DE2300348A1

DE2300348A1 - Stabilisator fuer halogenhaltige flammhemmende mittel

Info

Publication number: DE2300348A1
Application number: DE19732300348
Authority: DE
Inventors: Irving Touval
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1973-01-04
Publication date: 1973-07-26
Also published as: NL7300362A; FR2168352B1; FR2168352A1; JPS4883134A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wärmestabilisierte thermoplastische Polymere, die wirksame Mengen an halogenierten flamnihemmenden Mitteln enthalten. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf synergistische Zweikomponentenwärmestabilisatoren für thermoplastische Harze, die unter Verwendung von halogenhaltigen Materialien flammhemmend gemacht worden sind.

Der schädliche Einfluß von halogenhaltigen flammhemmenden Mitteln auf thermoplastische Harze ist allgemein bekannt.

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Kur in Abwesenheit von halogenhaltigen flammhemmenden Mitteln können die Harze bis zu 10 min auf Temperaturen von 25C⁰C oder darüber erhitzt werden, ohne daß sie eine wesentliche Verfärbung zeigen. Temperaturen in diesem Bereich sind aber erforderlich, um die niedrige Schmelzviskosität zu erzielen, die zur Extrusion von Fasern aus Polypropylen und aus Mischpolymeren von Styrol und Acrylonitril nötig sind. Im Gegensatz hierzu zeigen Harze, die ausreichende Konzentrationen von halogenierten flammhemmenden Mitteln enthalten, um sie selbsterlöschend zu machen, bei diesen Temperaturen starke Verfärbungen .

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, selbsterlöschende Harzzusammensetzungen zu schaffen, die ihre ursprüngliche Farbe beibehalten, wenn sie bei Temperaturen über 250 C verarbeitet werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch die Einarbeitung von Gemischen aus gewissen organischen Phosphaten und sterisch gehinderten Phenolen in flammhemmend gemachte thermoplastische Harzzusammensetzungen diese Zusammensetzungen stabilisiert v/erden, so daß sie während längerer Zeiten auf Temperaturen über 250 C gehalten werden können, ohne daß eine wesentliche Verfärbung eintritt. Dieser Effekt kann nicht bei Verwendung des Phosphits oder des sterisch gehinderten Phenols in einer Menge gleich dem Gewicht des Gemischs erreicht werden,

So wird also gemäß der Erfindung ein Zweikomponentenwärmestabilisator für halogenhaltige flammhemmende Mittel vorgeschlagen, wobei der Stabilisator aus folgendem besteht: a) ein oder mehreren Phosphaten der allgemeinen Formel

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R¹ - O R² - O

worin RjR und R^ jeweils "bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und jeweils aus Alkyl-* Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-^ kohlenwasserstoffradikalen ausgewählt sind, Wobei äie Ein* schränkung "bestellt, daß R , R und R·^ nißht alle Alkyl- odetf Aralkylradikäie sein können, und
Td) ein oder menferen Phenolen der allgemeinen Formel

worin R und R jeweils für Kohlenwasserstoffradikale mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das Kohlenstoffatom, das dem Benzolring unmittelbar benachbart ist, an mindestens 3 Kohlenstoffatome gebunden ist* wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphit zu Phenol im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.

Die Erfindung betrifft auch wärmestabile, flammhemmend-gemachte thermoplastische Har2zusammensetzungeii, die ein halcgenhaltiges flammhemmendes Mittel und zwischen 0,5 und 3 Gew.-^ ein oder mehrerer der vorstehend beschriebenen syiiefgis tischen Wärmestabilisatoren enthält*

Die Kombination aus einem Trialkaryl-, Triaryl- oder gemischten Alkyl—aryl^-phosphit und einem sterisch gehinderten Phenol ist bezüglich der Stabilisierung von Harzzusammensetzungen, die halogenhaltige flammhemmende Mittel enthalten, synergistiRch, da die durch Wärme hervorgerufene Verfärbung der Harzzusaminen-

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Setzung während einer längeren Zeit verzögert werden kann, als wenn eine Komponente der Zusammensetzung alleine in einer Menge gleich dem Gewicht der Kombination verwendet wird. Als Beispiel zeigen Polypropylenzusammensetzungen, die mit halo-

fIammhemmeηd

genhaltigen Verbindungen/gemacht worden sind, eine beträchtliche Verfärbung, wenn sie auf Temperaturen über ungefähr 25O⁰C erhitzt werden. Diese Temperaturen werden oftmals verwendet, um die niedrige Schmelzviskosität zu erzielen, die für die Extrusion von Fasern und für andere rasche Verfor— mungsverfahren nötig sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann flammhemmend gemachtes Polypropylen 20 min auf 250 C erhitzt werden, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer wesentlichen Verfärbung auftreten.

