WO1992010542A1 - Legierungen aus teilkristallinen und amorphen polyaryletherketonen - Google Patents

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WO1992010542A1
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ether ketone
ether ketones
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Hans-Otto Drotloff
Otto HERRMANN-SCHÖNHERR
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    • C08G75/20—Polysulfones
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Definitions

  • the invention relates to alloys made from partially crystalline and amorphous polyether ketones and their use for the production of moldings or as matrix material for composite materials.
  • polyaryl ether ketones are highly crystalline and show melting temperatures of well over 300 ° C, others are amorphous. Amorphous and partially crystalline polyaryl ether ketones can be synthesized with different molecular weights. Polyaryl ether ketones represent a valuable class of polymers with a high level of properties. They are characterized, among other things, by high thermal resistance and hydrolytic stability. In addition, the partially crystalline polyaryl ether ketones have good solvent resistance. Several partially crystalline polyaryl ether ketones are already commercially available, for example those with the following structure:
  • PEEK Polyether ether ketone
  • the object of the present invention is therefore to provide alloys based on partially crystalline polyaryl ether ketones with increased elongation at break and improved melt processability, in particular for the production of composite materials.
  • alloys made from partially crystalline polyaryl ether ketones and amorphous polyaryl ether ketones have both higher elongations at break and lower melt viscosities than the partially crystalline polyaryl ether ketones alone. Nevertheless, the alloys (in contrast to the amorphous polyaryl ether ketones) are resistant to solvents and have high moduli.
  • the invention thus relates to containing polymer alloys (a) at least one partially crystalline polyaryl ether ketone with a Staudinger index of 0.2 to 5.0 dl / g in amounts of 60 to 98 percent by weight and
  • the partially crystalline polyaryl ether ketones are preferably used in amounts of 80 to 95 percent by weight and in particular 90 to 95 percent by weight.
  • the proportion of the amorphous polyaryl ether ketones is preferably 20 to 5 percent by weight, in particular 10 to 5 percent by weight.
  • the alloys of the present invention contain polyaryl ether ketones with one or more repeating units of the following formulas as the partially crystalline component:
  • Ar independently of one another represents a divalent aromatic radical, selected from phenylene, biphenylene or naphthylene, and X independently represents O, CO or a direct bond, and n is an integer from zero to 3, and b, c, d and e are zero or 1, and a is an integer Number is from 1 to 4.
  • d is zero if b is 1.
  • At least one of the contained repeat units must, however, have at least 1 group CO.
  • Preferred partially crystalline polyaryl ether ketones consist of at least one repeating unit of the following formulas:
  • semi-crystalline polyaryl ether ketones as used herein includes homopolymers and copolymers such as e.g. Terpolymers and block copolymers.
  • the Staudinger index of the amorphous polyaryl ether ketones is generally determined in N-methylpyrrolidone. Chloroform or N, N-dimethylacetamide as solvents lead to comparable values. If the polymer does not dissolve in these solvents, 96% sulfuric acid is used. The determination is made at 25 ° C.
  • the partially crystalline polyaryl ether ketones preferably have Staudinger indices of 0.5 to 2.5 dl / g and in particular of 0.7 to 2.0 dl / g, measured in 96% strength sulfuric acid at 25 ° C.
  • Amorphous polyaryl ether ketones which can be used in the alloys according to the invention have no melting point but only a glass transition temperature and are composed of repeating units of the formula I.
  • R 1 and R 2 which are the same or different and halogen (F, Cl, Br or J, preferably bromine), C ⁇ Ca alkyl or C ⁇ Ce alkoxy, preferably C ⁇ C ⁇ alkyl such as methyl, ethyl, the different isomers of propyl or butyl, or C, -C 4 - alkoxy, such as methoxy, ethoxy, which represent different propoxy or butoxy radicals, m and n are identical or different and are zero or an integer from 1 to 4, preferably Zero, 1 or 2, in particular zero or 2.
  • R 1 and R 2 in the radicals B2 and B3 represent halogen, m and n are preferably 2.
  • D is selected from the divalent radicals
  • the molar ratio of units A to B is 0.95: 1 to 1.05: 1.0, preferably 1: 1.
