DE1694993B2 - Talk enthaltende stabilisierte vinylhalogenidpolymerisatformmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wärmestabilisierte Vinylhalogenidpolymerisatformmassen mit einem Gehalt an !'einteiligem Metallsilicat als Füllstoff.

Wenn Vinylhalogenidpolymerisate zu Gegenständen unter Anwendung von Wärme durch Walz-, Kalandrier- oder Formpreßarbeitsgänge verarbeitet werden, neigen sie bei den zur Anwendung gelangenden erhöhten Temperaturen etwas zur Zersetzung. Diese Zersetzung wird durch die Entwicklung einer Färbung angezeigt und ist insbesondere ausgeprägt, wenn Abfall- oder Ausschußteile des Polymerisats zur Wiederverwendung bei erhöhten Temperaturen erneut verarbeitet werden. Eine derartige Verschlechterung der Vinylhalogenidpolymerisate beim Erhitzen kann allgemein verhindert werden, indem man den Polymerisatmassen bekannte Stabilisierungsmittel, wie Metallseifen, Metallphenolate, organische Phosphite, Phenole und Mischungen davon einverleibt.

Diese bekannten Stabilisierungsmittel sind jedoch nicht ausreichend wirksam, um eine Verfärbung von hellgefärbten Vinylhalogenidpolymerisatmassen, die feinteilige Metallsilicate als Füllstoffe enthalten, zu verhindern. Füllstoffe sind Zusatzmaterialien zu Kunststoffmassen und können pulverige Struktur haben, wie dies meist bei anorganischen füllstoffen, wie Talkum, Kaolinkreide, Schiefermehl, Ulimmerpulver, Schwerspat usw. der Fall ist (»Kunststoff-Lexikon« von K.

Stoeckhert, 3. Aufl. [1961] Seite 130). Die Silicate verleihen den Massen eine verbesserte Dimensionsstabilität, größere Härte und bessere Abriebsbeständigkeit und sind insbesondere erwünscht, wenn die Massen als, Boden- und Wandbeläge und für ähnliche Verwendungszwecke verwendet werden sollen.

Aus der GB-PS 9 23 319 sind Vinylhalogenidpolymerisatmassen für Form-, Preß- und Überzugszwecke bekannt, die einen Gehalt an nichtfaserigen anorganischen Füllstoffen, wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxyd, Porzellanerde, Kaolin, Fullererde und Magnesiumsilicat, ebenso wie Pigmenten wie Titandioxyd, Bleichromat und Eisenoxyd, aufweisen können. Die bekannten Vinylhalogenidpolymerisatmassen enthalten ferner 0,3 bis 10 Gew.-% von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁NH-C

C-NHR₁

in der Ri jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine s-Triacylgruppe-, die durch eines ihrer Kohlenstoffatome an das Stickstoffatom gebunden ist, darstellt und R₂ eine Aminogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet. Als Stabilisatoren für die bekannten Vinylhalogenidpolymerisate kommen insbesondere in Betracht Melamin, Methylmelamin, Propylmelamin, Phenylmelamin und Benzoguanamin ebenso wie Guanidin, Dicyandiamid und Melanilin sowie Carbonat-, Hydrochlorid- und Sulfatsalze dieser Verbindungen.

Die bekannten Vinyihalogenidpoiymerisatmassen weisen eine gute Stabilität auf, sie genügen jedoch noch nicht allen Ansprüchen, insbesondere hinsichtlich der Schaffung von transparenten Produkten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Vinylhalogenidpolymerisatmassen, die eine ungewöhnliche und wertvolle Kombination von Eigenschaften aufweisen und klar oder durchscheinend sind und neben hoher WürmeMabiliiät ausgezeichnete Nachgiebigkeit, gute Abriebfestigkeit und gute Formbeständigkeilt aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch Vinylhalogenidpolymerisat-Formmassen mit einem Gehalt an feinteiligem Metallsilicat als Füllstoff, einem üblichen Weichmacher, Pentaerythrit und/oder einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe aus Melamin, Methylmelamin, Phenylmelamin, Benzoguanamin, Guanidin, Dicyandiamid, Melanilin und/oder den Carbonat-, Hydrochlorid- und Sulfatsalzen dieser Verbindungen als Stabilisator, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als feinteiliges Metallsilicat 50 bis 600 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidpolymerisats, Talk mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,5 und 50 Mikron, und als Weichmacher 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf ICK) Gewichtsteile des Vinylhalogenidpolymerisats, Kresyldiphenylphosphat oder Butylbenzylphihalat mit einem Brechungsindex von 1,54 bis 1,60 enthalten.

