EP1761595A1 - Verfahren zur stabilisierung von mit zinkpyrithion antimikrobiell ausgerüstetem polyvinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von mit zinkpyrithion antimikrobiell ausgerüstetem polyvinylchlorid

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Publication number
EP1761595A1
EP1761595A1 EP05752656A EP05752656A EP1761595A1 EP 1761595 A1 EP1761595 A1 EP 1761595A1 EP 05752656 A EP05752656 A EP 05752656A EP 05752656 A EP05752656 A EP 05752656A EP 1761595 A1 EP1761595 A1 EP 1761595A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
stabilizers
stabilizer
barium
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05752656A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea-Louis Noseda
Peter Stutte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanitized AG
Original Assignee
Sanitized AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanitized AG filed Critical Sanitized AG
Publication of EP1761595A1 publication Critical patent/EP1761595A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to the field of plastics, in particular polyvinyl chloride plastics, and relates to a process for the thermal and light stabilization of polyvinyl chloride processing compositions which are antimicrobially equipped and thermally processed by adding zinc pyrithione and optionally other active ingredients, and in which the addition of zinc pyrithione leads to an impairment of the stability properties, according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to antimicrobial compositions for use in polyvinyl chloride plastics according to the preamble of the second independent claim.
  • the processing materials mentioned are primarily piastisoles and PVC hot mixtures; However, the invention can be applied to all compositions which consist entirely or partly of polyvinyl chloride, are processed warm and are antimicrobially treated with at least zinc pyrithione.
  • Polyvinyl chloride is a thermoplastic that has been known for a long time. It is used for many applications, including - and in particular - for the production of floor and wall coverings, tarpaulins,
  • plastisols are dispersions of thermoplastic PVC in plasticizers, in particular esters of phthalic acid with aliphatic alcohols, for example dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate etc., which are easily deformable at room temperature because they are be in a liquid state.
  • the plastisol is poured onto a solid support.
  • the stabilizer (s) are intended to ensure thermal stability during the processing of the PVC masses, i.e. prevent decomposition, yellowing etc. and they should furthermore have a favorable effect on the transparency, color retention, brilliance, light fastness and light resistance to normal and ultraviolet light and, if appropriate, other important manufacturing and use properties of the polyvinyl chloride product.
  • stabilizers are metal soaps, for example barium, zinc and calcium salts of especially higher ones
  • Fatty acids in particular stearic acid, including their mixtures and mixed salts, also called metal soaps; Farther
  • Organotin compounds e.g. aliphatic tin mercaptides or
  • Thioic acid salts such as octyltin mercaptide and dioctyltin thiopropionate, as well as a whole series of other compounds, including aromatic compounds such as zinc butylbenzoate, dibenzoylmethane, bariumdimethylethylbenzoate,
  • Barium / zinc stabilizers calcium / zinc stabilizers, barium / cadmium stabilizers, lead stabilizers or metal-free stabilizers and
  • Stabilizers are manufactured and used individually or as mixtures. Furthermore, a PVC processing composition often contains fillers and / or pigments because such additives also reduce abrasion and increase the hardness of the product. In addition, additives to improve the tensile strength may also be present, for example organic or inorganic fibers. Lubricants are often added for improved processability.
  • the concentration of stabilizers in PVC products to which no special requirements are made during and after processing and which are intended for use under normal environmental conditions, generally does not exceed the value of 1.5 phr (per 100 parts of resin, ie PVC), whereby concentrations of around 0.7 phr are sufficient in many cases.
  • US Pat. No. 6,525,117-B1 proposes stabilizing the zinc pyrithione by adding a mixed metal hydroxycarbonate. It is in particular a mineral known as hydrotalcite, a magnesium aluminum hydroxide carbonate, which as far as known today acts as a physical acid scavenger.
  • the phosphoric acid esters of the Japanese patent application are not harmless to health and therefore represent an incalculable risk to the health of people who come into contact with the PVC products.
  • the addition of relatively large amounts of hydrotalcite with about 1% by weight according to Example 1 of the US patent leads to the introduction of very undesirable aluminum ions into the PVC product; in addition, the hydrocalcite releases water and carbon dioxide when heated above 130 ° C., which leads to an impairment of the appearance of the finished product due to the formation of gas bubbles and very fine water droplets, ie to turbidity, and to an impairment of the strength properties.
  • the addition of inorganic insoluble substances to products that should appear transparent is not possible, or at least critical.
  • the object of the invention is to provide a method for antimicrobial
  • Another object of the invention is to provide a special composition for carrying out the method.
  • the invention makes use of the surprising finding that when a PVC processing composition which contains an antimicrobially effective amount of zinc pyrithione without an additional stabilizer is heated, essentially the same coloration occurs as that which occurs with an insufficient amount of heat stabilizer for the PVC Processing mass shows, and at approximately the same temperatures.
  • the assumption could be based on this that the zinc pyrithione not only attacks the PVC at least at the temperatures required for the gelation of a plastisol or the heat processing of other PVC processing compositions in industrial processes, e.g. in US-6'525'117-B1, but also partially or completely renders the thermal stabilizer of the PVC ineffective, e.g. blocked.
