von Alkylphenoxygruppen sind die Methylphenoxy-, die Äthylphenoxy-, die Isopropylphenoxy-, die Propylphenoxy-, die Butylphenoxy-, die Dibutylphenoxy-, die Tributylphenoxy-, die Pentylphenoxy-, die Hexylphenoxy-, die Heptylphenoxy-, die Oktylphenoxy-, die Nonylphenoxy-, die Decylphenoxy-, die Undecylphenoxy-, die Dodecylphenoxy-, die Tridecylphenoxy-, die Tetradecylphenoxy-, die Pentadecylphenoxy-, die Hexadecylphenoxy-, die Heptadecylphenoxy-, die Oktadecylphenoxy-, die Dinonylphenoxygruppe.
Rl bedeutet dasselbe wie das vorerwähnte R, mit Ausnahme der Phenyl- und der Hydroxygruppe.
R2 und R bedeuten unabhängig voneinander Alkyl z. B. mit 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber die tert. Butylgruppe. Beispiele solcher Alkylgruppen sind die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Isopropyl-, die Butyl-, die sek. Butyl-, die tert. Butyl-, die Pentyl-, die Hexyl-, die Heptyl-, die Oktyl-, die Nonyl-, die Decyl-, die Untecyl-, die Dodecyl-, die Tridecyl-, die Tetradecyl-, die Pentadecyl-, die Hexadecyl-, die Heptadecyl-, die Oktadecylgruppe.
<Desc/Clms Page number 2>
R4 bedeutet Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, wie z. B. die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Isopropyl-, die Butyl-, die sek. Butyl-, die tert. Butyl-, die Pentyl-, die Hexylgruppe, besonders aber die Methylgruppe. n bedeutet die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise aber 0 oder 1, und b) einen weiteren Stabilisator der Formel II :
EMI2.1
worin X, Y und Z unabhängig voneinander zweiwertigen Sauerstoff oder zweiwertigen Schwefel bedeuten, und worin Rs Wasserstoff oder Alkyl - wie beispielsweise Hexvl, Heptyl, Oktyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Oktadecyl, Nonadecyl, Eikosyl, Heneikosyl, Dokosyl, Trikosyl, Tetrakosyl, vorzugsweise aber Isooktyl, Dodecyl und Oktadecyl-, oder Alkylphenyl-, wie Mono- oder Polyalkylphenyl, beispielsweise Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Tetramethylphenyl, Pentamethylphenyl, Propylphenyl, Dipropylphenyl, Tripropylphenyl, Tetrapropylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl. Trinonylphenyl, vorzugsweise aber Trinonylphenyl, und R und R unabhängig voneinander Alkyl oder Alkylphenyl bedeuten, wie oben für Rs erläutert wurde.
Von den Stabilisatoren der Formel. II ist das Tri-n-oktadecylphosphit, im folgenden als TOP bezeichnet, bevorzugt. Weitere bevorzugte Stabilisatoren sind das Tri-isooktylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioktadecylthiophosphit und Dilaurylphosphit.
Der bevorzugte Stabilisator der Formel I ist das Di-n-oktadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
EMI2.2
1%prozente bedeuten, bezogen auf die stabilisierte Polypropylenzusammensetzung.
Man verwendet die Stabilisatoren der Formel I in Mengen von ungefähr 0, 01 bis 1 Gew. -0/0, vor- zugsweise von ungefähr 0,05 bis 0, 25 Gew.-%. Stabilisatoren der Formel II werden in Mengen von ungefähr 0, 01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,05 bis 1 Gew.-%, angewendet. Es werden insgesamt zirka 0, l-3 Gew.-% des Stabilisatorsystems dem Polypropylen einverleibt. (Alle Gewichtsprozente beziehen sich auf die gesamte, stabilisierte Stoffzusammensetzung.)
Feste Propylenpolymere dienen zur Herstellung der verschiedenartigsten Gegenstände. Sie werden beispielsweise als thermoplastische Giess- und Formmassen sowie als Überzugsmassen verwendet, weil sie bei höherer Temperatur verformbar sind und bei Normaltemperatur formfest sind.
Leider sind sie aber oxydations- und/oder lichtunbeständig. Ausserdem neigen diese thermoplastischen Stoffe bei hohen Bearbeitungstemperaturen wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit zu Depolymerisationsvorgängen. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung und Sprödewerden.
