CH623333A5 - Process for the preparation of organo-tin dihalides - Google Patents

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CH623333A5
CH623333A5 CH217176A CH217176A CH623333A5 CH 623333 A5 CH623333 A5 CH 623333A5 CH 217176 A CH217176 A CH 217176A CH 217176 A CH217176 A CH 217176A CH 623333 A5 CH623333 A5 CH 623333A5
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organotin
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alkyl
tin
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CH217176A
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Ronald Eric Hutton
Joseph William Burley
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Akzo Nv
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden, die mindestens solche der Formel (1) gemäss Patentanspruch 1 sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von neuen Tetra-organozinn-Verbindungen, welche mindestens teilweise aus Organozinnverbindungen der Formel (la) gemäss Patentanspruch 6 bestehen und die sich als Stabilisatoren für Polymere, wie Polyvinylchlorid, eignen.
Technische Methoden zur Herstellung von Organozinnhalogeniden beruhen häufig auf der Grignard-, der Aluminiumalkyl-oder der Wurtz'schen Synthese, wobei Zinnchlorid in Tetraal-kylzinn umgewandelt und dieses in Alkylzinnhalogenid überführt wird. Diese Methoden sind jedoch relativ kostspielig und können das Bedienungspersonal gefährden.
Weniger gefährlich und ausgearbeitet ist ein anderes bekanntes Verfahren, das von metallischem Zinn ausgeht, wobei Zinn direkt mit Alkylhalogeniden unter Bildung eines Alkylzinn-halogenids umgesetzt wird. Der letzterwähnte direkte Syntheseweg ist z. B. in der publizierten niederländischen Patentanmeldung Nr. 144 283 beschrieben.
Dieser bekannte direkte Syntheseweg ist jedoch kommerziell unattraktiv, weil dabei Katalysatoren bei relativ hohen Temperaturen verwendet werden und Nebenprodukte mit entsprechenden Verlusten an Zinn entstehen.
Überraschend wurde gefunden, dass die oben erwähnten Nachteile mit einem Verfahren vermieden werden könnan, das die Merkmale von Patentanspruch 1 hat.
Dieses Verfahren ermöglicht, bezogen auf Zinn, auch unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen und ohne Verwendung eines Katalysators hohe Ausbeuten.
Als Halogenwasserstoff wird dabei der vergleichsweise preiswerte Chlorwasserstoff bevorzugt. Die Carbonylgruppe im Olefin (2) kann z. B. Teil einer Säuregruppe, Estergruppe, Alde-hyd- oder einer Ketogruppe sein. Als Beispiele geeigneter Olefine sind zu nennen:
Acrylsäure,
Acrylsäuremethylester,
Crotonsäuremethylester,
2-Cyclohexylacrylsäuremethylester,
Zimtsäure,
Zimtsäuremethylester,
Acryloylchlorid,
1,1 -Bis-(carboxyethyl)-propylen,
Methylvinylketon,
Mesityloxid,
Methylstyrylketon.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren so ausgeführt, dass man ein Olefin (2) verwendet, in dem mindestens eine der Gruppen Ri, R2 eine Sauerstoff enthaltende Gruppe der Formel
O
II
Rs-C-
ist, worin Rs Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, eine Amino-oder Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Äther, Alkoholen, Estern und chlorierten oder nicht chlorierten Kohlenwasserstoffen. Als Lösungsmittel kann auch das Olefin (2) im Überschuss dienen.
Das metallische Zinn kann in beliebiger Form angewendet werden. Meist wird vorzugsweise pulverförmiges Zinn verwendet, weil dessen rerlativ grosse Oberfläche die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Man kann aber auch technisches granuliertes Zinn verwenden, wobei die Reaktionstemperatur zur Vergrösserung der Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
Aus der Alkylzinn-Stabilisatortechnik ist es bekannt, dass ein Gemisch aus Dialkylzinn- und Monoalkylzinnstabilisatoren synergistische Effekte ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, dass das oben beschriebene Verfahren so kontrolliert werden kann, dass sich ein Teil des metallischen Zinns zuerst in Zinndihalogenid umgewandelt, das darauf unter Bildung von Organozinntrihalogenid reagiert.
