DE2818982A1 - Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid und dessen verwendung - Google Patents

Description

DR. 3F.RG UTPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. BR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 9 R 1 P Q ft

Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte 29 114 2P. April 1978

tM/ei

ETHYL CORPORATION Richmond/USA

Di- (3 ,S-dicyclopentyl-^hydroxybenzyl) -sulfid und dessen Verwendung

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t (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank Manchen 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayen Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

BESCiIREIBUNG

Die Erfindung betrifft Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, das ein extrem wirksames Antioxidans bzw. einen hervorragenden Oxidationsinhibitor für Polyolefinmaterialien und insbesondere Polypropylen darstellt, sowie die Verwendung dieser Verbindung als Antioxidans bzw. Oxidationsinhibitor in solchen Polyolefinen.

Polyolefine benötigen häufig Antioxidantien als Additive, um sie gegen einen oxidativen Abbau zu schützen. Neben der Oxidationsbeständigkeit ist es häufig erwünscht, daß das Polyolefin beim Altern sich nicht verfärbt oder vergilbt, insbesondere, wenn das Material bei erhöhten Temperaturen altert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid Polyolefinen und insbesondere Polypropylen eine erhebliche Oxidationsbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen Verfärbung verleiht, selbst wenn das Additiv enthaltende Polyolefin erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.

Aus den US-Patentschriften 3 272 869 und 3 274 258 sowie der CA-PS 778 437 sind bereits als Antioxidantien geeignete substiutuierte Hydroxybenzylsulfide bekannt. Diese Antioxidantien sind bei der Untersuchung in Polypropylen jedoch wesentlich

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weniger wirksam als die erfindungsgemäße Verbindung, wie sich aus den weiter unten angeführten Vergleichsversuchen ergibt. Weiterhin hat sich die erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls gegenüber den handelsüblichen Antioxidantien als vorteilhaft erwiesen.

In der US-PS 3 960 758 sind eine Reihe von am Phenylkern mit zwei Alkylgruppen, Aralkylgruppen oder Cycloalkylgruppen substituierten HydroxybenzylSulfidverbindungen bekannt, darunter auch Di-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-sul-0 fid. Auch gegenüber dieser vorbekannten Erfindung erweist sich die erfindungsgemäß ausgewählte Substanz als überlegen.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann man dadurch herstellen, daß man 2,6-Di-cyclopentylphenol mit Natriumsulfid und Formaldehyd in einem geeigneten Reaktionsmedium umsetzt. Ein geeignetes Herstellungsverfahren ist in dem folgenden Beispiel 1 erläutert.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 3 00 ml Methanol, 100 g 2,6-Di-cyclopentylphenol, 6,2 g Na₃S*9 H₃O und 38,5 ml 37 %igen wässrigen Formaldehyd. Man rührt die Mischung unter Stickstoff und erhitzt während 1 1/4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann destilliert man das Metha-

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nol im Vakuum ab und gibt 200 ml Dioxan zu. Man destilliert das Dioxan im Vakuum ab und gibt 500 ml Benzol zu, um das Produkt zu lösen. Man filtriert die Benzollösung zum Entfernen anorganischer Bestandteile, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem Calciumsulfat. Dann destilliert man das Benzol im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther um. Das erhaltene Produkt wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert und ergibt 19 g Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid. F = 149 bis 150° C. Das Material zeigt folgende Analysenwerte: C 79,37 %

H 9,23 % S 6,14 %

Die Struktur der Verbindung wurde durch das NMR-Spektrum bestätigt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Verbindung als Antioxidans für Polyolefine, denen es in einer geringen, jedoch wirksamen Menge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Maß der Oxidationsbeständigkeit zu erreichen. Die verwendete Menge kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter in dem Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann dem Polyolefin in üb-

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licher Weise zugesetzt werden, beispielsweise durch einfaches Vermischen mit dem kautschukartigen Polymeren unter Verwendung einer üblichen Mischeinrichtung, wie dem Banbury-Mischer.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann als solche oder in Kombination mit einem synergistischen Material verwendet werden. Besonders bevorzugte synergistische Materialien sind die Dialkylthiodipropionate, wie Dilaurylthiodipropionat (das auch als DLTDP bezeichnet wird) und Distearylthio-dipropionat. Diese synergistisch wirkenden Additive sind insbesondere für die mit dem erfindungsgemäßen Additiv stabilisierten Polyolefine, beispielsweise Polypropylen, besonders wirksam und werden in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gew.-% eingesetzt.

Andere synergistisch wirksame Verbindungen, die in Kombination mit der erfindungsgemäßen Substanz eingesetzt werden können, sind Dxalkylphosphite (beispielsweise Dxbutylphosphit), Trialkylphosphite (z. B. Tributylphosphit), Dialkylzinnsulfide (z. B. Dibutylzinnsulfide), und dgl.

^Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die zur Verdeutlichung des überraschenden technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Verbindung dienen.

