DE2258368C3 - Gegen Licht- und Wärmeabbau stabilisierte, synthetische Polymermasse - Google Patents

Description

A Wärmeubbau von synthetischen Polymeren be-^1J." _n pie der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, besteht somit darin, eine synthetische Polymermasse

schaffen, die gegen Licht- und Wärmeabbau stabi-

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Verbindungen der Formel 1 sind an sich bekannt. Sie sind beschrieben und können hergestellt werden gemäß d-n Veröffentlichungen in Journal of Organic Che-

istrv ">S. 3576 (1963); Bulletin of the Chemical Society T Japan 36 34 (1963), und Recueil des Travaux Chimiques87.945(1968).

Erfindunsisgemäß verwendbare Salze, d. h. Verbindung der Formel 1, worin R₁ und/oder R₂ eine Gruppe — COOM darstellen, können auf an sich bekannte" Weise leicht aus den entsprechenden Verbindungen der Formel 1, worin Rj und/oder R₂ eine Carboxylgruppe bedeuten, hergestellt werden. Die zur Biidunn des Salzes führenden Metallalome können Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann bei jeder gewünschten Stufe vor dem Herstellen der aus den synthetischen Polymeren geformten Gegenstände erfolgen. So kann der Stabilisator z. B. in Form eines

trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion der synthetischen Polymeren vermischt werden.

ίο Die Menge der erfindungsgemäß in das synthetische Polymer einzuarbeitenden Verbindung der Formel 1 kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden synthetischen Polymeren erhebliche Änderungen er-

fahren. Der praktische Mengenbereich beträgt — bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren — beispielsweise 0,OTbJs 2,0 Gewichtsprozent und vorzuasweise 0.02 bis 1,0 Gewichtsprozent Tür Polyolefine, 0.01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise

711Γ Hl IUUH ^(T UCb Otll/Xa lUilIV.llUV.il nitiuiiuvuiiiv tvv/iinwi (MCllUC, U,U I ΠIS . ,.. — - - - , -

\Rühmen der Definition beliebig sein und z. B. den «> 0,02 bis 0.5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und 11 III und IV des periodischen Systems an- Polyvinylidenchlorid und 0,01 bis 5.0 Gewichtspro-

\Rühmen der Definitio g

Gruppen 11. III und IV des periodischen Systems aniiehören. wie Calcium. Magnesium, Zink. Aluminium. Bor und Zinn(IV), vorzugsweise Calcium.

Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel I. worin R, und R₂ unabhängig voneinander —CN,

-COOH. eine Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylnruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxytcü bedeuten und in und η die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben.

Polyvinylidenchlorid und 0,01 bis 5.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.

Die Stabilisatoren der Formel 1 können als solche oder in Kombination mit anderen bekannten Zusatzmitteln, wit Antioxidantien, UV-Absorbern, Füllmitteln. Pigmenten u. dgl. angewandt werden. Beispiele für Antioxidantien sind: Phenolverbindungen, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-krcsol, 4,4'-Thio-bis-(6-tcrt.-

Vcrbinclun

Chemische He/cichiumt:

l-.iu

chaU

l-p. =

138 C

Beispiele für eriindungsgemäß anwendbare Verbin- 30 butyl-3-mcthylphcnol), 2,2'-Thio-bis-(6-tcrt.-butyldungen der Formel 1 sind im folgenden aufgeführt. 4-methylphcnol). 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol).

4.4' - Bis - (2.6 - di - isopropylphenol), 2,4,6 - Tri - isopropy 1 - phenol, 4.4' - Butyliden - bis - (6 - tort. - butyl-3-methylphenol). l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, Tetrakis-(/i-3,5-di-tert.-butyl-4 - hydroxyphenyl) - propionyloxymethyl) - methan, 2.4.6 - Tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - benzyl)-mesitylen; Thiodipropionatvcrbindungen, z.B. Dilaurylthiodipropionat: ferner Alkyl-, Aryl- oder AIkarylphospliite, z. B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonyl)-phcnylphosphit. Diphcnyldecylphosphit. Beispiele für UV-Absorber sind Benzotriazolvcrbindungcn, z.B. 2 - (2' - Hydroxy - 5' - methyl - phenyl) - benzotriazol. 2 -(3',5' - Di - tert. - butyl - 2' -hydroxyphenyl)- 5 - chlorbenzotriazol; Salicylate, z.B. 4-terL-Butylphcnylsalicylat; Benzophenonverbindungen, z.B. 2 - Hydroxy-4-oetoxybenzophenon. und 2',4 - Di - tert.-butylphcnyl - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzoat, Methyl - .1 - cyano -,; - methyl - /ι - (ρ - methoxy - phcnyl)-acrylat und [2,2'-Thio-bis-(4-tert-octylphenolat)]-n-butylamin Ni(Il).

