DE2818982B2

DE2818982B2 - Di-{3^-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)sulfid und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2818982B2
Application number: DE2818982A
Authority: DE
Inventors: Paul George Baton Rouge La. Elsey (V.St.A.); Kryn George Farmington Mich. Ihrman; Kju Hi Bloomfield Hills Shin; John Charles Wollensak
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1980-01-17
Also published as: FR2389651A1; DE2818982A1; GB1576090A; JPS5618612B2; JPS5439452A; FR2389651B3; DE2818982C3; CA1078875A; US4104255A

Description

Der erfindungsgemäßen Verbindung kommt folgende Strukturformel zu:

HO

CH,-S—CH,

Die erfindungsgemäße Verbindung stellt ein extrem wirksames Antioxidans bzw. einen hervorragenden Oxidationsinhibitor für Polyolefinmaterialien und insbesondere Polypropylen dar; die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Verbindung als Antioxidans bzw. Oxidationsinhibitor in solchen Polyolefinen.

Polyolefine benötigen häufig Antioxidantien als Additive, um sie gegen einen oxidativen Abbau zu schützen. Neben der Oxidationsbeständigkeit ist es houfig erwünscht, daß das Polyolefin beim Altern sich nicht verfärbt oder vergilbt, insbesondere, wenn das Material bei erhöhten Temperatuten altert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Di-^S-dicyclopentyl^-hydroxybenzylJ-sulfid Polyolefinen und insbesondere Polypropylen eine erhebliche Oxidationsbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen Verfärbung verleiht, selbst wenn das Additiv enthaltende Polyolefin erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.

Aus den US-Patentschriften 32 72 869 und 32 74 258 sowie der CA-PS 7 78 437 sind bereits als Antioxidantien geeignete substituierte Hydroxybenzylsulfide bekannt. Diese Anlioxidantien sind in Polypropylen jedoch wesentlich weniger wirksam als die erfindungsgemäße Verbindung, wie sich aus den weiter unten angeführten Vergleichsversuchen ergibt. Weiterhin hat sich die erfindiingsgemäße Verbindung ebenfalls gegenüber den handelsüblichen Antioxidantien als vorteilhaft erwiesen.

In der US-PS 39 60 758 sind eine Reihe von am Phenylkern mit zwei Alkylgruppen. Aralkylgruppcn oder Cycloalkylgruppen substituierten Hvdroxybenzylsulfidverbindungen bekannt, darunter auch Di-(3.5-dicydohexyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid. Auch gegenüber dieser vorbekannten Erfindung erweist sich die erfindungsgemäßc Substanz als überlegen.

Die erfindiingsgemäße Verbindung kann man dadurch herstellen, daß man 2,6-Di-cyclöpentylphenol mit Natriumsulfid und Formaldehyd in einem geeigneten Reaktionsmedium umsetzt. Ein Herstellungsverfahren ist in dem folgenden Beispiel I erläutert.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 300 ml Methanol, 100 g 2,6-Di-cyclopentylphenol, 6,2 g Na.'S 9 H.'O und 38.5 ml 37%igcn wäßrigem Formaldc hyd. Man rührt die Mischung unter Stickstoff und erhitzt während 1¹A Stunden zum Sieden unter Rückfluß, Dann destilliert man das Methanol im Vakuum ab und gibt 200 ml Dioxan zu. Man destilliert das Dioxan im ι Vakuum afa und gibt 500 ml Benzol zu, um das Produkt zu lösen. Man filtriert die Benzollösung von anorganischen Bestandteilen ab, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem Calciumsulfat Dann destilliert man das Benzol im Vakuum ab und kristallisiert den ίο Rückstand aus Petroläther um. Das erhaltene Produkt wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert und ergibt 19 g Di-p.S-dicyclopentyM-hydroxybenzylJ-sulfid. F = 149 bis 150⁰C. Das Material zeigt folgende Analysenwerte:

C 7937%
H 9,23%
S 6,14%

Die Struktur der Verbindung wurde durch das in NMR-Spektrum bestätigt

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Verbindung als Antioxidans für Polyolefine, denen es in einer geringen, jedoch wirksamen Menge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Maß 2i der Oxidationsbeständigkeit zu erreichen. Die verwendete Menge kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter in dem Bereich von 0,01 in bis3Gew.-°/o.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann dem Polyolefin in üblicher Weise zugesetzt werden, beispielsweise durch einfaches Vermischen mit dem kautschukartigen Polymeren unter Verwendung einer üblichen j-j Mischeinrichtung wie dem Banbury-Mischer.

Die erfindunt gemäße Verbindung kann als solche oder in Kombination mit einem üblichen synergistischen Material verwendet werden. Besonders bevorzugte synergistische Materialien sind die Dialkylthiodipropio-4n nate (z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2, 1965, S. 172), wie Dilaurylthiodipropionat (das auch als DLTDP bezeichnet wird) und Distearylthio-dipropionat. Diese synergistisch wirkenden Additive sind insbesondere für die mit dem r, erfindungsgemäßen Additiv stabilisierten Polyolefine, beispielsweise Polypropylen, besonders wirksam und werden in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gew.-% eingesetzt.

Andere synergistisch wirksame Verbindungen, die in

,π Kombination mit der erfindungsgemäßen Substanz eingesetzt werden können, sind Dialkylphosphite (vgl.

US-PS 31 15 466 und 31 45 177), z.B. Dibutylphosphit.