  • amorphous polyether ketones can be synthesized by known methods. Some are described in High Performance Polymers, Vol. 1 (1), 41 ff (1989) and in Polymer 29, 358 ff (1988).
  • the amorphous polyaryl ether ketones listed can be homopolymers which contain only one type A unit and one type B unit per recurring unit, or copolycondensates which contain two or more than two different type A units and / or two or more than two different ones Type B units included.
  • A is preferably selected from A1 and A2 and A2 is particularly preferred.
  • B is preferably selected from B1, B2, B3; B3 is particularly preferred.
  • D is preferably D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, which are preferably linked in the para position.
  • D4, D5, D9, D10 are particularly preferred.
  • B preferably does not represent B4. If B is B3 and n is zero, D is preferably D3 to D10.
  • B is preferably B1 or B2 with n equal to zero, 1 or 2, in particular equal to zero.
  • the amorphous polyaryl ether ketones preferably have Staudinger indices of 0.3 to 1.0 dl / g and in particular of 0.3 to 0.6 dl / g.
  • the alloys according to the invention are made by known alloying methods. For example, the alloy partners in the form of powder or granules are extruded into strands together in an extruder and the strands are chopped into granules and this is brought into the desired shape, for example by pressing or injection molding.
  • the alloys according to the invention can contain additives, for example plasticizers, thermal stabilizers, UV stabilizers, impact modifiers or reinforcing additives such as glass, carbon or high-modulus fibers, for example polyaramide fibers.
  • additives for example plasticizers, thermal stabilizers, UV stabilizers, impact modifiers or reinforcing additives such as glass, carbon or high-modulus fibers, for example polyaramide fibers.
  • the alloys according to the invention can be used particularly advantageously as matrix materials for composite materials, since they have both an increased elongation at break and good flowability.
  • composites made from the alloys according to the invention with glass fibers or carbon fibers can be produced mechanically stable and free of gas bubbles.
  • the alloys are also suitable for the production of moldings by the injection molding or extrusion process, for example in the form of fibers, foils and tubes.
  • the partially crystalline polyaryl ether ketone I with a Staudinger index of 1.2 dl / g, measured in 96% sulfuric acid at 25 ° C, and a melting point of 334 ° C contains repeating units of the following formula:
  • the partially crystalline polyaryl ether ketone II with a Staudinger index of 1.0 dl / g, measured in 96% sulfuric acid at 25 ° C, and a melting point of 365 ° C contains repeat units of the following formula:
  • the amorphous polyaryl ether ketone III with a Staudinger index of 0.45 dl / g, measured in chloroform at 25 ° C and a glass transition temperature of 160 ° C, consists of repeat units of the following formula:
  • the amorphous polyaryl ether ketone IV with a Staudinger index of 0.46 dl / g measured at 25 ° C in N-methylpyrrolidone and a glass transition temperature of 160 ° C consists of repeat units of the following formula:
  • the abovementioned polymers were first dried (140 ° C., 24 h, reduced pressure) and then extruded in various weight ratios in a measuring extruder under a protective gas (HAAKE, Rheocord System 90 / Rheomex TW 100 Düsseldorf, Federal Republic of Germany). Argon was preferably used as the inert or protective gas.
  • the alloys obtained were dried (140 ° C., 24 h, reduced pressure) and then either injection molded into shaped parts such as shoulder bars (Stübbe S55d injection molding machine from DEMAG Kalldorf, Federal Republic of Germany) or tested for their physical properties.
  • Polyaryl ether ketone I and polyaryl ether ketone III were extruded and granulated together in different weight ratios using a twin-screw extruder (all four zones at 380 ° C.). The granules were then dried at 140 ° C for 24 hours under reduced pressure and used for measurements of the flow properties of the alloys.
  • Tab. 1 shows the MFI values obtained (melt index according to DIN 53735 - MFI-B, 360 ° C).
  • Amorphous polyaryl ether ketone IV (10%) was mixed with partially crystalline polyaryl ether ketone II (90%) as described in Example 1 and injection molded to shoulder sticks at 380 ° C.
  • Example 4 are injection molded in a weight ratio of 80 to 20 analogously to the procedure described in Example 4.
