JPH06503104A

JPH06503104A - 部分結晶質および非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）の配合物からなるアロイ

Info

Publication number: JPH06503104A
Application number: JP3518694A
Authority: JP
Inventors: ドロトロフ，ハンス−オットー; ヘルマン−シェーンヘアー，オットー
Original assignee: ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-02
Publication date: 1994-04-07
Also published as: WO1992010542A1; US5342664A; DE4039924A1; EP0561831A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】部分結晶質および非晶宙ポリ　（アリールエーテルケトン）の配合物からなるアロイ本発明は、部分結晶質および非晶質ポリ（エーテルケトン）のアロイ、ならびにそれらを造形品のＭ？ｉに、または複合材料用のマトリックス材料として使用することに関するものである。

近年、ポリ（アリールエーテル）の合成および特性につき記載した多数の刊行物か出版された。最初の研究の１つは、非置換芳香族化合物、たとえばジフェニルエーテルを用いる芳香族ジハロケン化物の電子置換に関するものである（米国特許第３．０６５．２０５号明細書）。ジョンソンＤｏｈｎｓｏｎ）ら（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、Ａ−１，，５，１９６７゜２４１５−２４２７　；米国特許第４．１０７．８３７号および米国特許第４．１７５．１７５号明細書）は核性芳香族置換（縮合）につき記載している。この合成経路によって新規な一訃のポリ　（アリールエーテル）であるポリ　（アリールエーテルケトン）が得られた。

多数の刊行物の出版か示すように、ポリ（アリールエーテルケトン）に対する関心は最近高まっている　米国特許第３．９５３．４００号、米国特許第３．９５６．２４０号、米国特許第４．２４７，６８２号、米国特許第４．３２０．２２４号２米国特許第４．３３９．５６８号明細蓄；Ｐｏｌｙｍｅｒ　２２（１９８１）、１０９６−１１０３：Ｐｏｌｙｍｅｒ　２４　（１９８３）、９５３−９５８）。

ある欅のポリ（アリールよ一チルケトン）は高度に結晶質であり、３００℃よりはるかに高い融解温度を示すが、他は非晶質である。多様な分子量を有する非晶質および部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）を合成することができる。

ポリ　（アリールエーテルケトン）は高水準の特性を備えた価値ある１群のポリマーである。それらは特に高い耐熱性および加水分解安定性によって際立っている。

さらに部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）は良好な耐溶剤性を有する。

数種の部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）、たとえば下記構造のものか既に市販されている。

ある種の用途、たとえば複合材料のマトリックス材料としての用途には、部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）につき今日！ｌｉｔされる破断点伸びおよび溶融粘度はなお改良の必要がある。

ポリマーを他のポリマーとアロイ化することによって、技術的に重要な特性、たとえば上記の特性を調整しうることが現在知られている。しかし個々の成分の特性からアロイの特性を確実に予想しうるのは、まだはるか先のことである。従ってポリマーのアロイ化は依然として大部分が経験的である。従って本発明の目的は、向上した破断点伸びおよび溶融物における改良された加工性を備えた、特に複合材料の製造に用いられる部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）を基礎とするアロイを提供することである。

部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）および非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）のアロイが、部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）自体より高い破断点伸びおよびより低い溶融粘度を兼ね備えていることが見出された。それにもかかわらず、これらのアロイは（非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）と対照的に）耐溶剤性であり、かつ高い弾性率を備えている。

従って本発明は、下記よりなるポリマーアロイに関するものである（ａ）極限粘度ｅ！ｉ０．　２−５．　０ｄ　ｌ／ｇを有する少なくとも１種の部分語品質ポリ（アリールエーテルケトン）６０−９８重量％および（ｂ）極限粘度数０．２−３．０ｄｌ／ｇを有する少なくとも１欅の非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）４０−２重１％；それぞれの場合、重量はアロイ中の成分（ａ）プラス（ｂ）の全量を基準とする。

部分結晶質ポリＣアリールエーテルケトン）は、好ましくは８０−９５重量％、特に９０−９５重量％の量で用いられる。非晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）の含量は、好ましくは２０−５重量％、特に１０−５重量％である。