Phosphite, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen eignen, sind Trialkaryl-, Triaryl- und gemischte Alkyl-aryl- und Aralklyl-aryl-phosphite der allgemeinen Formel

R¹	- 0
R²	- O
R³	- 0

12 ^

worin R , R und R jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten und jeweils für Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- und Aralkylkohlenwasserstoffradikale stehen, wobei die Einschränkung ge

1 2 ¹^
geben ist, daß R , R und R-^ nicht alle für Alkyl- oder Aralky!radikale stehen können. Beispiele für Alky!radikale,

1 2 "³J
die durch R , R und R^ dargestellt werden, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Hexyl-, n-Decyl- oder andere Radikale mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Arylradikale, die

12 3 durch R , R oder R dargestellt werden, sind Phenyl-,

Naphthyl-, Anthracenyl-, Biphenyl- und andere Radikale mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, welche anstelle der Wasserstoffatome inerte Substituenten aufweisen/?ⁿ§§2spiele für Alkaryl-

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radikale, die durch R , R oder R'⁵ dargestellt werden, sind Alkaryldarikale, "bei denen der Alkylteil aus ein oder mehreren Kohlenwasserstoffradikalen mit bis zu ingesamt 14 Kohlenstoffatomen "besteht, sofern der Arylteil aus einem Phenylradikal besteht. Ein bevorzugtes Radikal ist das Nonylphenyl-

radikal (CqH₁₀ -<"> V- ). R ,R oder R^ können anstelle von

Wasserstoffatomen ein oder mehrere inerte Substituenten enthalten. Beispiele für geeignete inerte Substituenten sind Halogenatome und Alkoxy- und Carboxylradikale sowie Carbaalkoxyradikale der !Formel

worin R für ein Kohlenwasserstoffradikal steht.

Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Stabilisators für synergistische flammhemmende Mittel ist ein sterisch gehindertes Phenol, worin die beiden Kohlenstoffatome die dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom benachbart sind, sterisch massige Alkylkohlenwasserstoffradikale, wie z.3. sekundäre oder tertiäre Butylradikale, tragen. Verzugsweise enthalten die Alkjlkohlenwasserstoffradikale jeweils zwischen 3 und 12 Kohlenstoffatome. Andere Kohlenstoffatome des Benzolrings können inerte Substituenten tragen, wie z.B. Älkylradikale.

Zur Erzielung einer optimalen Stabilisierung der halogenhaltigen flammhemmenden Mittel sollte das Gewichtsverhältnis von Phosphit zu Phenol zwischen 1 : 3 und 3 : 1 liegen. Anders ausgedrückt heißt das, der Stabilisator sollte zwischen 0,33 und 3 Gew.-Teile Phenol für jeden Gew.-Teil Phosphit enthalten. Ein bevorzugter Stabilisator enthält gleiche Gew.-Teile Phcsphit und Phenol.

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Die Konzentration des Stabilisators in der flammhemmend gemachten Zusammensetzung ist proportional der Menge des verwendeten flammhemmenden Mittels, welches bis zu 50 &ew.-?o oder mehr, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, betragen kann. Bei den meisten Harzen reicht eine Stabilisatorkonzentration zwischen 0,5 und 3 &ew.-^, bezogen, auf die gesamte Harzzusammensetzung, aus, um .eine beträchtliche Verfärbung zu vermeiden, wenn die Zusammensetzung während einer Zeit, die für die Verarbeitung des Harzes erforderlich ist, auf Temperaturen von 25O°C gehalten wird.

Es können die verschiedensten halogenhaltigen flammhemaenden Mittel durch die in den vorstehenden Absätzen beschriebenen Kombinationen aus Phosphiten und sterisch gehinderten Phenolen stabilisiert" werden. Diese Gruppe umfaßt halogenierte Ester ■ von Phosphorsäure, Antimontrioxyd, welches in Kombination mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet wird, und halogenierte organische Carbonsäureester und-anhydride.Ein Beispiel für letztere ist Tetrabromophthalsäureanhydrid. Zahlreiche halogenhaltige flammheminende Mittel sind in den ersten drei Kapiteln eines Buchs aufgeführt, das den Titel "The Chemistry and Uses of Fire Retardants" trägt und das von John W. Lyons stammt (Wiley-Interscience, Few York, 1970). Das jeweils ausgewählte flammhemmende Mittel hängt in gewissem Ausmaß von dem Polymer ab, das flammhemmend gemacht werden soll. Die bei der Auswahl geeigneter flammhemmender Mittel für ein gegebenes Harz verwendeten Kriterien sind in zahlreichen Publikationen zu finden, wie z.B. in dem oben erwähnten Buch von Lyons. Sie brauchen deshalb hier nicht diskutiert werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen erhöhen beträchtlich die Wärmebeständigkeit der meisten thermoplaste-

