DE1694258A1

DE1694258A1 - Stabilisatoren fuer Polyphenylenoxyde

Info

Publication number: DE1694258A1
Application number: DE19661694258
Authority: DE
Inventors: Holoch Klaus Edward
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-01-13
Filing date: 1966-01-11
Publication date: 1970-11-05
Also published as: BE675023A; DE1694258B2; NL6600144A; NL142189B; GB1101622A; FR1463578A; DK116246B; US3639334A; JPS5133938B1

Description

General Bleotrio Company,

1 River Road« Soheneotady 5, Hew York (V.St.A.).

;abillsatoren für Polyphenylenoxyde

Sie Erfindung !»trifft die Verwendung von organieohen Phoaphiten, Hydra*inen, Benioesäureanhydrid und deren Oemieohen al· Stabilisatoren für Polyphenylenoxyde.

AIb neue faailie τοη Kunststoffen eind kürslioh die in de» belgischen Patentaohrift 635 350 beschriebenen Polyphenylenoxyde in der Teohnik aufgetreten. IULe Polyphenylenexyde zeiohnen lien duroa eine eineigartige Kombination Ton Eigenschaften au«· Sie haben hervorragende Mohaniaehe, ohemiaohe und elektriaohe ligeneohaften über einen weiten Bereioh von Temperaturen, ferner zeigen die Polyphenylene ozyde gute Beständigkeit gegen getorauehliohe aggreaeive organieohe löaungaaittel. Auf arund dieser Sigeneohaften eignen «loh die Polyphenylenexyde für eine große WtUl teohniaoher Anwendungen.

Die Polyphenylenexyde haben »war die genannten auegeeeiohneten Eigenschaften» jedeeh wurde festgestellt» daJ ihre Idoht- und farnebeständigkeit nn» aAflig ist. Wenn lelyphemylenexyde de« direkten Bonnenlieht «der hehen Teaperaturen längere Zeit ausg^setst werden» finden vereehiedene oheaisehe leaktienen statt» die ein· Terfärtung un« Teraprödung de· Yelyneren nur 9>lge haben« Die Polyphenylene exyie werden al·· in der leehnik weitgehend angewendet 0098 4 571722 orig»n aC sPEC

169A258

Jedoch let dl··· Anwendung etwas dadureh besohränkt, daß •i· tioh nioht für Sweek«, ImI denen hohe Temperaturen auftreten, und fttr di· Verwendung 1* freien eignen.

Im Untersuchungen wurde festgestellt, dafi dl· fftabill··- ·Ι·γ·*, dl· lieh fttr ajtd«r« MwftoUuun· CIgKeAfZlSv dl·

mleht «ifm«a. «d«r nur gg Be wurd· jtd«oh nun g«fiuid«tt₉ dafl umd Tereohltdea· K*MbiÄ»tionen τ·η fftabiliaa-k«r«n ImI d«M Polyphtmyl«M#xyd·» inB«r«t wirk··» «lud· 0 Auren dl· erfindungigeMlIen Stabilisator·η werden aomit lunetetoff· aui lule τ·η Pelyphenylenoxyden reriügbar, dl· aoegeseiehmet· BeetMadigkeit g*g«A physilcallseh· und eheMiione TerftndeTungen haben·

eegenttand der Brfimdung aind Malt itabilieatoren für Pelyphenylenexyde «ewle lieht* und wärmebeständige Kunst- ; eteffe auf Basis τ·η TolTphenjrlenexyden, dl· dadureh ge-

kennseiohnet sind» daJ sie Ia Slspersien 0_t1«6 öew.-ji erganlsohe Phosphite oder fhiephesphite, Hydraiine, Ben»oesäereanhydrid oder deren Oeaisehe al· Stabilisatoren enthalten·

91· Brflttdung umfalt femer Stabilieatorgeeisohe fttr PoIyphenjaenozyde, die duroh die folgende Zusamnensetsung (Ia Oewiohtsteilen) gekenneelohnet sindt

