DE1669861A1 - Stabilisatormischung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Kunstmassen - Google Patents

Description

Carlisle Chemical Works, Inc·· ' ■ ·

West Street, Reading, Ohio, Vereinigte Staaten von Amerika*

Stabilisatormischung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Kunstmassen* '

Es ist bekannt, dass Mhydrocarbylzinnsulfide und deren Polymeren gute Stabilisatoren für halogenhaltige Harze sind« Man nimmt allgemein an, dass diese Sulfide meistens nicht einfache Monomere der

^Formeli

sondern eyfclische d?rimere äer iormeli

oder sdgar höhere Pölyaiere der formel i

ti

"-In-S-

C2)

sind _β

In diesen Formeln stellen R und R*' gleiche oder verschiedene ^ einwertige Kohlenwasserstoff gruppen, vorzugsweise Alkyä«·» aber auch Aryl-₈ Alkaryl-, Aralkyl- oder Gycloalkylreste dar, und η ist mindestens 4·

Es wurde gefunden, dass geringe Zusätze von Monoorganoζinnsulfiden die stabilisierende Wirkung der Diorganozinnsulfide erheblich erhöhen· Die Monoorganozinnsulfide werden ähnlich wie die Diorganozinnsulfide hergestellt, Vorzugsweise durch Kondensation von Natriumsulfid mit dem,entsprechenden Monoorgano« zinndichlorid» §ie sind weisse kristalline Verbindungen, die wahrscheinlich eine der formel:

entapreehönde i Bedeutung hai»

Struktur haben _s wobei R die ot>e.n angegebehi

IrhitzelL pöiymeriai^ren diese düngen der FormeXt

weiie^r zu VerbiÄ-

in der η grosser als 4

Wenn im folgenden Monoorganozinnsulfide erwähnt werden, sind damit auch iffimer ihre polymeren Verbindungen gemeint, unabhängig davon, ob diese den Formel* (3) und (4) entsprechen oder nicht»

Wo immer Diorganosinnsulfide als Stabilisator benutzt werden, wird deren Wirkung erheblioh verbessert, wenn etwa 0,1 bis 35, vorzugsweise etwa 1 bis 25 $, berechnet als Zinn, durch ein MonoorganozinnsÄlfid ersetzt werden» Noch grössere Zusätze steigern die Wirkung nicht· Besonders gute Ergebnisse werdem erzielt, wenn das Verhältnis von Si- zu Monoorganozinnsulfid (berechnet als Zinn) ungefähr 3*1 ist_e In d@r Praxis werden als Organozlnnsulflde AlkylBinnsulfide. benutzt werden, deren Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome enthalten.

Di· gute stabilisierende Wirkung der Diorganozina-Konoorganazinnsulfidgeuische bleibt erhalten oder wird sogar noch verbessert, wenn sie im Gemisch mit noch anderen Organozinnverbindungen benutzt werden bzw» wenn der Diorganozinnsulfidanteil teilweise durch solch· Verbindungen ersetzt wird. Diese Verbindugen können Im Gesamtstabilieatorengemisch 1 bis 70 £, berechnet als Zinn, ausmachen, wobei es vorteilhaft ist, die oben genannte Beziehung der Anteile von'Diorganozlnn zu Monarganozinn zu erhalten·

Die, Zahl der als Stabilisator vorgeschlagenen Organozinnverbindungen nlsiBt ständig tu. Am meisten verwendet werden mc η ort ere Verbindungen der allgemeinen Formelf

¹W***-* . ^ ■■■■■■■ ■

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., ^SAD ORfQfNAi.

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Χ z.B. die Gruppen -OR, RgCOO-, RgOOCR^COO-, -SR_f -OQCR SH, ROOCR S-, -0-SO₂-R, -S-SOg-R usw. darstellen kann, wobei R« für ähnliche Gruppen wie R steht und R, ein zweiwertiges organisches Radikal, z.B. Äcylen_t darstellt»

Auch polymere Organozinnverbindung werden als Stabilisatoren ver*· wendet, z.B. Verbindungen der allgemeinen Formelt

b)

-Y-Sn-8 t R

γ· η

R -ι -Sn-O-

(6)

worin Y und Z organische Reste, wie Carboxylate, Alkoxyde, Phenoxyde, Mercaptoester, Mercaptide, Mercaptole, Mercaptale, oder Phosphorsäereeeter sein können,
η eine Zahl zwischen 1 und ββ _un(j
m eine Zahl zv/ischcn 3 und OQ ist.