  • the invention provides the essential advantage that for the thermal stabilization of PVC plastisol and other PVC-containing processing compositions, which zinc pyrithione and possibly still others
  • Contain compounds as a biocide no new substances or those whose side effects are not known, but that merely to increase the amount of stabilizer normally added or to add a certain amount of another suitable stabilizer.
  • thermal PVC stabilizer that is additionally required due to the presence of zinc pyrithione depends on the circumstances of the process, mainly also the processing temperature. At relatively low processing temperatures, for example between 150 and 170 ° C, less additional stabilizer is required than at higher temperatures. Furthermore, the amount added depends on the composition of the
  • the weight ratio of zinc pyrithione to additional stabilizer is 1: 0.1 to 1:20, preferably in the range from 1: 2 to 1:12 and in most cases 1: 4 to 1: 8.
  • the amount of stabilizer added is generally only slightly dependent on the chemical composition of the stabilizer. It is therefore not absolutely necessary to select a specific stabilizer, for example one that is not provided in the PVC formulation to be finished. However, it is readily possible to determine the stabilizer which gives particularly good results and to use it together with the zinc pyrithione. The person skilled in the art can determine this by a few simple experiments.
  • the additional amount of stabilizer can be added before, after or simultaneously with the addition of the zinc pyrithione, but in any case before or during the thermal processing and loading.
  • the present invention also provides compositions containing zinc pyrithione and the required amount of stabilizer. These compositions are usually in the form of a liquid, paste or powder mixture.
  • the mixture can also be stretched by adding plasticizer or plastisol, so that an easily metered, durable composition is available.
  • a mixture of zinc pyrithione, stabilizer and plasticizer is particularly preferred, consisting of about 1 to 25% by weight of zinc pyrithione, about 1 to 95% by weight of stabilizer and the remainder to 100% by weight of plasticizer and / or auxiliaries such as, for example PVC exists.
  • such a mixture forms a finely divided dispersion in a liquid plasticizer or, together with a thickener, a stable dispersion. If PVC is used as a thickener, a plastisol is formed.
  • the grain size of the solids in this composition is preferred, usually small, value by using appropriate methods, preferably grinding using a ball mill, bead mill or
  • Such a mixture are solid mixtures, in particular powder mixtures between the active ingredient zinc pyrithione, a powdered stabilizer, such as barium or calcium stearate, and optionally actuating and auxiliary substances.
  • a plastisol hereinafter called “basic plastisol transparent” is produced with the following components:
  • Diisononyl phthalate plasticizer e.g. Palatinol N,
  • Polyvinyl chloride emulsion type, K value 70; e.g. Evipol EP 7050, EVC
  • emulsion type, K value 70 e.g. Evipol EP 7050, EVC
  • Ba / Zn stabilizer Mark BZ 529, Crompton
  • UV stabilizer Tin violet VSU, Clariant 6 g
  • the piastisols prepared in this way are applied by means of a doctor knife in a layer thickness of 0.8 mm to release paper and gelled in an oven at 170 ° C. for 7 minutes.
  • the effect of the zinc pyrithione and the additional stabilization on the thermal stability of the worn-out foils is determined by the fact that the time until the brownish discoloration begins when the worn-out foils are thermally stressed at 190 ° C. in a convection oven, also called "glass plate test", is determined.
  • Example 3 Experimental arrangement according to Example 1, but additionally stabilized by adding a powdered barium stearate stabilizer instead of the liquid barium / zinc stabilizer.
  • a plastisol hereinafter referred to as "basic plastisol white” is produced with the following components:
  • Diisononyl phthalate plasticizer e.g. Palatinol N, BASF
  • 100 g of the above "basic plastisol white” are made antimicrobial by adding 0.2 g of zinc pyrithione to the dissolver and with varying amounts of 0 g to 1.4 g, corresponding to 0 to 7 times the amount of zinc pyrithione, of a liquid barium / Zinc stabilizer with a low zinc content additionally stabilized.
  • the plastisols prepared in this way are applied by means of a doctor blade in a layer thickness of 0.8 mm to release paper and gelled in an oven at 170 ° C. for 7 minutes.
  • the effect of the zinc pyrithione and the additional stabilization on the thermal stability of the worn-out foils is determined by the fact that the time until the brownish discoloration begins when the worn-out foils are thermally stressed at 190 ° C. in a convection oven, also called “glass plate test", is measured.
  • Example 6 The composition from Example 5 is wet-milled using a bead mill. The wet grinding process is controlled so that the
  • Grist temperature does not exceed 35 ° C.
  • the maximum grain size measured with the grindometer is less than 30 micrometers; the storage stability is further improved compared to the composition from Example 5.
  • this composition can be added to and incorporated into a wide variety of polyvinyl chloride processing compositions.
  • Example 7 100.4 g of diisononyl phthalate are mixed with 200 g of a liquid Ba stabilizer, in this example Inter MOE 6504 from Bärlocher GmbH, in a double-walled stirred vessel made of chrome steel by means of a dissolver stirrer. Then 39.6 g of zinc pyrithione powder with a content of 95-100% are stirred in, mixed intensively and deagglomerated. 60 g of an emulsion polyvinyl chloride, here Evipol EP 7050, EVC, are then mixed in with vigorous mixing and stirring is continued. The melt temperature should not exceed 35 ° C.