1) 2 felle Irilaurylphesphit

1 Seil loetylphenylhydrasHi

2) 1 Teil frilaurylpheephit

1 Teil leetylphenylhydraein

2 felle wasserfreies Hydrasim

3) 1 fell¹ Trilawrylphesphit
3t t felle

2 felle wasserfreies

ORIGINAL SHSt³ECTED

009845/1722 ^0Rl

4) 1 t«il frttaarjlftneephlt 1 feil BeMeea*iu»eJ&y4ri4

1 feil Aoetylphemylkydrami*

2 teil· wMMrfr·!·· Hydrtsin

5) 1 ϊ·ϋ
2 teil·

€) 3 teil·

2 feil· lrllaurylpheepkit

•der

7) 1 feil irilaarxlphotphi* 2 feil· Benaeee&ureanky4ri4

in 4·» Inhaen 4·γ Brf imiuM« f βΟ1·»4·Μ •zyd·

I)

JL*

-Q-

Hierin irfc 1 «in tiawtrtigir »iiMtit«int₉ mlmlieh Ainr» •t«ff» «in Kfthl«mrates«ret»ffr··*!, 4#r kein

ein

t 0-AtOM tViaehen 4ea und den Zfcenelrinf umd kein tertiär·· a«-Konleneteff~

«te» enthält» ein OxykehlenwMMreteffreat, der kein ali- i phatieehe· tertiär·· «-KehlMateffatea enthält, ein Ihenylreet ·4·γ ein H«lec«nexykohl«nwaeB«rrk«ffr«et, der iieniff* •ten· 2 0-A.teae sileehen den Hnlegenntea und den Bienelrinf und kein aliphmtieeh·· tertiär·· «««ehleneteffaten enthält. 1· hat 41· gleich· Bed«utun« «te 1 und kann luoäts· lieh Halefen Min, und η kann eine eellehlge gamM Sahl τ·η aehr al· 100 4areteilen·

009845/1722 original inspected

fypisohe Beispiele für di· einwertig·!!. Kohlenwasserstoffreste, die duroh 1 und S⁹ in der rorstehenden formel dargestellt werden, eind Alkylreete, wie Methyl, Ithyl, ^ropyl, Qyolobutyl, Hexyl, Cyclohexyl und Ootadeoyl, Alkenylreete, wie Ylnyl, Allyl, Cyelebutenyl und Id no IyI, Alkihylreete, wie Propargyl, Arylreete, wie Phenyl, ToIyI₉ Ithylphenyl und laphthyl, Aralkylreete, wie Bensyl und Phenylethyl· Si· einwertigen Halogenkehlenwaeeeretoffreete können die gleichen Beete «ein wie di· roretehend genannten lohlenwaeeerstoffreete mit luanahme ron Methyl und α-Halogenre et en, wobei «in oder «ehrere Waeeeretoffatoiie duroh Halegen «reetst sind und Halogenkohlenwaeeeretoffreete mit wenigsten· 2 C-Atomen swiaohen dem Halogen und der freien Talen» gebildet werden· Beiepiele hierfür eind 2-Ohloräthyl, 2-Br<mäthyl, 2-ilueräthyl und 2,2-Diohlor- »thyl.

Typiaohe Beiepiele für einwertig· Oxykehlenwaeeeretoffz*eet· eind Meth«zy_f ithozy₉ Propoxy, Ieopropoxy, Buteiy, Tinexy und Phenylezy. Si· «inwertigen Halogenoxykohlenwaeeeretoffreete können die gleichen Beat· Min wi· di· reretehend genannten Oxykehlenwaeeeretoffreete mit Ausnahm· Ton mvthoxy und a«4alogenalkozyreeten, wobei ein oder emehrere Waeaeretoffatome duroh «in Halogen ereetzt sind und Haloge.nexykohlemwaseeretoff reete mit w enigetene 2 O-Atomen swieehen dam HmI₁OgOn und der freien Yalenz gebildet werden· Al· typieehe Beiepiele eeien genannt· 2*C!hlorätheiy, 2-Brom«thexy, 2-riuorithoiy und 2,2-Diohlorithexy.

Unter den hler gebrauchten Begriff "Polyphenylenoxyd" fallen di· eubetituierten und di· uneubetituierten Polymeren.