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sehen Polymere, die unter Verwendung von halogenhaltigen Verbindungen flammhemmend gemacht werden sollen. Polymere, die sich für die Verwendung mit den vorliegenden Stabilisatoren eignen, sind z.B. Polyolefine, Acrylpolymere und Viny!polymere. Auch solche Kondensationspolymere, die unter Verwendung von halogenhaltigen flammhemmenden Mitteln flammhemmend gemacht werden können, können durch die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Phosphaten und Phenolen stabilisiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .

Polypropylentestproben wurden dadurch hergestellt, daß auf einer Zweiwalzenmühle, bei der die Walzen auf eine Temperatur von 165⁰C erhitzt waren, das Harz, das flammhemmende Mittel und der Stabilisator gemischt wurden, bis eine homogene Zusammensetzung entstanden war. Hierauf wurden quadratische Testproben mit den Abmessungen 2,5 x 2,5 x 0,08 cm aus dem erhaltenen Walzfelle herausgeschnitten und für Versuche verwendet. Die Proben wurden, verschiedene Zeiten auf Temperaturen von 262⁰C oder 2S0°C erhitzt, währenddessen sie in Abständen von 5 oder 10 min zur Bestimmung der Farbe aus dem Ofen genommen wurden,

Ss wurden Polystyrol und Styrol/Acrylonitril-Polymer-Proben in ähnlicher Weise hergestellt, außer daß die Kerstellungstecperatüren 102 bzw. 135°C betrugen. Beide Polymerzusammensetzungen wurden auf der Mühle ungefähr 5 min lang gemischt.

Beispiel 1

Wärmestabilität von flammhemmend gemachten Polypropylenzusammensetzungen.

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Die getesteten Zusammensetzungen enthielten 100 Gew.-Teile Polypropylen, 20 Gew.-Teile eines bekannten flammhemmenden Mittels und 1 Gew.-Teil verschiedener Phosphite und 2,6-Ditert.-butyl—Φ-methylphenol, entweder alleine oder als Mischung. Die Mischung enthielt 0,5 Gew.-Teile der beiden Komponenten. Polypropylen ohne flammhemmendes Mittel oder Stabilisator wurde als Vergleich verwendet. Die Zusammensetzung der getesteten Proben und die Resultate der Wärmestabilitätbestimmung sind in Tabelle I angegeben. Die Umgebungstemperatur während der Bestimmung war 262⁰G.

Beispiel 2

Die Wärmestabilitätsdaten für Polystyrol (Type SMD35OO der Union Carbide Corporation) und für ein Mischpolymer aus Styrol und Acrylonitril (das als Type RMD4511 von der Union Carbide Corporation erhältlich ist) sind in den Tabellen II bzw. III angegeben. Die Zusammensetzungen enthielten 20 Gew.-fo flammhemmendes Mittel und insgesamt 1 Gew.-^ Stabilisator.

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Tabelle I

Wärmöütabilität von flammhemmend Gemachtem Polypropylen Flanimhemmendes Mittel Stabilisator Farbe der Probe nach der Erhitzung auf 262°C während

(20 Teile)

(1 Teil)

1Ö min

15 min

20 min

nichts

Tris(2,'l ,6-tribromophenylphosphat )

	H
O
CO
OO
VJ	11
O -»»	Il
O
U)
CO	Il
	Il
	Il

nichts

Diphenyl-decylphosphit & Phenol+(Stabilisator A)

Tri(p-nonylphenyl)- phosphit & Phenol (Stabilisator B)

Diphenyl-deeylphosphit

Tri(p-nonylphenyl)- phosphit

Triphenylphosphit Tricetylphosphit

2,6-Di-t-butyl-^- methylphenyol

Stabilisator Λ weiß

2,6-Di-t-butyl-A-inethylphenol

hellgelb	gelb	braun
weiß	weiß	hellgelb
weiß	weiß	hellgelb
weiß	ge Ib- weiß	gelb
weiß	gelb weiß	gelb
gelb	braun	braun
gelb	braun	braun
heIge Ib	gelb	braun
weiß	hell-leder- farben	dunkel- lederfarben
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Tabelle I (Fortsetzung) \ Wärmestabilität von flammhemmend gemachtem Polypropylen