本発明のアロイは、部分結晶質成分として下記構造式の反復単位１または２以これらの式中、Ａｒは互いに無関係にフ二二しン、ビフェニレンまたはナフチレンから選ばれる二価芳香族基であり、Ｘは互いに無関係にＯ，ＣＯまたは直接結合であり、ｎは０−３の整数であり、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは０または１であり、ａは１−１１のｇｉｃｉである。好ましくは、ｂが１である場合、ｄはＯである。

しかしこの成分に含まれる反復単位のうち少なくともｔｍは、少なくとも１個のｃ。

基を含まなければならない。好ましい部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）は下記構造式のうち少なくとも１種の反復単位を含む。

これらの部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）は既知の方法により合成することができ、それらは下記に記載される　ＣＡ−Ａ−８４７，９６３＋米国特許第４，１７６．２２２号、米国特許第３，９５３，４００号：米国特許第３゜４４１．５３８号：米国特許第３．４４２，８５７号：米国特許第３．　５１６゜９６６号；米国特許第４，３９６，７５５および米国特許第４，３９８．０２０号明細書。

ここで用いる部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）という語は、ホモポリマーおよびコポリマー、たとえばターポリマーおよびブロックコポリマーを含む。

非晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）の極限粘度数は一般にＮ−メチルピロリドン中で測定される。溶剤としてのクロロホルムまたはＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドは匹敵する値を与える。ポリマーがこれらの溶剤に溶解しない場合、９６％濃度の６ＦＪを用いる。測定は２５°Ｃで実施される。

部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）は、好ましくは９６％濃度の硫酸中で２５°Ｃにおいて測定して、極限粘度数０．５−２．５ｄｌ／ｇ、特に０．　７−２．０ｄｌ／ｇを有する。

本発明によるアロイ中に使用しうる非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）は融点をもたず、ガラス転移温度のみをもち、式■の反復単位から構成される−　［０−Ａ−０−８］　−（＋）式中、Ａは下記の基から選ばれＢは下記の基から選ばれこれらの式中、Ｒ＋およびＲ２は等しいか、または異なり、ハロゲン（Ｆ、ＣＩ、Ｂ「またはｒ１好ましくは臭素）、ＣＩＣｓ−アルキルあるいはｃｌ−ｃ、− アルコキシ、好ましくはＣＩ　Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、またはプロピルもしくはブチルの各種異性体、あるいはＣ，−Ｃ４−アルコキシ、たとえばメトキン、エトキシ、またはプロポキシもしくはブトキシの各種異性体であり、ｍおよびｎは等しいか、または異なり、０または１−４の整数、好ましくは０．１または２、特に０または２である。基Ｂ２およびＢ３中のＲ１およびＲ２力仏ロゲンである場合、ｍおよびｎは好ましくは２である。Ｄは下記の二価の基がら選ばれる。

単位Ａ対Ｂのモル比は０．　９５　：　ｌ−１，０５：　１．　０、好ましくは１：１である。

これらの非晶質ポリ　（エーテルケトン）は既知の方法により合成することができる。若干はＨｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｖｏｌｕｍｅｌ　（１）、４１以下、およびＰｏｌｙｍｅｒ　２９．３５８以下（１９８８）に記載されている。

上記の非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）はホモポリマー、すなわち反復単位当たりタイプＡの単位１種類およびタイプＢの単位１種類のみからなるものであってもよく、あるいはタイプＡの単位２種類以上およびタイプＢの単位２種類以上からなる共重縮合物であってもよい。

Ａは好ましくはＡ１およびＡ２から選ばれ、特に好ましくはＡ２である。Ｂは好ましくはＢ１、Ｂ２およびＢ３から選ばれ、Ｂ３が特に好ましい。Ｄ（Ｂ３中）は好ましくはＢ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９またはＤｌｏであり、これらは好ましくはパラ位に結合している。Ｂ４、Ｂ５、Ｂ９またはＤｌｏが特に好ましい。

ＡがＡ１およびＡ２から選ばれた場合、ＢはＢ４ではないことが好ましい。ＢがＢ３であり、ｎがＯである場合、Ｄは好ましくはＢ３−ＤＩＯである。

構造単位（１）においてＡがＡ３である場合、Ｂは好ましくはＢ１またはＢ２てあり、この場合ｎ１．ｔＯｌｌまたは２、特にＯである。

Ｊｌ。晶質ポリ（アリールエーテルケトン）は、好ましくは極限粘度数０３−１０ｄｌ／ｇ、特に０．３−０．６ｄ　ｌ／ｇを有する。

本発明によるアロイは既知のアロイ化法により製造される。たとえばアロイ化パートナ−を−緒に粉末またはグラニユールの形で押出し機により押出してストランドとなし、このストランドを細断してグラニユールとなし、これらをたとえばプレスまたは射出成形により目的形状となす。