Bei der Erprobung der al· Stabilisatoren für Polyphenylenoxide su rerwendenden Verbindungen wurde festgestellt, daß •rganlseh« Phoephite, Hydrasine und Benioeeeureanhydrid die Polyphenylenexyde sowohl in Besug auf Farbe als auch

009845/1722

physikalische Blgenaohaften atabilieieren. Darüber hinaua werden besonder· gut· Irgebniaae erhalten, wenn Ioabinationen dieser Materialien Terwendet werden« Bai einer bevoreugten AuafUhrungafont dejr Erfindung werden eoait ein arganiaahaa Phosphit, Benieeeiexeanhydrid und ein Hydramin ale Stabilisatoren für Polyphenyienoxyde gebrauoht.

Die verwendete Stabilisatormenge liagt la allgemeinen Im Bereich »wischen 0₉1 und 6 Oew.-Ji. Höhere laneentrationen verdünnen daa Polynere und pflegen aaina physikalischen Eigenschaften su beeinträchtigen· Wann organiaoha Phoaphit· allein verwendet werden, genügt ·1η· H«ng· bis au 2 eaw««j(· Sa ist nioht erferderlioh, dia Manga daa organisohen Phoaphit a Tan 2 aaw«~jt au übersohreiten, da bai höheren Mengen kein· weiteren Verbesserungen festaustellen sind·

Wann Benioeaäureanhydrid allein verwendet wird, werden

verbesaerte Irgeenisse nit Mangan bia au 5 eaw«-j( er sielt. Bei Hydraeinen genügen Mangan bia au 2 6aw«-»jt·

Bei Verwendung dar verschiedenen Kombinationen von Stabilisatoren sollte dia Oesextaenge der Stabilisatoren ewisohen 0,1 und 6 Gew«-J< liegen. Bin typisohes StabilisatorgeBisoh besteht beispielsweise aua M· eines Phoepäita, 1-2 Oaw··»^ Benmoesäuroanhydrid und 1-3 <iaw«-jf ainaa Hydraeine*

Typisohe Baiapiala τοη Phosphiten, dia ale Stabilisatoren für Polyphenylenexyde verwendet werden können, sind fhenyl-■ dfdeaylphosphit, Triohlorlthylphosphit, Trideaylphosphit, Dilaurylphoaphit, Trilaurylphaaphit, frilauryltrithiephaaphit und Trie«tadeoylphoaphit.

Typisohe Beispiel· geeigneter Sydraaina sind draein, Bibanioylbydraain, loetylpheaylhydraaia, IhenyltaydraalEi Diph^pylhydrawin, !,I-Beneylphenylhrdraeim, 1-Methyl-i-pht ^lhydraaln, !,I-Ülaarylhydraaia, aethylhydTaein und Hydraiin (waeserfrei)·

0 0 9 8 A 5 / 1 7 2 2 ^{0RIGINAL lNS?>ECTED}

Dl· Torstehend genannten organischen Phosphite und Bydraaine sind typische Beispiele τοη Verbindungen, die Polfphenylenoxyde lloht- und wärmebeständiger maohon» jodooh wurde festgestellt, dafi besondere gute Ergebnisse erhalten werden» wann Trilaurylphoaphit, Trieotadeoylphoephit, Slaeetylhydraaln» Aeetylphenylhydrasin und Hydrazin (wasserfrei) rerwendot werden. Darüber hinaua werden Mit BenaoeaMureanhjdrid auageseionnete Brgebniaae erhalten· Deageaäfl atell« die Terwendung der roratehend genannten Stabiliiateren entweder allein ader in Eoabination eine beTorsugte luaführungaform der Erfindung dar·

Birne Teatlegung auf eine Theorie iat nicht boabiiohtigt, jedoch wird angonoamon, dal ea iur Stabilieierung τοη Polyphonylonoxydon notwendig iat« dafl ein AntAoxjdana» ein MIttel sur Stabilieiorung der Bndgruppon und ein aueltillohoa Material» daa Bit unerwünechttn Terunrainigungen la laljaerem reagiert und diese neutralisiert, Tornanden sei» «Uaaea» Me folgende formel stellt die loteten beiden Einheiten einer Polyaorkotto eines Polyphenylenoxide dar und entaprleht der Toratehenden formel It