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Bei den Vergleichsversuchen wurden als Vergleichssubstanzen gut bekannte handelsübliche Antioxidantien eingesetzt. Bei diesen Untersuchungen wurde das mit den Additiven versetzte Polypropylen zu Folien mit einer Dicke von 0,635mm (25 mil) verformt. Pro Substanz wurden jeweils 5 Parallelversuche durchgeführt. Die Folien wurden dann bei 150 C im Ofen gealtert. Das Material hat die Untersuchung nicht bestanden, wenn drei der fünf Parallelproben an der Oberfläche Sprünge, Haarrisse oder eine Pulverbildung zeigen.

Es wurde auch eine additivfreie Blindprobe sowie eine Probe verwendet, die als synergistisch wirkende Substanz Dilauryl thiodipropionat (DLTDP) enthielt. Weiterhin wurden verschie dene handelsübliche Antioxidantien zu Vergleichszwecken ein gesetzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle I angegeben.

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-J-

Tabelle I

Additive

Konzentration Gew.-%)

Stunden bis zum Nichtbestehen der Untersuchung

1. keines (Blindprobe)

2. Di-(3,5-cyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid

plus Dilaurylthiodipropionat

4. n-0ctadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

0,1

0,1 0,2

0,1

5. Tris-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)-butan ο,1

456

900 *

250

120

* bedeutet, daß die Probe die Untersuchung noch bestanden hat.

20 Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein sehr wirksames Antioxidans darstellt und sehr gut auf die synergistisch wirkende Substanz anspricht.

Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die überle-25 gene Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung als Oxidationsinhibitor und als Mittel zur Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit aufzuzeigen. Hierfür wurden die nachstehend beschriebenen Untersuchungen durchgeführt, denen die erfin-

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''a

dungsgemäße Verbindung, d. h. Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid und zu Verglexchszwecken die aus der US-PS 3 960 758 bekannte Substanz Di-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid unterworfen wurden.

Jede Verbindung wurde in geschmolzenes, nicht stabilisiertes Polypropylen eingemischt, worauf jeweils fünf Proben der Polymermischung mit einer Dicke von 0,635 mm (25 mil) ausgeformt wurden. Für jedes Additiv wurden zwei Gruppen von jeweils 5 Proben unabhängig voneinander bereitet. Die Proben einer jeden Polymermischung wurden dann in einen bei 150 C gehaltenen Umluftofen eingebracht und täglich untersucht. Ein Nichtbestehen der Untersuchung zeigt sich an einer Pulverbildung und einer Rißbildung an der Oberfläche der Probe. Die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Zeit bis zum Nichtbestehen der Untersuchung ist als die Anzahl der Stunden angegeben, nach der drei der fünf Proben die Untersuchung nicht mehr bestehen.

Neben der Bestimmung der Tatsache, ob die Proben die Untersuchung bestehen oder nicht, wurde der Gelbfärbungsindex einer jeden Probe zu Beginn der Untersuchung und nach einer Alterung im Ofen von 144 Stunden bestimmt. Dieser Index wird unter Anwendung der ASTM-Vorschrift D-1925-70 gemessen. Bei diesem Meßverfahren werden die Proben mit Vergleichsstandards verglichen, denen numerische Werte zugeordnet sind.

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-'ιό

Die Bewertungsziffer O steht für ein rein weißes Material (beispielsweise pulverförmiges Magnesiumoxid). Die Bewertungsskala erstreckt sich bis zu 100, einer Bewertungsziffer, die einem dunklen Gelb entspricht. Es sind kleine negative Werte möglich, wenn die Testprobe eine schwach blaue Färbung zeigt.

Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse, die unter Verwendung der untersuchten Additive in einer Menge von 0,1 Gew.-% erzielt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Additive

Stunden bis
Nichtbestehen
der Untersuchung

Gelbfärbungsindex ursprünglich

nach 144 Stunden

keines

Di-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-2 0 benzyl)-sulfid (Stand der Technik)

Di-(3,5-dicyclopenty1-4-hydroxy-25 benzyl)-sulfid (Erfindung)

3-4

408,366

816,696

-1,5

40,3

-1,4

3,8

In der obigen Tabelle sind in der Spalte "Stunden bis zum Nichtbestehen der Untersuchung" zwei Zahlenwerte angegeben,

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die jeweils der Bewertung der beiden verschiedenen Gruppen von jeweils fünf Proben entsprechen.

Aus den obigen Zahlenwerten ist ohne weiteres zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung den untersuchten Polyolefinen eine wesentlich stärkere Beständigkeit gegen den oxidativen Abbau in der Wärme und gegen die Gelbverfärbung verleiht als die strukturell ihr sehr nahe kommende Vergleichsverbindung Di-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid.

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Claims (3)

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1. Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Antioxidans für Polyolefine, die normalerweise einem oxidativen Abbau unterliegen.

3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Antioxidans für Polypropylen.

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ORIGINAL INSPECTED