Erfindungsgemäss wird nun die Aufgabe gelöst, wie man festem, thermoplastischem Polypropylen bessere Alterungseigenschaften bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, ferner verbesserte Beständigkeit unter den Bearbeitungsbedingungen und gegen UV-Licht erteilen kann, d. h. die Erfindung betrifft durch einen Gehalt an einer neuen synergistischen Mischung von Stabilisatoren in der Beständigkeit verbesserte Polypropylene. Wenn auch das vorliegende Stabilisatorsystem ein Phosphorsäurederivat als eine Komponente enthält, so ist doch die stabilisierende Wirkung des Systems grösser als die von dieser Verbindung allein. Es können die besseren Resultate nicht als rein additiver Effekt der zwei Komponenten erklärt werden.
Die erfindungsgemässen Stabilisatorsysteme sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre Auswahl ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Zu Zugänglichkeit und die Kosten der Rohprodukte für die Herstellung der Stabilisatoren und die tatsächliche Höhe und Dauer der zersetzungshemmenden Wirksamkeit derselben sind die Faktoren, welche die Wahl der Stabilisatoren bestimmen. Ebenfalls wichtige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht-und/oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit der Stabilisatoren.
Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem kann auch zum Stabilisieren von Polypropylen in Verbindung mit andern Zusatzstoffen verwendet werden, wie z. B. Antioxydantien, Komplexbildnern, Russ, Weichmachern, Gleitmitteln, Farb- und Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Füllmassen.
Einige der erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatorverbindungen sind bekannt oder können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Phosphitverbindungen sind bekannte Verbindungen.
<Desc/Clms Page number 3>
Beliebige Propylenpolymere, welche normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, können mit dem erfindungsgemässen Stoffsystem stabilisiert werden. Dieses kann dem Polypropylen durch Walzen, Extrudieren oder ein anderes geeignetes Verfahren einverleibt werden. Dies kann dadurch geschehen, dass vorzugsweise das vorgebildete Stabilisatorsystem oder seine einzelnen Komponenten, gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren andern Komponenten, dem Polypropylen einverleibt werden.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich. Diese veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu cms. Die Temperaturen werden in Celsiusgraden angegeben.
EMI3.1
1 : 50- oktadecylphosphit (TOP) vermischt, während 5 min auf einem Zweiwalzenstuhl bei 1820 gewalzt und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelassen.
Die gewalzte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und während 7 min in einer hydraulischen Presse bei 2180 gepresst. Die erhaltene Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 1490 auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die Stoffzusammensetzung, bestehend aus 0, 1% Di-n-oktadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat, 0, 5% TOP und Polypropylen, ist gegen oxydative Zersetzung stabil.
Auf ähnliche Art und Weise werden stabile Polypropylenzusammensetzungen hergestellt, welche ein Stabilisatorsystem aus 0, 5% TOP und aus 0, 1% von einer der folgenden Verbindungen enthalten :
EMI3.2
Diäthyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dimethyl-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-p-tert. oktylphenyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, O-n-Butyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure,
EMI3.3
-n- butyl-3, 5-di -tert. butyl-4- hydroxybenzylphosphonat,Beispiel 2 : Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt :
EMI3.4
0, 5% Tri-iso-oktylphosphit (Kp. 161-164%, 3mm), 99, 40/0 Polypropylen (Profax 6501).
Beispiel 3 : Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt :
EMI3.5
0, 5% Trinonylphenylphosphit (Polygard, Naugatuck Chemicals, Div. of U. S. Rubber Co., Nauga- tuck, Connecticut), , 99, 40/0 Polypropylen (Profax 6501).
Beispiel 4 : Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt :
EMI3.6
0, 5% Trioktadecylthiophosphit (F. 53-550), 99, 40/0 Polypropylen (Profax 6501).
Beispiel 5 : Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt :
EMI3.7
0, 5% Dilaurylphosphit, 99, 40/0 Polypropylen (Profax 6501).
Beispiel 6 : Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt :
<Desc/Clms Page number 4>
0, 10/0 Di-n-oktadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
0,5% Trilaurylphosphit, 99, 40/0 Polypropylen (Profax 6501).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte Stoffzusammensetzung, bestehend aus Polypropylen sowie einem phosphorhältigen i Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0, l-3 Gew.-% eines Stabilisatorsystems, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I
EMI4.1
worin R eine Hydroxyl-, eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Phenyl-, eine Phenoxy- oder eine Alkyl- phenoxygruppe, R eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Phenoxy- oder eine Alkylphenoxygruppe, R und Ra unabhängig voneinander eine Alkylgruppe,
R4 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und n die Zahlen 0, 1, 2 und 3 bedeuten, und einer Phosphitverbindung der allgemeinen Formel II
EMI4.2
worin X, Y und Z unabhängig voneinander zweiwertigen Sauerstoff oder zweiwertigen Schwefel,
Rs Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe,
und
R6 und R7 unabhängig voneinander eine alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe bedeuten, enthält.