  • This composition is wet milled using a pearl mill.
  • the wet grinding process is controlled so that the ground material temperature rises to 45 ° C.
  • the maximum grain size of this composition is less than 30 micrometers.
  • this composition can be added to and incorporated into a wide variety of polyvinyl chloride processing compositions.
  • Example 8 390.5 g of fine-grained barium stearate are in a powder mixer
  • this composition can be added to and incorporated into a wide variety of polyvinyl chloride processing compositions.
  • Example 9 A powder mixture is prepared according to the procedure of Example 8, the same amount being used instead of the 390.5 g of barium stearate
  • Calcium stearate (Ceasit I, Bärlocher GmbH) is used.
  • the low-dust composition obtained can be added in this form to a wide variety of polyvinyl chloride processing compositions and incorporated into them.
  • the invention can be adapted to the respective requirements in a variety of ways within the scope of the stress. For example, it is also possible to use not only one of the stabilizers already present, but a mixture of stabilizers together with the zinc pyrithione. This can lead to a synergistic effect in that a mixture of stabilizers is more effective than just one of the components, which can reduce the amount of additionally required stabilizer.

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Abstract

Ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und PVC-Verarbeitungsmassen, bei dem eine antimikrobielle Ausrüstung mittels Zugabe von Zinkpyrithion, gegebenenfalls auch noch anderen Wirkstoffen, erfolgt. Einer durch das Zinkpyrithion verursachten Verfärbung der PVC-Masse im Verlaufe der thermischen Verarbeitung wird durch die Zugabe eines Thermo- und Lichtschutz-Stabilisator-Systems, bestehend aus gleichen oder anderen organischen und/oder metallorganischen Stabilisator-Typen zusätzlich zur technisch üblichen Stabilisierung entgegengewirkt. Es werden noch stabilisierte Zinkpyrithion-Zusammensetzungen zur antimikrobiellen Ausrüstung PVC-haltiger Produkte angegeben.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von mit Zinkpyrithion antimikrobiell ausgerüstetem Polyvinylchlorid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Kunststoffe, insbesondere der Polyvinylchlorid-Kunststoffe, und betrifft ein Verfahren zur Thermo- und Lichtstabilisierung von Polyvinylchlorid- Verarbeitungsmassen, welche durch Zugabe von Zinkpyrithion und gegebenenfalls noch anderen Wirkstoffen antimikrobiell ausgerüstet und thermisch weiterverarbeitet werden, und in welchen der Zusatz von Zinkpyrithion zu einer Beeinträchtigung der Stabilitätseigenschaften führt, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Weiterhin betrifft die Erfindung antimikrobiell wirkende Zusammensetzungen zur Verwendung in Polyvinylchlorid-Kunststoffen nach dem Oberbegriff des zweiten unabhängigen Patentanspruches.
Bei den erwähnten Verarbeitungsmassen handelt es sich vornehmlich um Piastisole und PVC-Heissmischungen; die Erfindung ist aber auf alle Massen anwendbar, die ganz oder zum Teil aus Polyvinylchlorid bestehen, warm verarbeitet und mit mindestens Zinkpyrithion antimikrobiell ausgerüstet werden.
Polyvinylchlorid ist ein thermoplastischer Kunststoff, der schon seit langer Zeit bekannt ist. Es wird für viele Anwendungen eingesetzt, darunter - und insbesondere - zur Herstellung von Fussboden- und Wandbelägen, Planen,
Dachbelägen, Markisen, Zelten, Kunstleder, Schwimmbadfolien, Badematten,
Dichtungen, Förderbändern, Kabelummantelungen und vielen anderen Artikeln.
Ein grosser Teil des heute verwendeten Polyvinylchlorids (PVC) wird als sogenanntes Plastisol und Heissmischung verarbeitet. Piastisole sind, wie dem Fachmann geläufig ist, Dispersionen von thermoplastischem PVC in Weichmachern, insbesondere Ester der Phthalsäure mit aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Dibutylphthalat, Diisononylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)- phthalat usw., die bei Zimmertemperatur leicht verformbar sind, weil sie in flüssigem Zustand vorliegen. Das Plastisol wird auf einen festen Träger gegossen. Beim Erwärmen auf etwa 160 bis 200 °C, je nach Zusammensetzung, geliert das Plastisol, indem sich eine homogene Mischung aus der ursprünglichen Dispersion bildet, die die Eigenschaften einer Schmelze aufweist; das Gelieren kann dabei auch schon bei niedrigeren Temperaturen beginnen, z.B. ab etwa 100 °C. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einem Festkörper, der je nach beabsichtigter Verwendung auf dem genannten Träger verbleibt oder von diesem abgezogen wird. Eine weitere wichtige Verarbeitungsform bilden die sogenannten Heissmischungen, die vorwiegend in Heiz-Kühl-Mischem hergestellt und auf Knetern, Schneckenmaschinen, Kalandern etc. weiterverarbeitet werden. Die Herstellung und Anwendung von Gegenständen, die aus
Polyvinylchlorid durch Erwärmen hergestellt werden, insbesondere aus Piastisolen und PVC-Heissmischungen, erfordert die Zugabe von einem oder mehreren Stabilisatoren. Der oder die Stabilisatoren sollen die Thermostabilität während der Verarbeitung der PVC-Massen sichern, d.h. eine Zersetzung, Vergilbung usw. verhindern und sie sollen weiterhin die Transparenz, Farbhaltung, Brillanz, Lichtechtheit und -beständigkeit gegen normales und ultraviolettes Licht und gegebenenfalls noch andere wichtige Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften des Polyvinylchloridprodukts günstig beeinflussen.