Gegebenenfalls können eriindungsgemäß stabilisierte Polymermassen auch zwei oder mehr Verbindungen der Formel 1 enthalten.

In den folgenden Beispielen tragen die Stabilisaloren

= 134 C

= 47.5 4S.5 C

46.5 47.5 C

1.1 -Dieyanodicyclo-

hexylamin
Dicyclohcxylamin-

l.l'-dicarbonsäurc
1,1 '-Bismethoxycarb-

onyldicyclohexyl-

amin
l.l'-bis-tert.-Butoxy-

carbonyldieyclo-

hexyl.imin
1-Carbamoyldicyclo-

hexylamin-Γ-

carbonsäure

1.1 '-Dicyanodicyclo-

pentylamin
Dicyclopenlylamin-

1.1 '-dicarbonsäuie
1-( arbanioyldicycio-

pentylainin-

1 '-carbonsäure

besonders bevorzugt sind die Verbindungen 1. 1. ... 4 und 6 gemäß der obigen Tabelle. Als Beispiele geeigneter Metallsalze seien Calcitim- oder Zinn! IV l-dicyclohcxylamin-1.1 '-dicarhoxy lat und ( alcium- oder Zinn( IV)-I -carbamoyldicyclohexylaniin-!'-carboxylal erwähnt.

Die eHiiulungsgemäß in Anwendung kommenden sekundären Amindcrivatcder Foimcl I können mittels beliebiger tier verschiedenen üblichen Arbeitsweisen in Hie svnilietischen Polymeren eingearbeitet werden.

ZeiNetzungspunkt 204 C" "

Ip. = 52 53 C-Ip. ■= -200 C

Zerset/imgspunkt 190 I¹) I C

C lan/
Nr I- 3

die gleichen Nummern wie in der obigen Tabelle.

Beispiel 1

In KK) Teile Polypropylen (»Noblen JHH-G«. Handelsname, zweimal aus Monochlorbenzol umkristallisiert, erhältlich von der Fa. Mitsui 1 oatsu Chemicals Inc., Japan) werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Stabilisatoren eingearbeitet. Das sich ergebende Gemisch wird bis zur Homogenität vermischt und dann geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wird in herkömmlicher Weise unter Anwendung von Wärme und Druck zu einer Folie mit einer Dicke von 0.5 mm VCrI(HIiH.

Als Kontrolle zu Vergleichszwecken wird auf die oben beschiiebene Arbeitsweise eine Polypropylenfolie hergestellt, jedoch ohne Vervendung eines Stabilisators. Im Anschluß hieran werden alle auf diese Weise hergestellten Folien auf die Brüchigkeitszest — -^s dies bedeutet die Zeitspanne, ausgedrückt in Stunden, die erforderlich ist, bis die Prüffolic brüch'g wird — unter UV-Lichtbestrahlung bei 45 C mit einem Faoemeter ^Standard Fademeter Type-Fa-1«, hergestellt und verkauft von der Toyo Rika Instruments. Inc.. '° Japan, geprüft. Dieses Gerät stellt eine Modifizierung des Atlas-Fade-O-Meters Typ FDA-R (Atlas Electric Devices Co., USA) dar und entspricht den Erfordernissen gemäß der Vorschrift nach 3.8 des Japanese Industrial Standard »1044-L«. '5

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Zugesetzter Stabili Nr.	salor	i e	Bruchigkeil in	1 2
I		460
3		380
6		340
keiner		100
	B e i s ρ

In KX)TeUe Polyäthylen hoher Dichte («Hi-Zcx«. Handelsname, erhältlich von der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.. Japan, zweimal aus Toluol umkristallisicrt) werden je 0,1 Teil der unten angegebenen Testverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird auf die im Beispiel I angegebene Arbeitsweise zu einer Folie verformt.

Die so erhaltenen Folien werden wie im Beispiel 1 beschrieben auf ihre Brüchigkeitszeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle Il

Zugesetzter Stabilisator
Nr.

keiner

Brüchigkeitszcit in Stunden

860
680
620
400

Alterungstest

300 Stunden UV-Bestrahlung in einem Fademeter der im Beispiel 1 beschriebenen An bei einer Temperatur von 45 C.
2 Stunden Altern bei 160 C in einem Altcrungsiicrät eemäß G e e r, wie beschrieben in Japanese industrial Standard JiS-K-6301 unter dem Titel »Physical Testing Method for Vulcanized Rubber«. Paragraph 6.5.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
sammengefaßt.