Zur Herstellung von mindestens teilweise aus Organozinnverbindungen der Formel (la) gemäss Patentanspruch 6 bestehenden neuen Tetra-organozinn-Verbindungen, die sich als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und andere Polymere eignen,
wird das Produkt der Formel (1) mit einer den Rest X liefernden Säure- bzw. Mercaptanverbindung umgesetzt. Auf diese Weise ist es möglich, zunächst das metallische Zinn direkt zu einem Gemisch aus Organozinndihalogenid und -trihalogenid zu verarbeiten, das nachfolgend in ein gewünschtes synergistisches Stabilisatorgemisch umgewandelt werden kann.
Der Anteil an Organozinntrihalogenid in dem Gemisch kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. von 0 bis 95 Gew.-%; beispielsweise enthält das Gemisch 5 bis 60 Gew.-% an Organozinntrihalogenid.
Zur Bildung vorbestimmter Anteile an Organozinntrihalogenid im Reaktionsprodukt ist es wesentlich, dass die konkurrierenden Reaktionen zwischen dem Zinn und dem Halogenwasserstoff einerseits und zwischen diesen Stoffen und dem Olefin andererseits zugunsten der ersterwähnten Reaktion beein-flusst werden; diese Bildung kann also begünstigt werden, indem man insbesondere die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Reihenfolge, in welcher und/oder die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktionsteilnehmer hinzugefügt werden, die vorhandene Zinnoberfläche und, in einem geringeren Masse, die Temperatur ändert.
So führt z. B. die Verwendung eines Überschusses an Olefin, die langsame Zugabe von Halogenwasserstoff und eine Verkleinerung der vorhandenen Zinnoberfläche zu einer ausschliesslichen Bildung des Organozinndihalogenids, während die Änderung der Reaktionsbedingungen in umgekehrtem Sinne zu einer vermehrten Bildung des Organozinntrihalogenids führt.
Durch Umsetzung von Organozinndihalogenid, gegebenenfalls gemischt mit Organozinntrihalogenid, mit den Rest X liefernden Säure- oder Mercaptanverbindungen, wie Alkylthiocar-bonsäureestern, Alkylthiolen, Monocarbonsäuren und Partialestern von Polycarbonsäuren, sind hervorragende Stabilisatoren für Polymere erhältlich.
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Beispiele guter Stabilisatoren, die so erhalten werden können, sind Alkylthiocarboxylate, wie (MeOCOCH2CH2)2Sn(S(CH2)nCOOCsHi7)2, (BuOCOCH2CH2)2Sn(S(CH2)nCOOCsHn)2, ( Ci8H370C0CH2CH2)Sn(S(CH2)nC00CsHi7)2, - (BuOCOCH2CH2)2Sn(S(CH2)aCOOBu)2,
worin n= 1 (Thioacetat) oder 2 (Thiopropionat); Alkylmercaptide, wie (MeOCOCH2CH2)2Sn(SCi2H2s)2, (BuOCOCH2CH2)2Sn(SCisH37)2, (Ci2H2sOCOCH2CH2)2Sn(SCi2H2s)2,
Carboxylate, wie
(MeOCOCH2CH2)2Sn(OCOCnH23)2, (BuOCOCH2CH2)2Sn(OCOCnH35)2,
(BuOCOCHCH2)2Sn(OCOCnH23)2,
I
CH3
und Partialester, wie
(MeOCOCH2CH2)2Sn(OCOCH=CHCOOBu)2, (BuOCOCH2CH2)2Sn(OCOCH=CHCOOMe)2.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stabilisatoren ergeben allgemein eine bessere Hitzestabilität der Polymeren, als die traditionellen Butylzinn-Stabilisatoren, insbesondere bei PVC. Bei schwefelhaltigen Stabilisatoren kann eine erhebliche Verbesserung des Geruchs erzielt werden.