  • the initial modulus of the alloy obtained was 3.3 GPa, the elongation at break 20% and the tensile stress 79 MPa.
  • the ketone V used has a Staudinger index of 0.5 (measured at 5 ° C in 96% H 2 S0 4 ).

Abstract

Polymerlegierungen, die a) mindestens ein teilkristallines Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 0,5 dl/g in einer Menge von 60 bis 98 Gewichtsprozent und b) mindestens ein amorphes Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 3,0 dl/g in einer Menge von 40 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) in der Legierung, enthalten und zur Herstellung von Formkörpern oder als Matrixmaterial für Composites verwendet werden können.

Description

Beschreibung
Legierungen aus teilkristallinen und amorphen Polyaryletherketonen
Die Erfindung betrifft Legierungen aus teilkristallinen und amorphen Polyetherketonen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern oder als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe.
Im Laufe der letzten Jahre ist eine große Zahl von Publikationen erschienen, die die Synthese und Eigenschaften von Polyarylethern beschreiben. Eine der frühesten Arbeiten befaßt sich mit der elektrophilen Substitution aromatischer Dihalogenide mit unsubstituierten aromatischen Verbindungen wie Diphenylether (US-A- 3,065,205). Von Johnson und Mitarbeitern (Journal of Polymer Science, A-1 , 5, 1967, 2415-2427; US-A-4, 107,837 und US-A-4,175,175) werden nukleophile aromatische Substitutionen (Kondensationen) beschrieben. Dieser Syntheseweg führte zu einer neuen Klasse von Polyarylethern, den Polyaryletherketonen.
In jüngster Zeit hat das Interesse an Polyaryletherketonen zugenommen, wie das Erscheinen einer Reihe von Publikationen zeigt: US-A-3,953,400; US-A-3,956,240; US-A-4,247,682; US-A-4,320,224; US-A-4,339,568; Polymer, 22 (1981), 1096-1103; Polymer 24 (1983), 953-958.
Einige Polyaryletherketone sind hoch kristallin und zeigen Schmelztemperaturen von weit über 300 °C, andere sind amorph. Amorphe und teilkristalline Polyaryletherketone können mit unterschiedlichen Molekulargewichten synthetisiert werden. Polyaryletherketone stellen eine wertvolle Polymerklasse mit hohem Eigenschaftsniveau dar. Sie zeichnen sich u.a. durch eine hohe thermische Beständigkeit und hydrolytische Stabilität aus. Darüberhinaus verfügen die teilkristallinen Polyaryletherketone über eine gute Lösemittelresistenz. Mehrere teilkristalline Polyaryletherketone sind bereits kommerziell erhältlich, beispielsweise solche mit folgender Struktur:
Polyetherketon (PEK) O- *-}
Polyetheretherketon (PEEK)
Figure imgf000004_0001
Für einige Anwendungen, beispielsweise als Matrixmaterialien für Composites, sind die bisher erzielten Reißdehnungen und Schmelzeviskositäten der teilkristallinen Polyaryletherketone noch verbesserungsbedürftig.
Es ist nun bekannt, daß technologisch wichtige Eigenschaften von Polymeren, wie die oben genannten, eingestellt werden können, indem man Polymere mit anderen Polymeren legiert. Man ist bis heute jedoch weit davon entfernt, die Eigenschaften einer Legierung aus den Eigenschaften der Einzelkomponenten gesichert vorhersagen zu können. Daher bleibt das Legieren von Polymeren weitgehend empirisch. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Legierungen auf Basis von teilkristallinen Polyaryletherketonen mit erhöhter Reißdehnung und verbesserter Schmelzeverarbeitbarkeit, insbesondere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß Legierungen aus teilkristallinen Polyaryletherketonen und amorphen Polyaryletherketonen sowohl höhere Reißdehnungen als auch niedrigere Schmelzeviskositäten aufweisen als die teilkristallinen Polyaryletherketone allein. Dennoch sind die Legierungen (im Gegensatz zu den amorphen Polyaryletherketonen) lösemittelresistent und weisen hohe Moduli auf.