Trialkylphosphite, z. B. Tributylphosphit, und Dialkylzinnsulfide. z. B. Dibutylzinnsulfide (vgl. US-PS

-,-. 34 42 806).

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die zur Verdeutlichung des überraschenden technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Verbindung dienen.

Bei den Vergleichsvcrsuchen wurden als Vergleichs-

wi substanzen gut bekannte handelsübliche Antioxidantien eingesetzt. Bei diesen Untersuchungen wurde das mit den Additiven versetzte Polypropylen zu Folien mit einer Dicke von 0,635 mm verformt. Pro Substanz wurden jeweils 5 Parallelversuche durchgeführt. Die

h-, Folien wurden dann bei 150°C im Ofen gealtert. Das Material hat die Untersuchung nicht bestanden, wenn drei der fünf Parallelproben an der Oberfläche Sprünge.

1 laarrisse oder eine Pulverhildung zeigen.

Es wurde auch eine additivfreie Blindprobe sowie eine Probe verwendet, die aJs synergistisch wirkende Substanz Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) enthielt Weiterhin wurden verschiedene handelsübliche Antioxi-

Tabelle I

dantien zu Vergleichszwecken eingesetzt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Additive

Konzentration (Gew.-%)

Stunden bis zum Nichtbestehen der Untersuchung

1. Keines (Blindprobe)

2. D i-(3,5-cycIopentyl-4-hydroxybenzyI)-sulfid

3. Di-(3,5-cyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid

plus Dilaurylthiodipropionat

4. n-Octadecyl->(3,5-di-tert-butyl-A-nydroxyphenyO-propionat

5. Tris-(3-methyl-6-tert-butyIphenol)-butan

0,1	3 456
0,1
0,2 0,1	900*) 250

0,1 120

*) Bedeutet, daß die Probe die Untersuchung noch bestanden hat.

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein sehr wirksames Antioxidans darstellt und sehr gut auf die synergistisch wirkende Substanz anspricht.

Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Ver- jo bindung als Oxidationsinhibitor und als Mittel zur Verbesserung der Verfärbungsbes-iändigkeit aufzuzeigen. Hierfür wurden die nachstehend beschriebenen Untersuchungen durchgeführt, denen die erfindungsgemäße Verbindung, d. h. Di-(33-dicyclopentyl-4-hydroxy- jt benzyl)-sulfid, und zu Vergleichszwecken die aus der US-PS 39 60 758 bekannte Substanz Di-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid unterworfen wurden.

Jede Verbindung wurde in geschmolzenes, nicht stabilisiertes Polypropylen eingemischt worauf jeweils fünf Proben der Polymermischung mit einer Dicke von 0,635 mm ausgeformt wurden. Für jedes Additiv wurden zwei Gruppen von jeweils 5 Proben unabhängig voneinander bereitet. Die Proben einer jeden Polymermischung wurden dann in einen bei 150⁰C gehaltenen Umluftofen eingebracht und täglich untersucht. Ein Nichtbestehen der Untersuchung zeigt sich an einer Pulverbildung und einer Rißbildung an der Oberfläche

Tabelle II

der Probe. Die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Zeit bis ^um Nichtbestehen der Untersuchung ist als die Anzahl der Stunden angegeben, nach der drei der fünf Proben die Untersuchung nicht mehr bestehen.

Neben der Bestimmung der Tatsache, ob die Proben die Untersuchung bestehen oder nicht wurde der Gelbfärbungsindex einer jeden Probe zu Beginn der Untersuchung und nach einer Alterung im Ofen von 144 Stunden bestimmt. Dieser Index wird unter Anwendung der ASTM-Vorschrift D-1925-70 gemessen. Bei diesem Meßverfahren werden die Proben mit Vergleichsstandards verglichen, denen numerische Werte zugeordnet sind.

Die Bewertungsziffer 0 steht für ein rein weißes Material (beispielsweise pulverförmiges Magnesiumoxid). Die Bewertungsskala erstreckt sich bis zu 100, einer Bewertungsziffer, die einem dunklen Gelb entspricht. Es sind kleine negative Werte möglich, wenn die Testprobe eine schwach blaue Färbung zeigt.

Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse, die unter Verwendung der untersuchten Additive in einer Menge von 0,1 Gew.-°/o erzielt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II 7usammengestelit.

Additive

Stunden bis Nichtbestehen der Untersuchung

Gelbfarbungsindex

ursprünglich nach

144 Stunden

Keines

l)i-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyI)-sulfid (Stand der Technik)

Di-(3,5-dicyclopcntyl-4-hydroxybcnzyD-sulfid (Erfindung)

In der obigen Tabelle sind in der Spalte »Stunden bis zum Nichtbestehen der Untersuchung« zwei Zahlenwerte angegeben, die jeweils der Bewertung der beiden verschiedenen Gruppen von jeweils fünf Proben entsprechen.

Aus den obigen Zahlenwerten ist ohne weiteres zu

3-4 408,

816,696 -1,5
-1,4

40,3
3,8

ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung den untersuchten Polyolefinen eine wesentlich stärkere Beständigkeit gegen den oxidativen Abbau in der Wärme und gegen die Gelbverfärbung verleiht als die strukturell ihr sehr nahe kommende Vergleichsverbin dungDi-p.S-dicyclohexyl^-hydroxybcnzylJ-sulfid.

Claims

Patentansprüche:

1. Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzy l)-sulfid.

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Antioxidans für Polyolefine.

3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Antioxidans für Polypropylen.