Um klare, mit Metallsilicat gefüllte, wärmestabilisierte Vinylhalogenidpolynierisatforminassen zu erhalten,

welche die erwünschte vorteilhafte Kombination von Eigenschaften aufweisen, muß der Füllstoff aus Talk bestehen und in sehr fein verteiltem Zustand zur Anwendung gelangen und außerdem der Weichmacher einen Brechungsindex von 1,54 bis 1,60 aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Vinylhalogenidpolymerisatformmassen weisen physikalische Eigenschaften auf, die mindestens ebenso gut sind wie diejenigen von mit üblicherweise verwendeten Asbest-Füllstoffen hergestellten Vinylhalogenidpolymerisatmassen. Die Herstellung der Polymerisatmassen gemäß der Erfindung ist vor allem weniger gesundheitsgefährdend als die Herstellung der bekannten Polymerisatmassen mit einem Gehalt von Asbest- Füllstoffen.

Es kann eine einzige Stabilisierungsverbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann eine Mischung von Pentaerythrit und Dicyandiamid oder eine Mischung von Melamin und Dicyandiamid verwendet werden.

Zur Bildung von Produkten mit der erwünschten Wärmestabilität sollen die Polymerisatmassen wenigstens 3 Gewichtsteile des Stabilisierungsmittels auf 100 Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymerisats enthalten. Es besteht im allgemeinen kein Vorteil bei Verwendung von mehr als etwa 10 Gew.-Teilen Stabilisierungsmittel je 100 Gew.-Teile des Vinylhaicgenidpolymerisats. In den meisten Fällen sind 4 bis 7 Gew.-Teile des Stabilisierungsmittels auf 100 Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymerisats zweckentsprechend.

Die Vinylhalogenidpolymerisate, die in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Produkte, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenids in Gegenwart oder Abwesenheit einer anderen polymerisierbaren Verbindung erhalten werden. Die hier verwendete Bezeichnung »Vinylhalogenidpolymerisat« umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylbromid, sowie Copolymerisate, beispielsweise solche, die zwischen einem Vinylhalogenid und wenigstens einer anderen polymerisierbaren Verbindung, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat und -maleat od. dgl. gebildet wurden. Das zur Anwendung gelangende Vinylhalogenid besteht üblicherweise und bevorzugt aus dem Chlorid, jedoch können auch das Bromid und Fluorid verwendet werden. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren Copolymerisate sind insbesondere solche, die aus wenigstens 70% eines Vinylhalogenide und bis zu 30% einer anderen copolymerisierbaren Verbindung hergestellt sind.

Die mittlere Teilchengröße des Talks liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 und 20 Mikron. Brauchbare Talke treten als Gemische von Mineralien wie Anthophyllit, Antigorit, Serpentin, Tremolit und dem Mineraltalk auf.

Der feinteilige Talkfüllstoff wird vorzugsweise in Mengen von 100 bis 400 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Vinylhalogenidpolymerisat verwendet.

Zusätzlich zu den Talk als Füllstoff können die Vinylhalogenidpolymerisatmassen andere Materialien enthalten, die gewöhnlich als Füllstoffe und Pigmente in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Diese umfassen z. B. Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Bleichromatund Eisenonyd.

nip Pnlvmerisatmassen enthalten neben dem Stabilisierungsmittel und Füllstoff als Weichmacher Kxesyldiphenylphosphat oder Butylbenzylphthalat in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymerisats. Andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, Streckmittel, Lösungsmittel, Bindemittel, Farbstoffe od. dgl können ebenfalls in den Polymerisatmassen in den üblicherweise verwendeten Mengen vorhanden sein.

Die wärmestabilisierten Massen gemäß der Erfindung können nach irgendeinem gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können das Vinylhalogenidpolymerisat, FülLtoff, Stabilisierungsmittel und weitere Bestandteile, gegebenenfalls mit Hilfe von fluchtigen Lösungsmitteln zusammengemischt und die sich ergebende Mischung auf Walzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 177° C gemischt werden, bis die Masse homogen ist. Die stabilisierte Masse kann aus dem Mischer oder Walzwerk in Form eines Films oder eines blatt- oder bahnenförmigen Materials der gewünschten Dicke entfernt werden und kann als solche der Verwendung zugeführt oder einer Polier- oder Präge- oder Preßbehandlung unterworfen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden besonders zufriedenstellende Polymerisatmassen, die klar oder durchscheinend sind und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und andere wertvolle Eigenschaften aufweisen, mit Polyvinylchlorid oder einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in welchen die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Einer Mirchung von 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 80% Vinylchlorid und 20% Vinylacetat, 50 Teilen K resyldiphenylphosphat, 4 Teilen von epoxydiertem Sojabohnenöl und 5 Teilen Dicyandiamid wurden 400 Teile Talk (Handelsprodukt 80 bis 00% Magnesiumsilicat. Teilchengröße zwischen 0,5 und 50 Mikron) zugesetzt.

Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in einen Zweiwalzenniischer mit bei unterschiedlicher Geschwindigkeit sich drehenden, mittels Wasserdampf erhitzten Walzen, deren Oberflächentemperatur auf etwa 149^CC gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gewalzt und dann aus dem Walzenmischer in Form eines biegsamen, homogenen blatt- oder bahnenförmigen Materials mit einer Dicke von etwa 2.41 mm entfernt. Zur Bestimmung der Wärmestabilität wurden Proben von etwa 2,54 χ 2.54 cm der Massen in einen Luftofen mit Zwangsumlauf bei etwa 163^C C eingebracht und in regelmäßigen Zeitabständen entfernt, bis ein wahrnehmbares Dunkelwerden der Proben stattgefunden hatte. Die Wärmestabilitätsbewertungen der Massen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. In dieser Tabelle und in den folgenden Tabellen wird eine Zahlenskala für die Angabe der Farbe der Proben benutzt, wobei der Wert 1 eine sehr hellbraune Farbe, der Wert 2 hellbraun, 3 bräunlich, 4 braun und 5 dunkelbraun bezeichnet. Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Massen, die kein Stabilisierungsmittel enthielten, in den Versuch aufgenommen.

Tabelle 1

Beispiel Stabilisierungsmittel

PHR*) Durchsichtig- Farbe nach der angegebenen Anzahl von Minuten
keit keit bei etwa 163° C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

IA	Dicyandiamid	2	trüb
IB	Dicyandiamid	5	durch
			scheinend
IC	Melamin	5	durch
			scheinend
ID	Pentaerythrit	5	durch
			scheinend
IE	Barium-Cadmium-	4	trüb
	laurat
	Diphenyldecylphosphit	2
	(Vergleich)
JF	kein (Vergleich)	—	trüb

34555555555 22222333333

1 1

1 1

*) Teile von Stabilisierungsmittel je 100 Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Werten ist ten (Beispiel IF) oder eine ungenügende Menge an

ersichtlich, daß die Massen gemäß der Erfindung, d. h. Stabilisierungsmittel enthielten (Beispiel IA) oder einen

Beispiele IB₁.IC und 1D durchscheinend waren und eine anderen Stabilisator als die hier beschriebenen Stabili-

ausgezeichnete Wärmestabilität besaßen, während die 25 sierungsmittel gemäß der Erfindung enthielten (Beispiel

Vergleichsmassen, die kein Stabilisierungsmittel enthiel- 1 E), trüb waren und sich beim Erhitzen rasch verfärbten.

Beispiel 2

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen 30 Stabilisierungsmittel enthielten. Die verwendeten Mate-Arbeitsweise wurde eine Reihe von Massen hergestellt, rialien und die Eigenschaften der erhaltenen Massen die ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, feintei- sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt,
lige Metallsilicat-FüHstoffe, einen Weichmacher und ein

Tabelle 11	Beispiel	5	2B	5	2C	5	2D	2E	—
	2A	durch		durch		durch			trüb
		scheinend	100	scheinend	100	scheinend	100	100
Masse:	100
Vinylchlorid/Vinyl-			400		600		250	250
acetatcopolymerisat	100	1	—	2	—	3	100	100	2
Talk		1	50	2	50	3	—	—	2
Gemahlener Kalkstein	50	2	—	2	—	3	40	40	2
Kresyldiphenylphosphat	—	2	—	2	—	3	5	5	3
Butylbenzylphthalat	—	3		2		3			3
Epoxydiertes Soja-		3	3	3	5	3
bohnenöl	3	3	3	trüb	3
Dicyandiamid	3	3	3		4
Transparenz:	3	3	3		4
	4	3	3		5
Farbe nach angegebener	4	3	3	1	5
Anzahl Minuten bei 163°C				1
0				2
10	2
20	2
30	2
40	2
50	3
60	3
70	3
80	3
90
100

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vinylhalogenidpolymerisat-Formmassen mit einem Gehalt an feinteiügem Metallsilicat als Füllstoff, einem üblichen Weichmacher, Pentaerythrit und/oder einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe aus Melamin, Methylmelamin, Phenylmelamin. Benzoguanamin, Guanidin, Dicyandiamid, Melanilin und/oder den Carbonat-, Hydrochlorid- und Sulfatsalzen dieser Verbindungen als ι ο Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feinteiliges Metallsilicat 50 bis 600 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidpolymerisats, Talk mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,5 und 50 Mikron, und als Weichmacher 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidpolymerisats, Kresyldiphenylphosphat oder Butylbenzylphthalat mit einem Brechungsindex von 1,54 bis 1,60 enthalten.