本発明によるアロイは添加物、たとえば可塑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、耐衝撃性改良剤または強化用添加物、たとえばガラス繊維、炭素繊維または高弾性繊維、たとえばポリアミド繊維を含有しうる。

本発明によるアロイは向上した破断点伸びおよび良好な流れ特性を兼ね備えているので、複合材料のマトリックス材料として特に有利に用いられる。特に、本発明によるアロイとガラス繊維または炭素繊維との複合材料は機械的に安定であり、ガスバブラーを用いずに５：Ｊ逍することができる。これらのアロイはさらに射出成形または押出し法による繊維、フィルムおよびチューブなどの造形品の製造に適している。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。

部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）！−−９６％濃度の硫酸中で２５° Ｃにおいて測定した極限粘度数１．２ｄｌ／ｇ、および融点３３４℃を有するｍ −は、次式の反復単位からなる・部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）ｌ　［−−９６％濃度の硫酸中で２５°Ｃにおいて測定した極限粘度ｆｉ１．Ｏｄｌ／ｇ、および融点３６５°Ｃを有するｍ−は、次式の反復単位からなる非晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）Ｉｌｌ−−クロロホルム中で２５℃において測定した極限粘度数０．４５ｄｌ／ｇ、およびガラス転移温度１６０℃を有するｍ−は、次式の反復単位からなる非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）ｒＶ−−Ｎ−メチルピロリドン中で２５°Ｃにおいて測定した極限粘度数０．４６ｄｌ／ｇ、およびガラス転移温度１６０℃を有するｍ−は、次式の反復単位からなる。

上記ポリマーをまず乾燥させ（１４０℃、２４時間、減圧）、次いで種々の重量比で保護ガス中において測定用押出し機により押出した（／−−ケ、レオコード・システム９０／レオメツクス　ＴＷｌｏｏ、ドイツ国カールスルーエ）。好ましくはアルゴンを不活性または保護ガスとして用いた。得られたアロイを乾燥させ（Ｌ４０℃、２４時間、減圧）、次いで射出成形して亜鈴形バーなどの成形品に成形する（ンユトゥッペ５５５ｄ射出成形機、デマグより、ドイツ国カルドルフ）か、またはそれらの物理的特性につき調べた。このために下記の装置を用いた・メルトフローインデックス試験機ＭＰＳ−Ｄ、ゲットフェルトより、ドイツ国ブーへノ　アロイの流れ特性の測定用。引張り応カー伸び試験機、インストロノより、ドイツ国オソフェノバノハ　機械的特性の測定用。示差熱量計ＤＳＣ７、パーキン・エルマーヨリ、ドイツ国ユーバーリンゲン　アロイのガラス転移温度の１り市川。

実施例１ポリ　（アリールエーテルケトン）■およびポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＩＩを種々の重量比で２軸スクリュー押出し機（４帯域すべて３８０°Ｃ）により一緒に押出し、押出し品をグラニユール化した。次いでこのグラニユールを減圧下に１４０℃で２４時間乾燥させ、アロイの流れ特性の測定に用いた。得られたＭＦＩ値（ＤＩＮ　５３７３５−ＭＦＩ−Ｂによるメルトフローインデックス、３６０℃）を表１に示す。

表１−　流れ特性ポリ（アリールエーテル　ポリ　（アリールエーテル　ＭＦＩケトン）■　ケトン）ＩＩＩ　（３６０℃）１００％　０％　９９０％　１０％　１４８０％　２０％　１８７０％　３０％　２３これらの結果は、本発明によるアロイが純粋な部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）Ｉより低い溶融粘度を有することを示す。

実施例２ポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＩおよびポリ　（アリールエーテルケトン）Ｉｌｌを種々の重量比で２軸スクリュー押出し機（４帯域すへて３８０℃）により一緒に押出し、押出し品をグラニユール化した。次いでこのグラニユールを減圧下に１４０’Ｃで２４時間乾燥させ、アロイの流れ特性の測定に用いた。得られたＭＦＩ値（ＤＩＮ　５３７３５−ＭＦＩ−Ｂによるメルトフローインデックス、４００℃）を表２に示す。