Die Erfindung betrifft somit Polymerlegierungen enthaltend (a) mindestens ein teilkristallines Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 5,0 dl/g in Mengen von 60 bis 98 Gewichtsprozent und
(b) mindestens ein amorphes Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 3,0 dl/g in Mengen von 40 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) in der Legierung.
Die teilkristallinen Polyaryletherketone werden vorzugsweise in Mengen von 80 bis 95 Gewichtsprozent und insbesondere von 90 bis 95 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Anteil der amorphen Polyaryletherketone beträgt vorzugsweise 20 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 5 Gewichtsprozent.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung enthalten als teilkristalline Komponente Polyaryletherketone mit einer oder mehreren Wiederholeinheiten der folgenden Formeln:
Figure imgf000005_0001
wobei Ar unabhängig voneinander einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, und X unabhängig voneinander für O, CO oder eine direkte Bindung steht, und n eine ganze Zahl von Null bis 3 ist, und b, c, d und e Null oder 1 sind, und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Vorzugsweise ist d Null, falls b gleich 1 ist. Mindestens eine der enthaltenen Wiederholeinherteπ muß jedoch mindestens 1 Gruppe CO aufweisen. Bevorzugte teilkristalline Polyaryletherketone bestehen aus mindestens einer Wiederholeinheit der folgenden Formeln:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Diese teilkristallinen Polyaryletherketone können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, die in CA-A-847,963; US-A-4, 176,222; US-A-3,953,400; US-A- 3,441,538; US-A-3,442,857; US-A-3,516,966; US-A-4,396,755; US-A-4,398,020 beschrieben sind.
Der Begriff teilkristallinePolyaryletherketone, wie er hier verwendet wird, schließt Homopolymere und Copolymere, wie z.B. Terpolymere und Blockcopolymere ein.
Der Staudinger-Index der amorphen Polyaryletherketone wird im allgemeinen in N- Methylpyrrolidon bestimmt. Chloroform oder N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel führen zu vergleichbaren Werten. Wenn das Polymer sich in diesen Lösungsmitteln nicht löst,wird 96 %ige Schwefelsäure verwendet. Die Bestimmung erfolgt bei 25 °C.
Die teilkristallinen Polyaryletherketone haben vorzugsweise Staudingerindizes von 0,5 bis 2,5 dl/g und insbesondere von 0,7 bis 2,0 dl/g, gemessen in 96%iger Schwefelsäure bei 25 °C.
Amorphe Polyaryletherketone, die in den Legierungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, weisen keinen Schmelzpunkt, sondern nur eine Glastemperatur auf und sind aus Wiederholeinheiten der Formel I aufgebaut
-[O-A-O-B]- (I), wobei A ausgewählt ist aus den Resten
Figure imgf000008_0001
A2 -O- C (meta- oder para¬
Figure imgf000008_0002
Substitution) oder
Figure imgf000008_0003
und B ausgewählt ist aus den Resten
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000009_0001
mit R1 und R2 die gleich oder verschieden sind und Halogen (F, Cl, Br oder J, vorzugsweise Brom), C^Ca-Alkyl oder C^Ce-Alkoxy, vorzugsweise C^C^Alkyl wie Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren des Propyls oder Butyls, oder C,-C4- Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, die verschiedenen Propoxy- oder Butoxyreste, darstellen, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise Null, 1 oder 2, insbesondere Null oder 2. Stellen R1 und R2 in den Resten B2 und B3 Halogen dar, sind m und n vorzugsweise 2. D ist ausgewählt aus den zweiwertigen Resten
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0002
D9 - oder para-Substitutionf
Figure imgf000010_0001
P10 -C(CT:3). (meta- oder para-Substitution)
Figure imgf000010_0002
Das molare Verhältnis der Einheiten A zu B beträgt 0,95:1 bis 1,05:1,0, vorzugsweise 1:1.
Diese amorphen Polyetherketone können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Einige sind in High Performance Polymers, Vol. 1(1), 41 ff (1989) und in Polymer 29, 358 ff (1988) beschrieben.