II)

In der Terstohondon Pormol haben 1 und I» die gleiche Bedeutung wie in formel I. Bostlglloh der formal II wird angenommen, da* eine Oxydation bei höheren Temperaturen über einen längeren Zeitraum an beliebigen Beaten B oder B* oder ein Abbau durch die loigung der !Verbindungen iur Bildung τβη lorexyd stattfinden kamm« Is wird daher angenommen, da· ein Antioxydans augeaetst werden muf, um dieae form der Oxydation au Torhindom. Ba wurde j β de eh gefunden, dal nur gewisse Intioxydaatlen -wirksam simd· .

009845/1T22

ORIGINAL ίΗ

Die phenoliaohen intiexydantiea beispielsweise sind unwirksam«

Darüber hinaua iat di· Hydroxylgruppe am End« der Polymerkette reaktionsfähig· Sa let daher awaokmafiig, eine Yerbindung susuaetsen, die mit der Hydroxylgruppe su reagieren vermag, im aie nioht-reaktionafähig au machen·

Bei der überführung der vorstehenden Xheorie in die Fraxia wurde festgestellt, daß eine Anaahl der bekannten Antiexydantien ungeeignet war· Beiaplelaweiae aind die phenoliaohen

Antioxidantien, wie 2-Iaphthol, 2-A.ee to-1-naphthol und

Diaoetyl-p-amlnophenol, keine wirksamen Stabiliaatoren für Polyphenylenoxyde· Sie reruraaohen außerdem eine, gewiaae Yerfttrbung de· Polymeren· Ebenso erwieaen eich Antiexydantien auf Seterbaais_t wie Dilaurylthiedipropionat und fi«4laphthylbensoat_v al· unwirksam« Unter diesen Umständen war es sehr überraschend» daß die* organischen Phosphite wirkaame Stabiliaatoren für Polyphenylenoxyde sind·

Wie bereite erwähnt, ist Benseeaäureanhydrid ein Stabilisator für die Polyphenylenoxyde· Ba wird angenommen, da· ea unerwünaohte Reaktionen der phenoliaohen Hydroxylgruppe Terhindert und eUese dadurch sohUtst«

Bs wird angenommen, daß die Hydrasiae, aie ebenfalle Poly, phenylenoxyde etabilisieren, als Antioxydantien wirken und mit unerwünschten Terunreinigungen reagieren, die im Polymeren enthalten sind.

Bs iat unwesentlich, wie 4er Stabilisator dem Polymeren sugeaetEt wird· Beliebige bekannte Metmoden aur Einarbeitung Ton Zuaatsatoffen in Polymere können angewendet werden. Wenn beiaplelaweiae der gewttnaohte Stabiliaator in einem Lösungsmittel löslich iat, in 4em aueh daa Polymere löalioh iat, können da· Polymere und der Stabiliaator im Lösungsmittel gelöst werden, worauf daa Lösungsmittel

0098 4 5/1722

— ο —

abgedampft wird· Wenn der Stabilisator nicht in einem Lösungsmittel löslich let, kann er in Pulverform dem pulverförmigen Polymeren duroh Mischen der beiden Bestand» teil· naoh bekannten Methoden sagesetzt werden« Es ist auah HUgIiOh₉ den Stabilisator während der Polymerisation des Monomeren zuzusetzen. Hierbei wird ein löslicher Stabilisator dem gelüsten Monomeren zugesetzt, worauf die Polymerisation folgt*

Durch Verwendung der Stabilisatoren wird sowohl die Farb-

beständigkeit als auch die thermische Stabilität der PoIyphenylenoxyde verbessert· Beispielsweise wurde mit Zusätzen ▼on Ot 1-1 Ji eines organischen Phosphite naoh 5- bis 6-tägiger Einwirkung hoher Temperaturen die thermische Stabilität je naeh dem verwendeten Phoephit um 50-100JC verbessert«