表２　流れ特性ポリ　（アリールエーテル　ポリ　（アリールエーテル　Ｍｌｌケトン）ＩＩ　ケトン）ＩＩＩ　（４００°Ｃ）１００％　０％　４０９０％　１０％　４８８０％　２０％　５５これらの結果は、本発明によるアロイが純粋な部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）ＩＩより低い溶融粘Ｉを有することを示す。

実施例３実施例１に従って製造したグラニユールを３８０℃で射出成形して亜鈴形のバーとなした。引張り応カー伸び実験をこれらの引張り試験バーにつき実施した。

表３に結果をまとめる。

表３１機械的特性＄１１（７１１−ルエーテル　＄１１（７＋１−ルエーテル　初期弾性率　破断点伸び　降伏応力ケトン）Ｉ　ケトンンＩＩＩ　（ＧＰａ）　％　（ＭＰａ）１００％　０％　３．１−　１７　６８９０％　１０％　３．０　２２　６８これらの結果は、本発明によるアロイか純粋な部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）Ｉと比較して高い破断点伸びを有することを示す。他の機械的特性は匹敵する水準である。

実施例４実施例２に従って製造したグラニユールを３８０°Ｃで射出成形して亜鈴形の７１−となした。引張り応カー伸び実験をこれらの引張り試験バーにつき実施し、実験結果を表４にまとめる。

表４　機械的特性＄１１（７１１−ル１−テｌｋ　＃’ｌ（７’ｌ−ルエーテル　初期弾性率　破断点伸び　降伏応力ケトン）ＩＩ　ケトン）ＩＩＩ　（ＧＰａ）　％　（１［Ｐａ）１００％　０％　３．４　１０　７６９０％　１０％　３．３　１５　７５これらの結果は、本発明によるアロイが他の機械的特性を梱なうことなく純粋な部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＩと比較して高い破断点伸びを有することを示す。

実施例５非晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＶ　（１０％）と部分結晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＩ（９０％）を実施例１の記載に従って混合し、混合物を３８０’Ｃて射出成形して亜鈴形のバーとなした。引張り応カー伸び実験による破断点伸びは１４％であった。

実施例６９０％のポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＩおよび１０％のポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＩＩから実施例４の記載に従って亜鈴形のバーを作成し、非晶質ポリ　（アリールエーテルケトン）ＩＩＩに対する溶剤としてのＮ−メチルピロリドン中に３０°Ｃで３０日間保存した。これらの試験片の寸法および形状はこり保存！ｇＩ間後も変化しなかった。保存された試験片の機械的特性は損なわれなかった。測定データは実施例４に挙げた値と比較して差を示さなかった。

実施例７ポリ（アリールエーテルケトン）ｌ［および非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）■ を重量比８０２０で実施例４の記載に従って射出成形した。得られたアロイの初期弾性率は３．３ＧＰａであり、破断点伸びは２０％であり、降伏応力は７９ＭＰａであった。