Tabelle III

3(Xi Stunden Fademetcr

setzter
Stabilisator
Nr.

3 6

keiner

Alwungsgerüt nach Gcer 2 Stunden bei INI C

Reißdehnung
in " ο der
Ausgangsdehnung

70
61
64
16

Reißfest igkeit
in "o der
Ausgangsfestigkeit

55
57
34

Reißdehnung
in "ο der
Ausgangsdehnung

54
59
60

I ReiU-

feshiikeil I in "„ der

I festigkeit

72
68
69
51

Beispiel 4

In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolaeton (»E-5080«. Handelsname, erhältlich von der Nippon Llastollan Industries Ltd., Japan) werden je 0,5 Teile der unten angegebenen Stabilisatoren eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird crhii/t und geschmolzen und dann zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 0.5 mm verformt. Diese Folien werden wie im Beispiel 3 beschrieben in einem Tademeter bei 45 C während 15 Stunden mit UV-Licht bestrahlt und dann auf ihre Reißdehnung und Reißfestigkeit geprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßl.

Tabelle IV

SO ..·,--.-■■·- Rciiidchnung in "„

der Ausgangsdehnung

Zugesetzter

Stabilisator

Ni

Beispiel 3

In HK) Teile 6-Nylon (»CM 1011«. Handelsname, vertrieben durch die Toray Industries Inc., Japan) werden je 0,25 Teile der unten angegebenen Stabilisatoren eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und geschmolzen und mittels einer üblichen Druckverformungsvorrichtung unter Druck zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 0,1 mm verformt. Die erhaltenen Folien werden unter den im folgenden angegebenen Bedingungen gealtert und dann zwecks Bestimmung der Reißfestigkeit und Reißdehnung, in Prozent der Ausgangsfestigkeit bzw. -dehnung, einem Reißfcstigkeitstcsts gemäß Standardverfahren unterworfen

Reißfestigkeit in "« der AusgangsfcKtigkcit

90
88
86
49

3 86

6 94

keiner 72

Beispiel 5

In 100 Teile Polyvinylchlorid (»Geon 103FIV Handelsname, erhältlich von der Japanese Geon Co. Ltd., Japan) werden 40 Teile Dioctylphthalat und je0,1 Teil der unten angegebenen Stabilisatoren eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird während 5 Minuten bei 140 C in einem Walzenstuhl geknetet und dann zu einer Folie mit einer Dicke von I mm verforml.

Die so erhaltenen Folien werden wie linien an-•gehen gealtert, und dann wird die Verfärbung der olien festgestellt.

AlUrungstest

I. 2(K) Stunden UV-Bestrahlung in einem lademeter wie im Beispiel 3 beschrieben.

.2. Altern bei 160 C wahrend 30 Minuten in einem Alterungsgerat nach Ci e e r wie im Beispiel 3 beschrieben.

Die 1 rgebnisse sind in der folgenden Tabelle V zuimmengefalM.

	Tabelle V	Allcriingsperä mich Ci cc r
Zupcscl/lcr Stahilisaiiu Nt.	l-'ailcmctcr	schwachgelb
C'a-Salz von Nr. 2	schwachgelb	scliwachgclb
/inn(lV)-Sal/. von Nr. 2	schwachgclb	braun
meiner	dunkelbraun

Aus den obigen Beispielen ergibt sich die Wirksam keil der Verbindungen der Formel I als Stabilisatorcr gegen den Abbau verschiedener synthetischer Poly mere.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Gegen Licht- und Wärmeabbau stabilisierte synthetische Polymermasse, die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie zur Verhinderung des Abbaus 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, einer Verbindung der Formel

   R₁ R,

   (CH₂),,, C

   C (CH₂),,

   (I)

   N
   H

   enthält, worin R₁ und R-, unabhängig voneinander — CN. — COOH. -COOM, wobei M ein einbis vierwertiges Metallatom darstellt, eine Carbamoylgruppe. eine N-alkylsubstituierte Carbamoylgruppe mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen im Aryloxyteil und m und η unabhängig voneinander die Zahl 4 oder 5 bedeuten.