Die aufgeführten amorphen Polyaryletherketone können Homopolymere sein, die also nur eine Einheit vom Typ A und eine Einheit vom Typ B je wiederkehrende Einheit enthalten, oder Copolykondensate, welche zwei oder mehr als zwei verschiedene Einheiten vom Typ A und/oder zwei oder mehr als zwei verschiedene Einheiten vom Typ B enthalten.
A wird bevorzugt ausgewählt aus A1 und A2 und besonders bevorzugt ist A2. B wird bevorzugt ausgewählt aus B1, B2, B3; besonders bevorzugt ist B3. D (in B3) ist vorzugsweise D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10, die vorzugsweise in para¬ Stellung verknüpft sind. Besonders bevorzugt sind D4, D5, D9, D10.
Ist A ausgewählt worden aus A1 und A2, so stellt B vorzugsweise nicht B4 dar. Wenn B gleich B3 und n gleich Null ist, steht vorzugsweise D für D3 bis D10.
Ist in der Struktureinheit (I) A gleich A3, so ist B bevorzugt B1 oder B2 mit n gleich Null, 1 oder 2, insbesondere gleich Null.
ie amorphen Polyaryletherketone haben vorzugsweise Staudingerindizes von 0,3 is 1,0 dl/g und insbesondere von 0,3 bis 0,6 dl/g. Die Legierungen gemäß der Erfindung werden hergestellt durch bekannte Legierungsmethoden. Beispielsweise werden die Legierungspartner in Form von Pulver oder Granulat gemeinsam in einem Extruder zu Strängen extrudiert und die Stränge zu Granulat zerhackt und dieses in die gewünschte Form beispielsweise durch Pressen oder Spritzgießen gebracht.
Die Legierungen gemäß der Erfindung können Additive enthalten, beispielsweise Plastifizierer, thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Schlagzähmodifizierer oder verstärkende Zusätze wie Glas-, Kohle- oder -Hochmodulfasern, beispielsweise Polyaramidfasern.
Die Legierungen gemäß der Erfindung können insbesondere vorteilhaft als Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden, da sie sowohl eine erhöhte Reißdehnung als auch eine gute Fließfähigkeit aufweisen. Insbesondere Composites aus den Legierungen gemäß der Erfindung mit Glasfasern oder Kohlefasern sind mechanisch stabil und gasblasenfrei herstellbar. Die Legierungen eignen sich ferner zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Fasern, Folien und Schläuchen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Das teilkristalline Polyaryletherketon I mit einem Staudingerindex von 1,2 dl/g, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C, und einem Schmelzpunkt von 334 °C enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:
Figure imgf000011_0001
Das teilkristalline Polyaryletherketon II mit einem Staudingerindex von 1,0 dl/g, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C, und einem Schmelzpunkt von 365 °C enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:
Das amorphe Polyaryletherketon III mit einem Staudingerindex von 0,45 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 °C und einer Glastemperatur von 160°C besteht aus Wiederholeinheiten der folgenden Formel:
Figure imgf000012_0002
Das amorphe Polyaryletherketon IV mit einem Staudingerindex von 0,46 dl/g gemessen bei 25 °C in N-Methylpyrrolidon und einer Glastemperatur von 160°C besteht aus Wiederholeinheiten der folgenden Formel:
Figure imgf000012_0003
Die obengenannten Polymere wurden zunächst getrocknet (140°C, 24 h, verminderter Druck) und anschließend in verschiedenen Gewichtsverhältnissen in einem Meßextruder unter Schutzgas extrudiert (Fa. HAAKE, Rheocord System 90 / Rheomex TW 100 Karlsruhe, Bundesrepublik Deutschland). Als Inert- bzw. Schutzgas wurde vorzugsweise Argon eingesetzt. Die erhaltenen Legierungen wurden getrocknet (140°C, 24 h, verminderter Druck) und anschließend entweder zu Formteilen wie Schulterstäben spritzgegossen (Spritzgußmaschine Stübbe S55d der Fa. DEMAG Kalldorf, Bundesrep. Deutschland) oder auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Dazu wurden folgende Geräte verwendet: Schmelzindex - Prüfgerät MPS - D der Fa. Goettfert, Buchen, Bundesrepublik Deutschland zur Messung von Fließfähigkeiten der Legierungen. Zug-Dehnungsmaschine der Fa. Instron, Offenbach, Bundesrepublik Deutschland, zur Ermittlung von mechanischen Eigenschaften. Differentialkalorimeter DSC 7 der Fa. Perkin Eimer, Überlingen, Bundesrepublik Deutschland, zur Bestimmung von Glastemperaturen der Legierungen.