Das Stabilisatorengemisch der Erfindung kann überall dort eingesetzt werden, wo ürggnoZinnstabilisatoren verwendet werden. Dazu gehören vor allem halogenhaltige Kunststoffe, wie z.B« Polymerisat*

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BAD ORIGINAL

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des Vinyl- oder Vinylidenchlbrida oder deren Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, aber auch Polyolefine und ähnliche Kunststoffe.

In der Stabilisatormischung gemäss der Erfindung üben die Mono— organozinnsulfide eine synergistische Wirkung auf die Morgaaaozinnsulfide aus, und die gesamte Mischung kann ihrerseits die stabilisierende Wirkung anderer Organozinnstabiliaatqren in synergistischer Weise verstärken. So kann z»B, die Wirkungszeit der als Stabilisator benutzten Organozinncarboxylate und —pfaeaaoxyde durch Zusatz der Stabilisatormischung gemäas Erfindung Ibis aiii das Vierfache erhöht werden.

Organozinnmercaptoverbindungen, wie die Mercaptide, Mercaptole und !»sonders die Mercaptoester, sind an sich und beliebte Stabilisatoren, aber haben oft den lachteil, dass sie den stabilisierten Polymeren eine leichte Anfangsfarbe geben· Diese Verfärbung wird durch den Zusatz der Staiailisatoimiselmang gemäss Erfindung erheblich verringert·

Die Stabilisatorgemische können mit gebräuchlichen anderen Zusätzen, wie Pigmente, Füllmitteln, Farbstoffen, ü¥—Absorbern usw« und gewünschtenfalls auch mit anderen bekannten. Sia1bilisatOjren_t wit epoxydierten Estern, organischen Phosphiten und phenolisclaeaa Antioxydantien benutzt w4rden.

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Wenn Weichmacher'angewendet werden, werden diese in den üblichen Mengen, z.B. 30 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichteteile dea Polymerisatkunststoffefc, eingebracht«

Die Einsatzmengen des gemäss .der Erfindung verwendeten Stabilieatorgemisches, bezogen auf das zu stabilisierende halogenhaltige Polymer, betragen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 &

f'4 V;

•y

J)±q Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert, hierauf aber nicht beschränkt werden» \-

■■?· Beispiel 1 ^

Es wurde ein Gemisch aus 100 Teilen ha^gestellten! Polyvinylchlorid (Geon 103 EP) und 0,2 Teilen Mineralöl hergestellt, und je 100 g dieses Gemisches mit je 0,45 g Zinn in Form der in Tabelle angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisätorengemische versetzt»

Diese Mischungen walzte man in gleicher jfeiee bei 180⁰O 5 Minuten zu hartgestellten Pollen, die nach Aufte|tLuj3g in mehrere Plättchen 120 Minuten in einem Luftumwälzofen erhi&t wurden· Alle 10 Minute» wurden Plättchen aus dem Ofen genommen und bezüglich ihrer Zersetzung verglichen. In Tabelle I bedeutet T;4die knznKl von Minuten,

M-

nach welcher die schnelle Zersetzung der ^folien began».

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Η ORIGINAL INSPECTED

	Tabelle I	70
Stabilisator
DBTS	1,00	80
DBTS	0,80
MBTS	0,17	60
DBTS	~"ΰ~95Ο~~'	30
MBTS	0,42
MBTS	0,85

DBTS m Dibutylsinnsulfid MBTS m Monobutylsinnsulfid

Beispiel 2 f

Je 100 g. des Kunetstoffgemiaches des Beispiele 1 wurden wieder

mit je 0,45 g Zinn in Form eines Stabilisatorgemisches versetzt, dft» in jedem Fall 0,66 Gew.Ji DBTS "und 0,14 Gew.ji MBTS und einen dritten Organorinnetabilisator in solcher Menge enthielt, dass der verlangte Zinngehalt von 0,45 g erreicht wurde. Die Mengen und Zu-•aameneetzung des dritten Stabilisators sind in T_abelle II angegeben»

Tabelle II Stabilisator Menge in g Dibutylzinnsebacat 0,30

Poly-£"(oyolohexyliden-S_JS^l-bis-4- ο 22 thiabutyroxyj-Sn.Sn-Butyizinny-oxyd ^fÄ