Darüber hinaus wurde nur sehr leichtes lachdunkeln des

Polymeren naeh einer Einwirkungsdauer von hohen Temperaturen bis zu 7 Tagen festgestellt· Durch Zusatz von O₉5-1^ Hydrazin zu Polyphenylenexyd wird die thermische Stabilität um 100*150j( verbessert« Auch hier wurde nur leichtes Hachdunkeln naoh einer Einwirkungsdauer von 6-7 Tagen beobaehtet. Kombinationen mit Phosphiten und Hydrazin ergeben bessere Farbstabilität, und die lärmebeständigkeit wird um 2OO-3OOji verbessert« Mit verschiedenen speziellen Kombinationen ist es möglich, die larbstabilität und thermische

Stabilität npoh weiter zu verbessern« Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Zusatzes eines organischen Phosphite zu einem Polyphenylenexyd· Zahlreiche erganisehe Phosphite wurden in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. In allen Allen wurde die gewünschte Menge des organischen Phesphits in 1 1 Heptan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 250 g Poly-(2₉6-dimethyl-1₉4-phenylen)-exyd einer Cfrrensviskesit&t von O₉6O₉ gemessen in Chloroform bei 30⁹O₉ zugesetzt und im Lösungsmittel gelöst« Die

0098 45/1722

ORIGINAL

Lösung wurde dann in eine Sohale gegossen und über Facht stehen gelassen, wobei das lösungsmittel verdunstete. Das erhaltene trockene Polymer· wurde pulverisiert und bei Temperaturen, die je naoh den verwendeten Zusatz und der angewendeten Eonsentration zwischen 271 und 316⁰O lagen, stranggepresst« Der Strang wurde duroh Zerhacken granuliert« Granulatproben von je 2 g wurden dann «wischen Metallplatten bei einer Temperatur, die je naoh dem verwendeten Zusatz und seiner Konzentration zwise&en 249 und 288⁰O lag, su folien einer durchschnittlichen Dicke von 0,38 mm gepresst« Die Pressfolien wurden dann längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, indem die folienstreifen in einen TJmluftofen gehalten wurden, der bei 150⁰O gehalten wurde· Die 71exibilitftt der folien wurde in Abständen von 24 Stunde» ermittelt, bis die Proben epräde waren. Die Prüfung der flexibilität erfolgte duroh Knicken des Tolienstreifens um 360°, bis er gebreohea war» Die Jarbstabilisierung wurde duroh visuellen Vergleioh der den Zusatzstoff enthaltenden folien mit einer zusatsfreien Standardfolie ermittelt· DIv * erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt*

009845/1722

- ίο -

Tabelle

Einfluß Ton organisehea Phosphit al· Stabilisator für Poly— (2» 6-di»athyl—1 » 4—phenylen)—exyd

Biegsamkeit (dnrohsohnittliohe Zahl tob Knickungen bis sub Bruch) '

Zu· at β, Oew.-jt	Slnwirkungsdaaer ratur τοη 150⁰O	5 Tage	der Tempe-	!Farb änderung
	4 f «ge	0,5	6 Tage
Ohne Zusats	2,5	3	0	Starkes Vaohdun- keln
OfI Trilaurylphosphat		3	0,5	Lelch-fci Fachdun keln
0_f5 Trilaurylpnosphit		3,5	0	M
1,0 Trilaurylphosphit		3,5	0	Il
2,0 Trilaurylphoephit	5	2	2	•
3,0 Trilaurylphäspnit	3	3,5	0	N
Of5 Trieetadecyl- phosphit	5,5	3	1	•
OfI friäthyleadi- phesphit		3	0	N
1,0 fhenylmeopentyl~ pheephit		2	O	Il
0,25 Polygar* (2)	3	0	0	N
3,0 Polycard (2)	1	3,5	.·-	N
0,5 Tridecylph··- phit		3,5	O	Il
O₉5 Phtnyldidtoyl- pheephit		0	N