Die wichtigsten Klassen von Stabilisatoren sind Metallseifen, beispielsweise Barium-, Zink- und Caiciumsalze von insbesondere höheren
Fettsäuren, insbesondere der Stearinsäure, einschliesslich deren Mischungen und gemischten Salzen , auch Metallseifen genannt; weiterhin
Organozinnverbindungen, z.B. aliphatische Zinnmercaptide oder
Thiosäuresalze wie Octylzinnmercaptid und Dioctylzinnthiopropionat, sowie eine ganze Reihe weiterer Verbindungen, darunter auch aromatische Verbindungen wie Zinkbutylbenzoat, Dibenzoylmethan, Bariumdimethylethylbenzoat,
Metallsalzkomplexe von Nonylphenol und phosphorhaltige Verbindungen und viele andere mehr. Weitere Stabilisator-Beispiele sind insbesondere
Barium/Zink-Stabilisatoren, Calcium/Zink-Stabilisatoren, Barium/Cadmium- Stabilisatoren, Blei-Stabilisatoren oder metallfreie Stabilisatoren und
Mischungen von solchen mit oder ohne zusätzliche Komponenten. Diese
Stabilisatoren werden einzeln oder als Gemische hergestellt und verwendet. Weiterhin enthält eine PVC-Verarbeitungsmasse oft Füllstoffe und/oder Pigmente, weil solche Zusätze auch z.B. den Abrieb vermindern und die Härte des Produkts erhöhen. Ausserdem können auch Zusätze zur Verbesserung der Zugfestigkeit vorhanden sein, z.B. organische oder anorganische Fasern. Gleitmittel werden oft für eine verbesserte Verarbeitbarkeit zugesetzt.
Weitere Angaben über Weich-PVC, Piastisole und Stabilisatoren sowie weitere Hilfsstoffe können den technischen Veröffentlichungen der Hersteller von PVC und von Stabilisatoren entnommen werden. Man ist bestrebt, die Konzentration insbesondere an Stabilisatoren so gering wie möglich zu halten, einerseits aus wirtschaftlichen Gründen, da die Stabilisatoren viel teurer als das PVC und die Weichmacher sind, und andererseits aus technischen Erwägungen. Zusätze zu Piastisolen wie auch zu anderen PVC-Materialien zeigen in den Produkten ausser den bestimmungsgemässen Eigenschaften stets Nebenwirkungen, d.h. sie beeinflussen andere, erwünschte Eigenschaften des Produktes in unerwünschter Weise. So übersteigt die Konzentration an Stabilisatoren bei PVC-Produkten, an die während und nach der Verarbeitung keine speziellen Anforderungen gestellt werden und die für einen Gebrauch unter normalen Umweltbedingungen vorgesehen sind, im allgemeinen nicht den Wert von 1,5 phr (pro 100 Teile Harz, d.h. PVC), wobei auch schon Konzentrationen von etwa 0,7 phr in vielen Fällen ausreichen.
Überdies hat es sich als erforderlich erwiesen, die aus PVC, insbesondere Weich-PVC, erhaltenen Produkte antimikrobiell auszurüsten. Bis vor einigen Jahren wurden für diesen Zweck häufig Diphenoxarsin-10-yloxid und Tributylzinn verwendet. In den letzten Jahren hat sich an deren Stelle die Verbindung Zink-bis-(2-pyridinthiol-N-oxid), bezeichnet als Zinkpyrithion oder ZnPT, bewährt. Diese Verbindung besitzt ein weites Wirkungsspektrum mit hoher Wirksamkeit gegen Bakterien, Pilze und höhere aquatische Organismen. Dieses Biozid wird der PVC-Verarbeitungsmasse vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt, um diese und die daraus hergestellten Produkte zuverlässig antimikrobiell auszurüsten. Leider wurde beobachtet, dass die Verbindung bei den Temperaturen der Verarbeitung der PVC-Massen, meist 160 bis 210 °C, nicht genügend wärmebeständig ist, sich zersetzt und zu einer Vergilbung der PVC- Erzeugnisse schon bei relativ niedrigen Temperaturen, ab etwa 170°C, führt. Es wurden bereits Vorschläge gemacht, das ZnPT durch den Zusatz eines weiteren Stabilisators vor einer thermischen Zersetzung zu schützen. So beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 2000-029896, veröffentlicht am 14.8.2001 unter der Nr. 2001-220464, eine antimikrobielle Formulierung für hochmolekulare Materialien, enthaltend neben Zinkpyrithion ein Metallsalz, z.B. des Zinks, eines Dihydroxydiphenylmethan-phosphorsäureesters oder die entsprechende freie Säure.