. Dibutylzinnsalz eines Xthylenmaleiii- * 'n"a\ aäuremiechpolymerieats '

Dibutyleinnealioylat ο,35 Dibutyleinnthioglycolat ^g^o^iir ,, s Dibutyleinnstearat . 0,55 ^ ^: -? Dibutylzinncinnamat ■ 0,35 Dibutyleinnonylphenoxyd 0,48

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ORiGlNAL INSPECTED

Die Versuche wurden in derselbenWeise ausgeführt wie in Beispiel 1» In allen Fällen ergaben sich Stabilisierungszeiten von mindestens 80 Minuten. Wurden dagegen die in Tabelle II genannten Stabilisatoren allein in einer 0,45 g Zinn entsprechenden Menge, also ohne das Stabilisatorengemisch gemäss Erfindung zugesetzt, betrug die Stabil!«· sierungszei* im allgemeinen nicht mehr als 10 Minuten_e

Beispiel 3

Besser als durch Erhitzungskurven können die Eigenschaften hartgestellter stabilisierter Kunststoffmassen durch das Torque-Rheometer α bestimmt und vorausgesagt werden. Es wurden daher Vergleichsversuche vorgenommen, in denen Je 100 g eines mit 0,2 g Wachs gemischten Polyvinylchlorids (Geon 103 EP) mit einem der üblichen Organozinnstabilisatoren allein oder zusammen mit dem Stabilisatorgemisch gemSss Erfindung auf gleicher Zinnbasis im Brabander Plastographen untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt*

Tabelle III

Stabilisator Menge Stabilisierungszeit (Minuten)

DBM 1,3 3,3

DBM 0,23

». DBTS 0,66 4,5

MBTS 0,14

DBM 0,80

DBTS 0,16 4.4

MBTS 0,14

DBM m Dibutylzinnmaleat

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Organozinncarboxylaten erhalte» Die in den oben angegebenen Beispielen verwendeten Organozirmsulfide wurden in folgender Weise hergestellt!

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A) Poly-(dibutylzinnsulfid)(DBTS)

628 g einer 50#Lgen lösung von Dibutylzinnchlorid in Toluol und 240 g Natriumsulfid wurden unter Rückfluss erhitzt. Nach 6 Stunde», hatten sich 162 ecm Kristallisationswasser des NagS kondensier*. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse und Abfiltrieren des Natrium»- ■ Chlorids dampfte, man das Toluol ab. Der zurückbleibende gelbe ölig· Rückstand kristallisierte langsam zu einer weissen festen Masse mit dem Schmelzpunkt 42°0* . -

-Die Verbindung entsprach· der Formel £(C.E_Q)₂Sm3_7., und kamn. als 2_f2,4|4,6,6_f-Hexabutyl-1 ^,S-trithio^/l-jö-tristannocyclohexan be- m zeichnet werden*

B) Poly-(monobutylzinnsulfid) (MBTS)

Eine lösung von 55»8 g Monobutylzinnchlorid in 55fB g Aceton gab man langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur einer Lösung von 72 g Natriumsulfid in 200 ecm Wasser zu. Nach einer Stunde wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene feste weisse Verbindung entsprach der Formel /^(C.Hq).(^s)g_7_n ^und zersetzte sich bei 2t0°C_o

In analoger Weise wurden die entsprechenden Octylzinnsulfide herge« % stellt, deren Gemisch praktisch dieselben Stabilisierungswirkungen zeigte wie die DBTS-MBTS-Gemischeo

Dioctylzinnsulfid ist eine wachsartige Masse, die bei 73⁰C schmilzt* Das Monoootylsulfid zersetzt sich ohne zu schmelzen bei etwa 200 bis 220⁰C* ·

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Eine Eiorganozinnsulfid enthaltende Stabilisatormischung für halogenhaltige Kunstharze₉ dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 35 Grew.^ eines Monoorganoziiinsulfida enthalte

2) Halogenhaitiger Kunststoff, insbesondere Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinyl- und Vinylidenchlorids, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,1 bis 10 6-_ew.ji der Stabilisator· mischung gemäss Anspruch 1 enthält»

I) Halogenhaitiger Kunststoff gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich noch andere Organozinnstabilisatoren, z.B_e Organozinncarboxylate, -phenoxyde und/oder oaptoverbindungen enthält«

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