1) Surohsehnitt für 5-6 Kraben

2) "Polygar*« 1st die Handelebeseiehnung t\ix ein alkyliertss ▲rylpfaespkit,

009845/1722

Aus der vorstehenden Tabelle let ersichtlioh, daß Phesphlte in einer Eonsentration bia zu etwa 2jt die Ylexibilität der Polyphenylenoxyde stark verbessern und gleichzeitig da· Haohdunkeln de· Polymeren verhindern. Kit 0,1 Gew.-Ji Trilaurylphoephit rissen doroheohnittlioh 5-6 Proben naoh drei Knickungen, nachdem «ie 5 Tage einer Temperatur τοη 150°0 ausgesetzt waren. Ihnliohe Proben ohne Zu·ate τοη Trilaurylphoephit widerstanden nur durohnittlioh einer halben Knickung· Bei Zusatz ren 3 Gew.-ji des alkylierten Arylphosphits ("Polygard") wurde die Polyphonylenexydprobe spröder al· die Probe ohne Susatz· Es wird angenommen, daß der Grund hierfür in der Verdünnung de· Polymeren durch den hohen Anteil de« zugesetzten Polygard liegt·

Yergleiohsbeiepiel

Bekannte phenoliaehe Antloxydantlen wurden mit dem gleichen Poly-(2,6-4imethyl«1,4-phenylen)-oxyd wie in Beispiel 1 genau auf die gleiche Welse gemischt· Die folgenden phenollsohen Antlexydantien wurden verwendett 2-Iaphthol, 2-Aoeto-1-naphthol, Diaoety 1-p-aminophenol_t t-Butyloateohls,, 2,2^l-lIethylenbls-(4-eiethyl)-6-t-btttylphenol und (2,2*-Thlobis(4-t-ootylphenalat))-n-butylamin-«Lokel-II· In allen fällen wurde das Antioxydans in einer Menge von 2jC oder weniger verwendet· Die untersuchten Antioxidantien waren in keinem Pail wirksam· Der Unterschied zwieohen den Phenylenoxyden, die die phenolisohen AntioxydaAtien enthielten, und den susatzfreien Polyphenylenexyden war nicht wesentlloh· Die Dmf&higkelt der phenolisohen Antiexydantien, die Stabilität von Polyphenylenexyden zu verbessern, war überraschend¹, da erwartet wurde, daJ sowohl die organischen Phosphite als auch die phenolisohen Antiexydantien das gleiche Verhalten haben wurden, da sie bei anderen Kunststoffen, z.B. PoIyvinylohloriden, die gleiche Wirkung haben· Dieses Beispiel veranschaulicht die nicht vorzusagende latur von Stabilisatoren und die Schwierigkeit, für einen bestimmten Kunetstoff einen geeigneten Stabilisator zn finden·

009845/1722

- 12 -

Beispiel 2

In diesem Fall wurde dae gleiche Polyphenylenoxyd und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet» jedoch wurde ι den Tereohiedene Anhydride an Stelle der organischen Phosphite Terwendet· Sie folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

tabelle 2

Einfluß eines Anhydrids als Stabilisator für Poly-(2,6-dimethyl—1*4—pheny lon)-oxyd

Biegsamkeit (durohsonittliphe Zahl τοη Knickungen bis zum Bruch) _____

Zutat s, Oew.-jC

Einwirkungsdauer der Tempo- Farbratur τοη 150°0

änderung

■	4 Tage	5 Tage	O	O	6 Tace	Starkes Nachdunkele
Ohne Zusats	2,5	0,5	2	O	O	Leichtes Nachdunkeln
1 Bensoeeäureanhy- drid	3,5	1	2	1	O	It
3 Bensoeeäureanhy- drid	7	5	IN)	3	N
5 Ben»oesäureanhy- drid	15	7		3
Te rjtle iohsre r suche		Starkes Nachdunkeln
1 Phthalsäureanhy drid		R
5 Phthalsäureanhy drid		N
Essigsäureanhydrid	-	■
Laurinsäureanhydrid

Aus der rorstehenden Tabelle ist ersichtlich« daß die Anhydride als Hasse keine wirksamen Stabilisatoren für folyphenylenozyde sind· Die einsige Ausnahme hiervon ist Beneoesäureanhydrid. Bei Terwendung dieses Anhydride in Mengen bis *u 5 5* wurde eine erhebliche Verbesserung der Flexibilität und der farbstabilität erzielt. Der Grund, weshalb Beneoeeäureanhydrid als Stabilisator wirksam ist, wfthrend andere Anhydride unwirksam sind, ist nicht geklärt, jedooh veranschaulicht dies weiterhin die Tatsache, daß der

009 84 5/172 2

Einfluß von Stabilisatoren auf verschiedene Kunststoffe nicht vorauszusagen ist.