Die Patentschrift US-6'525'117-B1 schlägt zur Lösung des Problems vor, das Zinkpyrithion durch Zugabe eines gemischten Metallhydroxycarbonats zu stabilisieren. Es handelt sich dabei insbesondere um ein als Hydrotalcit bekanntes Mineral, ein Magnesium-aluminium-hydroxidcarbonat, das soweit heute bekannt, als physikalischer Säurefänger agiert.
Diese bekannten Vorschläge weisen jedoch Nachteile auf, die ihre Durchsetzung in der Technik beeinträchtigen. Die Phosphorsäureester der japanischen Patentanmeldung sind gesundheitlich nicht unbedenklich und stellen daher ein unkalkulierbares Risiko für die Gesundheit der Personen dar, die mit den PVC-Erzeugnissen in Berührung kommen. Der Zusatz von relativ grossen Mengen an Hydrotalcit mit etwa 1 Gew.-% laut Beispiel 1 des US- Patentes führt zum Eintrag von sehr unerwünschten Aluminiumionen in das PVC-Erzeugnis; ausserdem gibt der Hydrocalcit beim Erwärmen über 130 °C Wasser und Kohlendioxid ab, was zu einer Beeinträchtigung des Aussehens des fertigen Erzeugnisses wegen der Bildung von Gasbläschen und feinsten Wassertröpfchen, d.h. zu einer Trübung, und zur Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften führt. Schliesslich ist der Zusatz anorganischer unlöslicher Stoffe zu Produkten, die transparent erscheinen sollen, nicht möglich, oder aber zumindest kritisch. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur antimikrobiellen
Ausrüstung von PVC-Erzeugnissen unter Verwendung von Zinkpyrithion zu schaffen, bei dem die geschilderten Nachteile nicht mehr auftreten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine besondere Zusammensetzung zur Ausführung des Verfahrens anzugeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im kennzeichnenden Teil des
Patentanspruches 1 definiert. Eine bevorzugte Zusammensetzung zur
Ausführung des Verfahrens bildet den Gegenstand des zweiten unabhängigen
Patentanspruches. Besondere oder bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Patentansprüchen beschrieben.
Die Erfindung macht sich den überraschenden Befund zunutze, dass beim Erwärmen einer PVC-Verarbeitungsmasse, welche eine antimikrobiell wirksame Menge an Zinkpyrithion ohne zusätzlichen Stabilisator enthält, im wesentlichen die gleiche Verfärbung auftritt wie diejenige, die sich bei einer unzureichenden Menge an Wärmestabilisator für die PVC-Verarbeitungsmasse zeigt, und zwar bei ungefähr gleichen Temperaturen. Darauf konnte erfindungsgemäss die Vermutung gestützt werden, dass das Zinkpyrithion zumindest bei den Temperaturen, die zur Gelierung eines Plastisols bzw. der Wärmeverarbeitung anderer PVC-Verarbeitungsmassen in industriellen Prozessen erforderlich sind, nicht nur das PVC angreift, wie z.B. in der US- 6'525'117-B1 angegeben ist, sondern auch den thermischen Stabilisator des PVC zum Teil oder vollständig unwirksam macht, z.B. blockiert. Damit ist nicht notwendigerweise eine mehr oder weniger vollständige, zerstörende Zersetzung des Zinkpyrithions verbunden, sondern es ist auch denkbar, dass sich das Zinkpyrithion-Molekül aufspaltet und jedes Spaltstück Ionen oder andere Molekülteile des oder der thermischen PVC-Stabilisatoren abfängt und deaktiviert, beispielsweise durch Komplexbildung.
Die Erfindung erbringt den wesentlichen Vorteil, dass zur thermischen Stabilisierung von PVC-Plastisol und anderen PVC-haltigen Verarbeitungsmassen, welche Zinkpyrithion und gegebenenfalls noch andere
Verbindungen als Biozid enthalten, keine neuartigen Substanzen oder solche, deren Nebenwirkungen nicht bekannt sind, zuzugeben werden, sondern dass lediglich die Menge an normalerweise zugesetztem Stabilisator entsprechend zu erhöhen oder aber durch eine bestimmte Menge eines anderen, geeigneten Stabilisators zu ergänzen ist.
Die Menge an thermischem PVC-Stabilisator, die wegen der Anwesenheit des Zinkpyrithions zusätzlich erforderlich ist, hängt von den Gegebenheiten des Verfahrens, hauptsächlich auch der Verarbeitungstemperatur, ab. Bei relativ niedrigen Temperaturen der Verarbeitung, etwa zwischen 150 und 170 °C, wird weniger Zusatzstabilisator benötigt als bei höheren Temperaturen. Weiterhin ist die Zusatzmenge je nach Zusammensetzung der
Verarbeitungsmasse verschieden. Es konnte bisher nur eine unwesentliche Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des oder der im PVC- Vorprodukt vorhandenen Wärmestabilisatoren beobachtet werden. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Zinkpyrithion zu zusätzlichem Stabilisator 1 :0,1 bis 1:20, bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :12 und in den meisten Fällen 1 :4 bis 1 :8.