用いたケトン■は極限粘度数０．５を有する（９６％濃度のＨ２Ｓ　ＯＡ中で２５℃において測定）。

補正帯の翻訳文提出帯（特許法第１８４条の８）平成　５年　６月１４日−

Claims

【特許請求の範囲】１．下記よりなるポリマーアロイ：ａ）極限粘度数０．２−５．０ｄｌ／ｇを有する少なくとも１種の部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）６０−９８重量％およびｂ）極限粘度数０．２− ３．０ｄｌ／ｇを有する少なくとも１種の非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）４０−２重量％それぞれの場合、重量はアロイ中の成分（ａ）プラス（ｂ）の全量を基準とする。２．８０−９５重量％の部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）および２０ −５重量％の非品質ポリ（アリールエーテルケトン）よりなる、請求の範囲第１順に記載のアロイ。３．９０−９５重量％の部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）および１０ −５重量％の非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）よりなる、請求の範囲第２項に記載のアロイ。４．部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）が極限粘度数０．５−２．５ｄｌ／ｇを有し、非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）が極限粘度数０．３−１．０ｄｌ／ｇを有する、請求の範囲第１項に記載のアロイ。５．部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）が極限粘度数０．７−２．０ｄｌ／ｇを有し、非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）が極限粘度数０．３−０．６ｄｌ／ｇを有する、請求の範囲第３項に記載のアロイ。６．部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）が下記構造式の反復単位１または２以上を含む、請求の範囲第１項に記載のアロイ：▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式中、Ａｒは互いに無関係にフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンから選ばれる二価芳香族基であり、Ｘは互いに無関係にＯ、ＣＯまたは直接結合であり、ｎは０、１、２または３であり、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは０または１であり、ａは１、２、３または４である）。７．部分結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）が下記構造式の反復単位のうちいずれかを含む、請求の範囲第６項に記載のアロイ：▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ ８．非品質ポリ（アリールエーテルケトン）か式Ｉの反復単位を含む、請求の範囲第１項に記載のアロイ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、単位Ａ対Ｂのモル比は０．９５：１−１．０５：１であり、Ａは下記の基から選ばれ：Ａ１▲数式、化学式、表等があります▼，Ａ２▲数式、化学式、表等があります ▼（メタ−またはパラ−置換）またはＡ３▲数式、化学式、表等があります▼（メタ−またはパラ−置換）Ｂは下記の基から選ばれ：Ｂ１▲数式、化学式、表等があります▼，Ｂ２▲数式、化学式、表等があります ▼，Ｂ３▲数式、化学式、表等があります▼，Ｂ４▲数式、化学式、表等があります▼，Ｂ５▲数式、化学式、表等があります▼，Ｂ６▲数式、化学式、表等があります▼，Ｂ７▲数式、化学式、表等があります▼またはＢ８▲数式、化学式、表等があります▼これらの式中、Ｒ１およびＲ２は違いに無関係にハロゲン、Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ１−Ｃ８−アルコキシであり、ｍおよびｎは互いに無関係に０または１−４の整数であり、Ｄは下記の二価の基から選ばれる：Ｄ１−Ｏ−，Ｄ２▲数式、化学式、表等があります▼，Ｄ３▲数式、化学式、表等があります ▼，Ｄ４−Ｃ（ＣＨ３）２−，Ｄ５−Ｃ（ＣＦ３）２−，Ｄ６▲数式、化学式、表等があります▼，Ｄ７▲数式、化学式、表等があります ▼，Ｄ８▲数式、化学式、表等があります▼，Ｄ９▲数式、化学式、表等があります▼（メタ−またはパラ−置換）またはＤ１０▲数式、化学式、表等があります▼（メタ−またはパラ−置換）９．Ｒ１およびＲ２が臭素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシであり、ｍおよびｎが０、１または２であり、単位Ａ対Ｂのモル比が１：１である、請求の範囲第８項に記載のアロイ。１０．構造単位ＡがＡ１またはＡ２であり、構造単位ＢがＢ１、Ｂ２またはＢ３であり、Ｂ３である場合は構造単位Ｄが基Ｄ２−Ｄ１０のいずれかよりなる、請求の範囲第８項に記載のアロイ。１１．構造単位ＡがＡ２であり、構造単位ＢがＢ３であり、構造単位Ｄが基Ｄ４、Ｄ５、Ｄ９またはＤ１０である、請求の範囲第１０項に記載のアロイ。１２．構造単位Ａが４，４′−位において結合している、請求の範囲第８項に記載のアロイ。１３．ｄが０であり、ｂが１である、請求の範囲第６項に記載のアロイ。１４．単位Ｂ２またはＢ３のうち少なくとも−方が含まれ、かつ４，４′−位において結合している、請求の範囲第８項に記載のアロイ。１５．単位Ｂ１またはＢ８のうち少なくとも−方が含まれ、かつ１，４−位において結合している、請求の範囲第８項に記載のアロイ。１６．Ｄ９またはＤ１０を含む、１，４−位において結合した少なくとも１種の単位Ｂ３が含まれる、請求の範囲第８項に記載のアロイ。１７．造形品の製造のための、または複合材料のマトリックス材料としての、請求の範囲第１項に記載のアロイの使用。１８．繊維、フィルムまたはチューブの形の射出成形品または押出し品の製造のための、請求の範囲第１７項に記載の使用。