Besonders in der Lebensmittelbranche (Verpackungsfolien und ähnliche Produkte) ist das Problem der Giftigkeit des Stabilisators von grosser Bedeutung. Es wurde gefunden, dass in dieser Beziehung viele der erfindungsgemäss erhältlichen Stabilisatoren beträchtlich vorteilhafter sind als die traditionellen Butylzinn-Stabilisatoren.
So beträgt der L.D. 50-Wert des bekannten Stabilisators (GtH9)2Sn(SCH2COOC8Hi7)2 für Ratten etwa 500 mg pro kg Körpergewicht. Für die Verbindung (MeOCOCH2CH2)2Sn(SCH2COOC8Hi7)2 jedoch liegt dieser Wert in derGrössenordnung von 1200 mg/kg.
In den folgenden Beispielen erläutern die Beispiele 1-12 die Herstellung der Organozinndihalogenide mit oder ohne gleichzeitige^) Bildung von Trihalogeniden; die Beispiele 13-16 betreffen die Herstellung von Stabilisatoren aus diesen Haloge-niden. Beispiel 17 beschreibt einen Vergleichsversuch mit diesen, in PVC einverleibten Stabilisatoren.
Beispiel 1
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der in einem Kühlbad plaziert war und mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 60 g gepulvertes Zinn, 87,4 g Acrylsäuremethylester und als Lösungsmittel 140 ml Diäthyläther eingebracht.
Über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden und bei einer Temperatur von 200 C wurden unter Rühren im ganzen 87 g trockenes Chlorwasserstoffgas in das Gemisch eingeführt. Darauf wurde der Äther abgedampft und der Rückstand mit 300 ml heissem Chloroform extrahiert. Es blieben etwa 0,5 g unreagier-tes Zinn mit Spuren von Zinn(II)-chlorid zurück.
Aus dem Chloroform-Extrakt wurde das Chloroform bei 100°C und 4 mm Hg entfernt, worauf 177,2 g einer weisslichen festen Substanz zurückblieben.
Eine analytische Untersuchung (nukleare Spinnresonanz-Spektroskopie) dieser Substanz ergab, dass es sich um ein Gemisch aus Organozinndi- und trihalogeniden handelt, nämlich ChSn(CH2CH2COOMe)2 und 27 Gewichtsprozent CbSnOEfeCTbCOOMe.
Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Zinn, war quantitativ. Nachdem das Gemisch mit Diäthyläther, in welchem das
Trichlorid gut löslich ist, gewaschen worden war, blieb ein weisser, kristalliner Stoff zurück, der bei einer wiederholten Analyse (Infrarot- und nukleare Spinnresonsnz-Spektroskopie und Elementaranalyse) als reines Cl2Sn(CH2CH2COOMe)2 mit 5 einem Schmelzpunkt von 132°C erkannt wurde.
Beispiel 2
Mittels der in Beispiel 1 angewandten Methode wurden 60 g gepulvertes Zinn, 95,7 g Acrylsäuremethylester und 110 ml i° Diäthyläther in den Kolben eingebracht. Und über einen Zeitraum von etwa 14 Stunden und bei 20 °C wurden im ganzen 42 g trockenes Chlorwasserstoffgas in das Gemisch eingeführt.
Wie in Beispiel 1 wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand extrahiert, worauf 3,7 g nicht umgesetztes Zinn zu-15 rückblieben und 167,2 g einer weissen festen Substanz aus dem Extrakt gewonnen wurden.
Die Substanz stellte sich als ein Gemisch von CbSn(CH2CH2COOMe)2 und 3,5 Gewichtsprozent Cl3SnCH2CH2COOMe heraus.