Flamnihemmendes Mittel ' (20 Teile)

Stabilisator (1 Teil) Farbe der Probe nach der Erhitzung auf 262°C während _5 min 10 min 15 min 20 min

Tris(k _JI6-'dibromo-2-methy!phenyl)phosphat

Tris(l,6-dibromo-2-

i^ naphthyl)phosphat

O tt

<*> Tris (tetrabromocresyl)·

phosphat

o Tris(pentabromophenyl)·

σ> phosphat

Tris(2 >k,6-trichlorophenyl )phosphat

R)

nichts

Dechloran^ und Sb₂O 2

Stabilisator B

weiß

vje iß gelb

Stabilisator	B	weiß	weiß
nichts		hellgelb	gelb
Stabilisator	A	weiß	weiß
nichts		weiß	nahezu weiß
Stabilisator	B	weiß	weiß
nichts		nahezu weiß	nahezu weiß
Stabilisator	A	nahezu weiß	nahezu weiß
nichts		gelb	lederfar
Stabilisator	B	weiß	weiß
nichts		weiß	weiß

Dechloran '--' (Perchloropentacyclopentan) = ?0 Teile; weiß

= 10 Teile

braun

hellgelb
gelb

weiß
gelb

hellgelb
hellgelb

braun

gelb braun

hellgelb braun

gelb gelb

nahezu weiß hellgelb

schwarz

gelb schwarz nahezu weiß gelb

weiß

to

00

Tabelle II

Flanirhemmendeo Mittel (20 Teile)

Wärmestabilität von flammhemmend gemachtem Polystyrol

Stabilisator Farbe der Probe nach der Erhitzung auf 262⁰C während

( 1 Teil)

5 min

min

15 min

20 min

nichts

Tris-tribromophenylphosphat

ω ο co oo

siehe Tabelle I

nichts nichts

Stabilisator B^H

weiß weiß

weiß

weiß
hellgelb

weiß

weiß hellgelb hellgelb gelb

weiß

hellgelb

Tabelle III Wärmestabilita't von flammhemmend gemachtem Styrol/Acrylonitril

Flammhemmendes Mittel Stabilisator (20 Teile) (1 Teil)

Farbe der Probe nach der Erhitzung; auf 262°C während 5 min 10 min 15 min 20 min

ο cn cc

nichts

Tris-tribromophenylphosphat

Tris-dibromophenylphosphat

nachts	weiß	hellgelb	gelb	—
nichts	weiß	gelb	lederfarben	-■
Stabilisator B	weiß	gelb	gelb	-
nichts	gelb	gelb	lederfarben	braun
Stabilisator B	ßelb	gelb	gelb -	leder farben

siehe Tabelle I

CO

Claims

Patentansprüche

1, Zweikomponentenstabilisator für halogenhaltige flarnnhemmende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgendem besteht:

(a) ein oder mehreren Phosphiten der allgemeinen !Formel

R¹ - Ο-

R^ _ 0 P

R³ - 0^"""

12 3

worin R , R und R^ jeweils bis zu 20 Kohlenstoffateome enthalten und jeweils aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-

kohlenwasserstoffradikalen ausgewählt sind, wobei die Ein-

12 3
schränkung besteht, daß R , R und R nicht alle Alkyl- oder

Aralky!radikale sein können, und

(b) ein oder mehreren Phenolen der allgemeinen Formel

worin R und R jeweils für Kohlenwasserstoffradikale mit
bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das Kohlenstoffatom, das dem Benzolring unmittelbar benachbart ist, an mindestens 3 Kohlenstoffatome gebunden ist,

wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphit zu Phenol im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.

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2, Stabilisator nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit aus einem Gemisch Diaryl-monoalkyl-phosphit besteht.

5* Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit aus einem Trialkaryl-phosphit besteht,

4. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit aus einem Tris-nonylphenyl-phosphit besteht,

5« Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus 2,6-Di~t-butyl-4--methylphenol besteht.

6. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphit zu Phenol 1 : 1 ist,

7. Verwendung der Stabilisatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Warmestabilisierung von flammhemmend gemachten Harzen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Harzen um Polypropylen, Polystyrol oder Mischpolymere aus Styrol und Acrylonitril handelt,

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Stabilisa.tormenge 1 Gew,-^ beträgt.

Wl? <*-vtA·

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