Beispiel 3

Das gleiche Polyphenylenoxyd und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden angewendet, jedoch wurden verschiedene Hydrazine an Stelle der organischen Phosphite verwendet« Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 3

Einfluß von Hydrazinen als Stabilisator für Poly-(2,6-	Knickungen	. bis zum
4lmethyl-1·4-phenylen)««zyd
Biegsamkeit(durchschnittlich· Zahl von	der Tempe-	Farbände rung
Bruch)	6 Taxe
Zusatz, Gew.-ji Einwirkungsdauer ratur von 15O⁰O	0	Starkes Nachdun keln
4 Τβκβ 5 lage	0	Leichtes Naohdun- keln
Ohne Zusatz 2,5 0,5	0	N
0,5 N,li»-Diaoetyl- hydrazin 3 1	1	ti
Dibenzoylhydrazin 3 1	0	N
Aoe tylphenylhydra- zin 4 2
Hydrazin 3 1 (wasserfrei)

Aus der vorstehenden Tabelle ist deutlich zu erkennen, daß die Hydrazine eine gewisse Wirkung sowohl auf die Farbstabilität als auoh die thermische Stabilität von Polyphony lenojcyden haben· Der Einfluß der Hydrazine * t jedoch betonter, wenn sie in Kombination mit anderen Stabilisatoren verwendet wenden,- wie im folgenden Beispiel veranschaulichte

5/1722

»AD ORIGINAL

-H-

Beispiel 4

Aue zwei Komponenten bestehend® Semiaohe τοη organischen Phosphiteni HydrazXnen und Benzoesäureanhydrid (sämtliche Verbindungen; die sich als geeignete Stabilisatoren für Polypkenylenoxyde erwiesen) wurden mit dem in Beispiel 1 genannten Polyphenylenoxyd auf die dort beschriebene Weise gemischt· Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt»

Tabelle 4
Einfluß verschiedener Kombination«·! ^Vbilisatoren

auf Poly-(2.6-dimethyl-t.4-pkenjr.nstt)-exyd

Biegsamkeit (durchschnittliche Eahl von Knickungen bis sum

Bruch) -

Zusatz,

Ohne Zusatz

1,0 frilaurylphosphit 0,5 sin

Einwirkiingadauer der Tempe- Farbänds» ratiir τοη 150°g rung

Tage 5 fage 6 Tage 7 Tage

2,5 0,5 0

Starkes Faohunkeln

Leichtes ITachdunkelz

1,0 E

drid 2,0 phit

0,5 N,N»-DLaoetyl-

hydrazin IjO Trilauryiphoaphit

3,0 Beiiseaerur·-

2,C TrÜauryl» phosphin

3,5

4,5

0G984Ö/ 1722

20

Aus der Torstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß starke Verbesserungen in der thermischen Stabilität τοη Polyphenylenoxide* mit Tereohiedenen Kombinationen τοη organischem Phosphit, Hydrazin und BenzoeSäureanhydrid erzielt werden können·

Beispiel 5

Verschiedene Kombinationen eines organischen Phosphite mit Benzoeeäureanhydrld wurden mit einem Polyphenylenoxyd auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt· Als Polyphenylenoxyd wurde ein Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-exyd einer ftrenzriekosität τοη 0,52 dl/g (gemessen in Ohio»· form bei 30⁰O) Terwendet* Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten}

Tabelle S
Einfluß Terschiedener Kombinationen τοη Stabilisatoren

auf Poly- (2.6-dimethjl-1.4-phenrlen) -exyd

Biegsamkeit (durchschnittliche Zahl τοη Knickungen bis zum Bruohl .