Beispiel 1
Polyaryletherketon I und Polyaryletherketon III wurden mittels eines Zweischneckenextruders (alle vier Zonen 380 °C) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemeinsam extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde anschließend bei 140°C für 24 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet und für Messungen der Fließfähigkeiten der Legierungen verwendet. In Tab. 1 sind die erhaltenen MFI-Werte (Schmelz-Index nach DIN 53735 - MFI-B, 360 °C) angegeben.
Tab. 1: Fließfähigkeit
Figure imgf000013_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierungen gemäß der Erfindung eine niedrigere Schmelzeviskosität als das reine teilkristalline Polyaryletherketon I aufweisen.
Beispiel 2
Polyaryletherketon II und Polyaryletherketon III wurden mittels eines Zweischneckenextruders (alle vier Zonen 380 °C) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemeinsam extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde anschließend bei 140°C für 24 Stunden unter vermidertem Druck getrocknet und für Messungen der Fließfähigkeiten der Legierungen verwendet. In Tab. 2 sind die erhaltenen MFI-Werte (Schmelz-Index nach DIN 53735 - MFI-B, 400°C) angegeben. Tab. 2: Fließfähigkert
Figure imgf000014_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierungen gemäß der Erfindung eine niedrigere Schmetzeviskosϊtät als das reine teilkristalline Polyaryletherketon II aufweisen.
Beispiel 3
Nach Beispiel 1 hergestellte Granulate wurden bei 380 °C zu Schulterstäben spritzgegossen. An diesen Zugstäben wurden Zug-Dehnungs-Experimeπte durchgeführt. Die Tab. 3 faßt die Ergebnisse zusammen.
Tab. 3: Mechanische Eigenschaften
Figure imgf000014_0002
Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierung gemäß der Erfindung eine höhere Reißdehnung verglichen mit dem reinen teilkristallinen Polyaryletherketon I aufweist. Die weiteren mechanischen Eigenschaften sind von vergleichbarem Niveau. Beispiel 4 '"3
Nach Beispiel 2 hergestellte Granulate wurden bei 380 °C zu Schuiterstäben spritzgegossen. An diesen Zugstäben wurden Zug-Dehnungs-Experimente durchgeführt, deren Ergebnisse in Tab. 4 zusammengefaßt sind.
Tab. 4: Mechanische Eigenschaften
Pa)
Figure imgf000015_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierung gemäß der Erfindung einer höhere Reißdehnung ohne Beeinträchtigung der übrigen mechanischen Eigenschaften verglichen mit dem reinen teilkristallinen Polyaryletherketon II aufweist.
Beispiel 5
Amorphes Polyaryletherketon IV (10 %) wurde mit teilkristallinem Polyaryletherketon II (90 %) wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und zu Schulterstäben bei 380 °C spritzgegossen. Die Reißdehnung, ermittelt durch ein Zug-Dehnungs-Experiment, betrug 14 %.
Beispiel 6
Aus 90 % Polyaryletherketon II und 10 % Polyaryletherketon III wurden wie in Beispiel 4 beschrieben Schulterstäbe hergestellt, die anschließend für 30 Tage in N- Methyl-Pyrrolidon, einem Lösungsmittel für das amorphe Polyaryletherketon III, bei 30 °C gelagert wurden. Die Abmessungen und das Gewicht dieser Prüflinge waren nach der Lagerzeit unverändet. Die mechanischen Eigenschaften der gelagerten Proben wurden nicht beeinträchtigt. Die Meßdaten zeigten keinen Unterschied gegenüber den in Beispiel 4 angegebenen Werten.
Beispiel 7
Polyaryletherketon II und das amorphe Polyaryletherketon V
Figure imgf000016_0001
0 , 5
werden im Gewichtsverhältnis 80 zu 20 analog der in Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise spritzgegossen. Der Anfangsmodul der erhaltenen Legierung betrug 3,3 GPa, die Reißdehnung 20 % und die Reißspannung 79 MPa.