   30

   Die Erfindung betrifft gegen Licht- und Wärmeabbau stabilisierte synthetische Polymermassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zur Verhinderung des Abbaus 0.01 bis 5.0 Gewichtsprozent, bezoger, auf die Menge des synthetischen Polymeren, einer Verbindung der Formel 1

   R₁ R,

   ICH,),,, C

   (CH₁)

   (I)

   45

   N Il

   enthalten, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander

   CN, — COOH. COOM, wobei M ein ein- bis vierwertiges Mctallatom darstellt, eine Carbamoyljiruppe. eine N-alkylsubstituierte Carbamoylgruppe mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, eine Alkoxycarbonylgruppc mit 1 bis S Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryloxyteil und »11 und η unabhängig voneinander die Zahl 4 oder 5 bedeuten.

   Der hier in Anwendung kommende Ausdruck »synthetisches Polymer« soll die folgenden Produkte umschließen: Polvoleline einschließlich Homo poly merer der Olefine, wie Polyäthylen niedriger und hoher Dichte. Polypropylen. Polystyrol. Polybutadien. Polyisopren u dgl. und Copolymere der genannten Olefine mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie AtInlen-Propvlen-Copolymerc, Äthylen-Buten-Copolymere. Athvlen-Vinylacclal-Copolymcrc. Styrol-Butadien-Copolymere. Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere u. dgl.; Polyvinylchloride und PoIyvinylidenchloride, einschließlich der Homopolyniere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren: Polyacetale, wie Polyoxymethylen und PoiyoxyUthylen: Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6.10-Nylon und Polyurethane.

   Stellen R₁ und/oder R₂ in der obigen Formel 1 eine Gruppe — COOM dar, so bedeutet M als einwertiges Metallatom z. B. Natrium oder Kalium, als zweiwertiges Metallatom z. B. Calcium, Magnesium oder zink, als dreiwertiges Metallatom z. B. Aluminium oder Bor und als vierwertiges Metallatom z. B. Zinn(IV). Als Beispiele definitionsgemäßer N-alkU-substituierterCarbamoylgruppen R₁ und, oderR₂ seien genannt: N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl. N-Propylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N,N - Dipropylcarbamoyl und N-Äthyl-N-butylcarbamoyl. Als durch R₁ und oder R₂ dargestellte Alkoxycarbonylgruppen mit I bis 8 kohlenstoffatomen im Alkoxyteil kommen beispielsweise Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl. Butoxycarbonyl und Öctoxycarbonyl, und als Aryloxycarbonvlgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryloxyteil z. B. Phenoxycarbonyl. p-Tolyloxvcarbonyl und Naphthoxycarbonyl in Betracht.

   Auf dem einschlägigen Gebiet haben synthetische Polymere auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften ganz allgemein in verschiedenen Formen Anwendung gefunden, z. B. in Form von Fäden, Fasern. Garnen. Folien. Platten oder anderen geformten Gegenständen. Latex und Schaum. Derartige Polymere besitzen jedoch einige Nachteile, wie schlechte Lichlechthcit und Wärmebeständigkeit. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanclastomere häufig dazu, unter Lichteinfluß. z. B. bei Sonnenlicht oder unter UV-Bestrahlung, einen erheblichen Abbau zu erleiden. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen unter der Einwirkung von Licht und Wärme häufig zu Abbau und Verfärben, wobei au-, denselben auch Chlorwasserstoffsäure entwickelt wird. Polyamide sind ebenfalls häufig einem Lichtabbau ausgesetzt. Zwecks Stabilisieren dieser synthetischen Polymeren gegen einen derartigen Abbau sind auf dem einschlägigen Gebiet eine Anzahl an Stibilisatoren in Vorschlag gebracht worden, z. B. für Polyolefine Bcnzotria/.olverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane Phenol verbindungen und Bcnzophenonverbindungcn und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid Bleisalze, wie hasisches Bleisilikat und tribasisches Bleimaleat, und organische Zinnverbindungen, wie Dibiitylzinnlaurat und Dihutylziniimaleal.

   Wenn auch derartige Stabilisatoren nach dem Stand der Technik bekannterweise recht zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, verbleibt immer noch eine Reihe Probleme, die einer Verbesserung zugeführt werden können.

   So sind zahlreiche Versuche auf dem einschlägigen Gebiet unternommen worden, neue und wirksamere Stabilisatoren aufzufinden und zu entwickeln.

   Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendbaren sekundären Aminderivate der Formel I eine hohe Stabilisierungswirkung gegen den licht-