Wie bereits erwähnt wurde, ist die Zusatzmenge an Stabilisator im allgemeinen nur wenig von der chemischen Zusammensetzung des Stabilisators abhängig. Daher ist es nicht zwingend erforderlich, einen bestimmten Stabilisator auszuwählen, beispielsweise einen solchen, der in der auszurüstenden PVC-Formulierung nicht vorgesehen ist. Jedoch ist es ohne weiteres möglich, denjenigen Stabilisator festzulegen, der besonders gute Ergebnisse liefert, und ihn zusammen mit dem Zinkpyrithion einzusetzen. Dies kann der Fachmann durch einige einfache Versuche ermitteln. Die zusätzliche Menge an Stabilisator kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Zusatz des Zinkpyrithions erfolgen, in jedem Falle aber vor oder während der thermischen Verarbeitung und Belastung. Die vorliegende Erfindung stellt zudem Zusammensetzungen zur Verfügung, die Zinkpyrithion und die erforderliche Menge an Stabilisator enthalten. Diese Zusammensetzungen liegen in der Regel als flüssiges, pastenformiges oder pulverförmiges Gemisch vor. Zum bequemeren Einarbeiten in die PVC- Verarbeitungsmasse kann das Gemisch auch durch Zusatz von Weichmacher oder auch Plastisol gestreckt werden, so dass eine leicht dosierbare, haltbare Zusammensetzung zur Verfügung steht. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Zinkpyrithion, Stabilisator und Weichmacher, die aus etwa 1 bis 25 Gew.-% Zinkpyrithion, etwa 1 bis 95 Gew.-% Stabilisator und zum Rest auf 100 Gew.-% aus Weichmacher und/oder Hilfsmitteln wie beispielsweise PVC besteht.
Es wird bevorzugt, dass ein solches Gemisch eine feinteilige Dispersion in einem flüssigen Weichmacher, respektive zusammen mit einem Verdicker eine stabile Dispersion bildet. Wird PVC als Verdicker eingesetzt, so bildet sich ein Plastisol.
Für viele Applikationen wird bevorzugt, die Komgrösse der Feststoffe in dieser Zusammensetzung auf einen gewünschten, meist kleinen Wert einzustellen, indem entsprechende Verfahren angewendet werden, vorzugsweise ein Vermählen mittels Kugelmühle, Perlmühle oder
Dreiwalzenstuhl.
Eine weitere bevorzugte Form eines solchen Gemisches sind Feststoffgemische, insbesondere Pulvermischungen zwischen dem Wirkstoff Zinkpyrithion, einem pulverförmigen Stabilisator, wie beispielsweise Barium- oder Calciumstearat, und gegebenenfalls Stell- und Hilfsstoffen.
Die Erfindung soll nun an Beispielen, welche sie nicht einschränken, weiter erläutert werden.
Beispiel 1 :
Mittels eines Dissolvers wird ein Plastisol, im nachfolgenden "Grundplastisol transparent" genannt, mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Diisononylphthalat-Weichmacher (DINP, z.B. Palatinol N,
BASF) 350 g
Polyvinylchlorid (Emulsions-Typ, K-Wert 70; z.B Evipol EP 7050, EVC) 650 g Ba/Zn Stabilisator (Mark BZ 529, Crompton) 20 g UV-Stabilisator (Sandovur VSU, Clariant) 6 g
Jeweils 100 g des obigen "Grundplastisols transparent" werden mittels Zugabe von 0,1 g Zinkpyrithion am Dissolver antimikrobiell ausgerüstet und mit variierenden Mengen von 0 g bis 0,7 g, entsprechend der 0 bis 7- fachen Menge des Zinkpyrithions, eines flüssigen Barium/Zink-Stabilisators mit geringem Zink-Anteil zusätzlich stabilisiert.
Die so vorbereiteten Piastisole werden mittels Rakel in einer Schichtdicke von 0,8 mm auf Trennpapier aufgebracht und bei 170°C während 7 Minuten im Ofen geliert. Der Effekt des Zinkpyrithions und der zusätzlichen Stabilisierung auf die thermische Stabilität der ausgelierten Folien wird dadurch bestimmt, dass die Zeit bis zur beginnenden bräunlichen Verfärbung bei thermischer Belastung der ausgelierten Folien bei 190°C im Umluft-Ofen, auch "Glasplatten-Test" genannt, bestimmt wird.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1
Beispiel 2:
Versuchsanordnung nach Beispiel 1, aber durch Zugabe einer flüssigen Barium-Seife anstelle des Barium/Zink-Stabilisators zusätzlich stabilisiert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Beispiel 3: Versuchsanordnung nach Beispiel 1, aber durch Zugabe eines pulverförmigen Bariumstearat-Stabilisators anstelle des flüssigen Barium/Zink- Stabilisators zusätzlich stabilisiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 4:
Mittels eines Dissolvers wird ein Plastisol, im nachfolgenden "Grundplastisol weiss" genannt, mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Diisononylphthalat-Weichmacher (DINP, z.B. Palatinol N, BASF) 330 g Polyvinylchlorid (Emulsions-Typ, K-Wert 70; z.B. Evipol EP 7050, EVC) 650 g Ca/Zn-Stabilisator (Bärostab CT 9156, Bärlocher) 16 g Epoxydiertes Sojabohnenöl (ESBO) 2 g UV-Stabilisator (Sandovur VSU, Clariant) 6 g Lichtstabilisator (HALS), Hostavin N24 4 g Titandioxid (TiO2), Kronos 2220 5 g
Jeweils 100 g des obigen "Grundplastisol weiss" werden mittels Zugabe von 0,2 g Zinkpyrithion am Dissolver antimikrobiell ausgerüstet und mit variierender Mengen von 0 g bis 1,4 g, entsprechend der 0 bis 7-fachen Menge des Zinkpyrithions, eines flüssigen Barium/Zink-Stabilisators mit geringem Zink- Anteil zusätzlich stabilisiert. Die so vorbereiteten Plastisole werden mittels Rakel in einer Schichtdicke von 0,8 mm auf Trennpapier aufgebracht und bei 170°C während 7 Minuten im Ofen geliert.