Zusatz,

Einwirkungsdauer der Temperatur τοη 150°0

Tarbanderuag

	6	Zusatz	Taee	7 Tagee	Starkes laoh dunkeln
Ohne	Trilaurylphosphit Benzoesäure i-ihydrid	1	0	Leiohtes laohdunkelA
0,5 1,0	Tetra(diphenylphosphlt)- pentaerythrit Bensoeeaureaahydrid	5,5	3,5	H
0,5 1,0	Phenyldideeylphoephit Benzosäureanhydrid	3	1,5	Il
Vl	4	3

30

Aus den Terstehenden Werten 1st ersiohtlleh, daß durch Zusatz eines Oemisohee eines Phosphite mit Benzeesftureanhydrid zu Polyphenylenoxyd dessen thermische Stabilität erheblich Terbessert wird.

009845/1722

Beispiel 6

Drei- und Vierkomponentengemische aue einem organischen Phoephit, einen Hydraiin und Benzoesäureanhydrid wurden ait einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyd einer GrenzTiskosität τοη 0,53 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30⁰Oy auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt. Die stabilisierten Proben wurden erneut auf 150⁰C erhitzt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhaltent

Einfluß rerschiedener Kombinationen τοη Stabilisatoren

auf Poly- (2.6-diatthrl-1« 4-phenylen) -exyd

Biegsamkeit (durohsonittliche Zahl τοη Knickungen bis zum Bruch)

Einwirkungsdauer der Parbän-

Zusats, Oew_#-ji Temperatur τοη 150⁰O derung 6 Tage 7 lage

Ohne Zu·atB 2 0 Starkes

Nachdunkeln

1,0 Trilaurrlphesphit 7 5,5 Leichtes

1,0 AoetjlphenjlhydrasiA Naohdun-

2,0 Hydraein (wasserfrei) kein

1,0 Trilaurylphesphit

2,0 Benseesäureanhydrid

2,0 Hj-dra«in (wasserfrei) 6 4 "

1,0 Trilaurylphoephit

1,0 Beneoesäureanhydrid _ _ _ _H 1,0 loetylphenylhydrasiE ^{7 5}'⁵ 2,0 Hydraein (wasserfrei)

Aus den Torstehenden Werten ist ersichtlich, daß eine noch gröfiere thermisch« Stabilität mit gewissen Drei- und Tierkomponentengemisohen τοη Stabilisatoren erzielbar ist«

0 0 9 8 A 5/17 2 2

Claims

Patentansprüche

1. ) Gegen Einwirkung von Lich't und Wärmejbtabilisierte Polyphenyl enoxyde . der Formel

in der R für Wasserstoff, einen von tertiären oc-C-Atomen freien einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, einen von tertHren oc-C-Atomen freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens 2 C-Atomen awischen dem Halogen und dem Phenolkern steht, R' die gleiche Bedeutung hat wie R oder Halogen ist und η eine Zahl größer als 100 ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 6 Gew.-% von organischen Phosphiten oder Thiophosphiten, Hydrazlnen und 'oder Benzoesäureanhydrid als Stabilisatoren.

2.) Stabilisatorgemisch enthaltend 2 Teile Trilaurylphosphit und ein Teil Acetylpheiiylhydrazin.

■-. ) Stabilisatorgemisch, enthaltend 1 Teil Trilaurylphosphit, 1 Teil Acetylphenylhydrazln und 2 Teile wasserfireies Hydrazin.

^}\.) Stabilisatorgemisch enthaltend 1 Teil Trilaurylphosphit, ?. Teile Benzoesäureanhydrid und 2 Teile wasserfreies Hydrazin.

ί>.) Stabilisatorgemisch enthaltend 1 Teil Trilaurylphosphit, 1 Teil Benzoesäureanhydrid, 1 Teil Acetylphenylhydrazin und 2 Tolle wasserfreies Hydraaiüt

009845/1721

169A258

β,) Stabilisatorgemisch enthaltend 1 Teil Ν,Ν'-Diaeetalhydrazin und 2 Teile Trilaurylphosphit.

7.) Stabilisatorgemisch enthaltend j5 Teile Benzoesäureanhydrld und 2 Teile Trilaurylphosphit.

8.) Stabilisatorgemisch enthaltend 1 Teil Trilaurylphosphit und 2 Teile Benzoesäureanhiydrid.

009845/1722