Das verwendete Keton V weist einen Staudinger-Index von 0,5 auf (gemessen bei 5 °C in 96 %iger H2S04).

Claims

Patentansprüche:
1. Polymerlegierung, enthaltend a) mindestens ein teilkristallines Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 5,0 dl/g in Mengen von 60 bis 98 Gewichtsprozent und b) mindestens ein amorphes Polyaryletherketon mit einem Staudingerindex von 0,2 bis 3,0 dl/g in Mengen von 40 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) in der Legierung.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilkristallinen Polyaryletherketone in Mengen von 80 bis 95 Gewichtsprozent und die amorphen Polyaryletherketone in Mengen von 20 bis 5 Gewichtsprozent enthalten sind.
3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die teilkristallinen Polyaryletherketone in Mengen von 90 bis 95 Gewichtsprozent und die amorphen Polyaryletherketone in Mengen von 10 bis 5 Gewichtsprozent enthalten sind.
4. Legierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die teilkristallinen Polyaryletherketone Staudingerindizes von 0,5 bis 2,5 dl/g und die amorphen Polyaryletherketone Staudingerindizes von 0,3 bis 1,0 dl/g aufweisen.
5. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die teilkristallinen Polyaryletherketone Staudingerindizes von 0,7 bis 2,0 dl/g und die amorphen Polyaryletherketone Staudingerindizes von 0,3 bis 0,6 dl/g aufweisen.
6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline Polyaryletherketon Wiederholeinheiten einer oder mehrerer der folgenden Formeln besteht:
Figure imgf000018_0001
wobei Ar unabhängig voneinander ein divalentes aromatisches Radikal, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen,
X unabhängig voneinander O, CO oder eine direkte Bindung,
n Null, 1 , 2 oder 3,
b, c, d und e Null oder 1,
a 1, 2, 3 oder 4, bedeuten.
7. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline Polyaryletherketon sich aus Wiederholeinheiten einer der folgenden Strukturen zusammensetzt:
Figure imgf000019_0001
8. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Polyaryletherketon Wiederholeinheiten der Formel I aufweist
-[O-A-O-BJ- (I),
in denen das molare Verhältnis der Einheiten A und B 0,95:1 bis 1,05:1 beträgt, A ausgewählt ist aus den Resten
Figure imgf000019_0002
A2 -O- C (meta- oder para¬
Figure imgf000019_0003
Substitution) oder
Figure imgf000019_0004
und B ausgewählt ist aus den Resten
Figure imgf000020_0001
wobei R1 und R2, unabhängig voneinander Halogen, C^Cβ-Alkyl oder C.-C8-Alkoxy, darstellen, m und n unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und D ausgewählt ist aus den zweiwertigen Resten
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0001
D9 - oder para-Substitution)"
Figure imgf000021_0002
(meta- oder para-Substitution)
Figure imgf000021_0003
9. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Brom, C.-C4-Alkyl oder C^C^AIkoxy und m und n Null, 1 oder 2 darstellen, und das molare Verhältnis der Einheiten A zu B 1:1 ist.
10. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheit A gleich A1 oder A2 ist, die Struktureinheit B gleich B1, B2 oder B3 ist, und im Falle B3 die Struktureinheit D aus einem der Reste D2 bis D10 besteht.
11. Legierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheit A gleich A2, die Struktureinheit B gleich B3 und die Struktureinheit D gleich D4, D5, D9 oder D 10 ist.
12. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten A, 4,4'-verknüpft sind.
13. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß d = Null und b = 1 ist.
14. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Einheit B2 oder B3 vorkommt und diese 4,4'-verknüpft ist.
15. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Einheit B1 oder B8 vorkommt und diese 1,4-verknüpft ist.
16. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Einheit B3 mit 1,4-verknüpftem D9 oder D10 vorkommt.
17. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern oder als Matrixmaterial für Composites.
18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Herstellung von Spritzgußprodukte oder Extrusionsprodukte in Form von Fasern, Folien oder Schläuchen.
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