Der Effekt des Zinkpyrithions und der zusätzlichen Stabilisierung auf die thermische Stabilität der ausgelierten Folien wird dadurch bestimmt, dass die Zeit bis zur beginnenden bräunlichen Verfärbung bei thermischer Belastung der ausgelierten Folien bei 190°C im Umluft-Ofen, auch "Glasplatten-Test" genannt, gemessen wird.
Tabelle 4
Beispiel 5:
In einem doppelwandigen Chromstahl-Rührgefäss werden 50,5 g Diisononylphthalat mittels eines Dissolver-Rührwerkes mit 250 g eines flüssigen Ba/Zn Stabilisators, hier Bärostab UBZ 81 der Bärlocher GmbH, gemischt. Nun werden 49,5 g Zinkpyrithion-Pulver mit einem Gehalt von 95-100% eingerührt, intensiv gemischt und desagglomeriert. Anschliessend werden unter intensivem Mischen 150 g eines Emulsions-Polyvinylchlorids, z.B. Evipol EP 7050, EVC, eingemischt und weiter gerührt. Dabei soll die Massetemperatur 35°C nicht überschreiten. Diese Zusammensetzung kann in dieser Form den verschiedensten Polyvinylchlorid-Verarbeitungsmassen beigegeben und in diese eingearbeitet werden.
Beispiel 6: Die Zusammensetzung aus Beispiel 5 wird mittels Perlmühle nass gemahlen. Der Nassmahlprozess wird so gesteuert, dass die
Mahlguttemperatur 35°C nicht überschreitet.
Die maximale Komgrösse dieser liegt mit dem Grindometer gemessen unter 30 Mikrometern; die Lagerstabilität wird gegenüber der Zusammensetzung aus Beispiel 5 nochmals verbessert.
Diese Zusammensetzung kann in dieser Form den verschiedensten Polyvinylchlorid-Verarbeitungsmassen beigegeben und in diese eingearbeitet werden.
Beispiel 7: In einem doppelwandigen Rührgefäss aus Chromstahl werden 100,4 g Diisononylphthalat mittels eines Dissolver-Rührwerkes mit 200 g eines flüssigen Ba-Stabilisators,in diesem Beispiel Inter MOE 6504 der Bärlocher GmbH, gemischt. Danach werden 39,6 g Zinkpyrithion-Pulver mit einem Gehalt von 95-100% eingerührt, intensiv gemischt und desagglomeriert. Anschliessend werden unter intensivem Mischen 60 g eines Emulsions-Polyvinylchlorids, hier Evipol EP 7050, EVC, eingemischt und weiter gerührt. Dabei soll die Massetemperatur 35°C nicht überschreiten.
Diese Zusammensetzung wird mittels Perlmühle nass gemahlen. Der Nassmahlprozess wird so gesteuert, dass die Mahlguttemperatur bis 45°C steigt. Die maximale Komgrösse dieser Zusammensetzung liegt unter 30 Mikrometern. Diese Zusammensetzung kann in dieser Form den verschiedensten Polyvinylchlorid-Verarbeitungsmassen beigegeben und in diese eingearbeitet werden.
Beispiel 8: In einem Pulvermischer werden 390,5 g feinkörniges Bariumstearat
(Bärostab 370, Bärlocher GmbH), 40 g eines Emulsions-Polyvinylchlorids (Evipol EP 7050, EVC) und 49,5 g Zinkpyrithion (Zink Omadine, ARCH- Chemicals) gemischt. Diese Pulvermischung mittels 20 g eines Entstaubungsmittels (Twitchell 6808 oder Diisononylphthalat) staubarm eingestellt.
Diese Zusammensetzung kann in dieser Form den verschiedensten Polyvinylchlorid-Verarbeitungsmassen beigegeben und in diese eingearbeitet werden.
Beispiel 9: Nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 wird eine Pulvermischung hergestellt, wobei anstelle der 390,5 g Bariumstearat dieselbe Menge
Calciumstearat (Ceasit I, Bärlocher GmbH) eingesetzt wird.
Die erhaltene staubarme Zusammensetzung kann in dieser Form den verschiedensten Polyvinylchlorid-Verarbeitungsmassen beigegeben und in diese eingearbeitet werden.
Aus den Beispielen geht die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung klar hervor, indem die zusätzliche Zugabe eines bereits verwendeten oder eines anderen, analogen Stabilisators zum antimikrobiell wirksamen Zinkpyrithion eine Beeinträchtigung der Produktqualitäten verhindert. Selbstverständlich wird der Fachmann bestrebt sein, nur die geringste erforderliche Menge an zusätzlichem Stabilisator zur "Neutralisierung" der störenden Beeinflussung des Produktes, welche vom Zinkpyrithion ausgeübt wird, zuzugeben. Die optimale Menge lässt sich durch einfache Versuche ermitteln.
Die Erfindung kann auf vielfältige Weise im Rahmen des Beanspruchten an die jeweiligen Erfordernisse angepasst werden. Beispielsweise ist es auch möglich, zusammen mit den Zinkpyrithion nicht nur einen der bereits vorhandenen Stabilisatoren, sondern ein Gemisch von Stabilisatoren einzusetzen. Dies kann zu einer synergistischen Wirkung führen, indem ein Gemisch von Stabilisatoren wirksamer ist als nur eine der Komponenten, wodurch die Menge an zusätzlich erforderlichem Stabilisator vermindert werden kann.
Weiterhin ist es möglich, die Erfindung nicht nur für Polyvinylchlorid- Piastisole, sondern auch für andere Polymergemische anzuwenden, die auf ähnliche Weise verarbeitet werden, beispielsweise Copolymerisate aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren oder auch auf andere Polymerisat- Plastisole.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Thermo- und Lichtstabilisierung einer Polyvinylchlorid enthaltenden Verarbeitungsmasse, die durch Zugabe von mindestens Zinkpyrithion antimikrobiell ausgerüstet und thermisch weiterverarbeitet wird, und in welcher der Zusatz von Zinkpyrithion zu einer Beeinträchtigung der Stabilitätseigenschaften führt, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Beeinträchtigung der Stabilitätseigenschaften der Verarbeitungsmasse entgegengewirkt wird, indem der Verarbeitungsmasse zusätzlich zur technisch üblichen Stabilisierung ein Thermo- und Lichtschutz- Stabilisator-System, bestehend aus gleichen oder anderen organischen und/oder metallorganischen Stabilisator-Typen, zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Thermo- und Lichtstabilisierung durch Zugabe von technisch üblicherweise verwendeten Thermo- und Lichtstabilisierungs-Systemen, wie Organozinn-Stabilisatoren, Barium-Seifen, Calcium-Seifen, Barium/Zink-Stabilisatoren, Calcium/Zink-Stabilisatoren, Barium/Cadmium-Stabilisatoren, Blei- Stabilisatoren und/oder metallfreien Stabilisatoren und stabilisierend wirkenden Additiven! wie z.B. höheren Fettsäuren - bevorzugt Stearinsäure - erreicht wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Stabilisierung durch Zugabe einer
Barium-Seife oder Calcium-Seife, respektive eines Barium/Zink-Stabilisators oder Calcium/Zink-Stabilisators, diese vorzugsweise mit geringem Zinkanteil, und/oder deren Mischungen erreicht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Menge an Stabilisator das 0,1 bis 20- fache, bevorzugt das 2- bis 12-fache und idealerweise das 4- bis 8-fache des Zinkpyrithions ist.
5. Zusammensetzung für die antimikrobielle Ausrüstung von Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid enthaltenden Produkten mit Zinkpyrithion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinkpyrithion und mindestens einem Thermo- und Lichtschutz-Stabilisator für Polyvinylchlorid.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich zum Zinkpyrithion einen oder mehrere Thermo- und Lichtschutz-Stabilisatoren wie Organozinn-Stabilisatoren, Barium- Seifen, Calcium-Seifen, Barium/Zink-Stabilisatoren, Calcium/Zink-Stabilisatoren, Barium/Cadmium-Stabilisatoren, Blei-Stabilisatoren oder metallfreien Stabilisatoren, vorzugsweise Barium- oder Calcium-Seifen, respektive Barium/Zink- oder Calcium/Zink-Stabilisatoren, diese vorzugsweise mit geringem Zink-Anteil, oder Mischungen von solchen mit oder ohne zusätzliche Komponenten wie Weichmacher, vorzugsweise Phthalat-Derivate, und/oder Polymere wie PVC, und/oder Hilfsmittel wie beispielsweise Calciumcarbonat enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Stabilisator das 0,1 bis 20-fache, bevorzugt das 2- bis 12-fache und idealerweise das 4- bis 8-fache des Zinkpyrithions beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 25 Gew.-% Zinkpyrithion, vorzugsweise 8 bis 15 Gew,-%, und 10 bis 95 Gew.-% einer Barium- oder Calcium-Seife oder eines Barium/Zink-Stabilisators respektive Calcium/Zink-Stabilisators, diese bevorzugt mit geringem Zink-Anteil, bevorzugt aber 30 bis 80 Gew.-% enthält und zusätzlich Stell- und Formulierungsmittel enthalten kann.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komgrösse der in der Zusammensetzung enthaltenen Feststoffe mittels geeigneter Verfahren, vorzugsweise durch Mahlung mittels Kugelmühle, Perlmühle oder Dreiwalzenstuhl, auf den gewünschten Wert eingestellt ist.
10. Erzeugnisse, die ganz oder überwiegend aus
Polyvinylchlorid bestehen und nach dem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt worden sind.
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