20 Die Ausbeute betrag 98%, bezogen auf die Menge des verwendeten Zinns.
Beispiel 3
Nach der Methode des Beispiels 1 wurden 60 g gepulvertes 25 Zinn, 37,1 g Acrylsäuremethylester und 140 ml Hexan in den Kolben eingebracht und über einen Zeitraum von 121h Stunden 46 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit 100 ml Hexan gewaschen und mit heissem Chloroform extrahiert, worauf 1,5 g nichtumgesetztes 30 Zinn zurückblieben und ein Extrakt von 173 g eines Feststoffes anfiel.
Die Analyse dieser Festsubstanz ergab ein Gemisch aus ChSn(CH2CH2COOMe)2 und 15,9 Gewichtsprozent CbSnCH2COOMe. Die Ausbeute betrug 99%, bezogen auf das 35 umgesetzte Zinn.
Beispiel 4
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn und 95,7 g Acrylsäuremethylester eingebracht. Über einen Zeit-40 räum von 45 Minuten wurden unter Rühren im ganzen 115 g Salzsäure (35,4 %ig) hinzugefügt, worauf das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch ab-. filtriert, mit Wasser gewaschen und mit Chloroform extrahiert.
Es blieben 14,9 g nichtumgesetztes Zinn zurück und aus dem 45 Extrakt wurden 103,5 g einer Festsubstanz erhalten, die als reines ChSn(CH2CH2COOMe)2 analysiert wurde. Das Waschwasser enthielt einen Uberrest Zinnchlorid.
Beispiels
Nach der Methode des Beispiels 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn und 174,2 g Acrylsäuremethylester (das auch als Lösungsmittel fungierte) in den Kolben eingebracht. Darauf wurden über einen Zeitraum von 15 Stunden im ganzen 40 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit 20 g Acrylsäuremethylester gewaschen.
Nach Extraktion mit Chloroform blieben 5 g nichtumgesetztes Zinn zurück, und der Extrakt ergab in 84,6 %iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, 141,2 g eines kristallinen Stoffes 60 aus reinem ChSn(CH2CH2COOMe)2. Das Filtrat enthielt noch 17,3 g des besagten Stoffes, so dass die Endausbeute 95 % betrug.
65 Beispiel 6
In Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 benutzten Verfahrensweise wurden 60 g gepulvertes Zinn, 95,7 g Acrylsäuremethylester und 140 ml Diäthyläther in den Kolben eingebracht.
5
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Darauf wurden über einen Zeitraum von 10 V2 Stunden im ganzen 110 g trockenes Bromwasserstoffgas eingeführt.
Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde der Rückstand mit 300 ml heissem Chloroform extrahiert und 9,5 g nichtumgesetztes Zinn blieben zurück. s
Die Eindampfung des Extraktes ergab 196,0 g einer Festsubstanz, die als ein Gemisch aus BnSn(CH2CH2COOMe)2 mit einem Schmelzpunkt von 137°C und 19,7 Gewichtsprozent BnSnCBbCKhCOOMe analysiert wurde. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, war quantitativ. 1#
Beispiel 7
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 99,2 g Mesityloxid und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Darauf wurden über einen Zeitraum von 10 V2 Stunden 70 g trok- 15 kenes Chlorwasserstoffgas eingeführt.
Nach Filtration und Waschen mit 150 ml eiskaltem Äther wurde der Rückstand mit 300 ml Chloroform extrahiert. Es blieb kein Zinn zurück und der Extrakt ergab 84,6 g einer hellbraunen kristallinen Substanz, die sich als reines 20 CkSn(CMe2CH2COMe)2 mit einem Schmelzpunkt von 158°C herausstellte. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, betrug 43%.
Die Eindampfung des Ätherfiltrats ergab noch 89,5 g eines dunkelbraunen Produkts, das etwa 40 Gewichtsprozent 25
ChSn(CMe2CH2COMe)2 und 40 Gewichtsprozent CbSnCMe2CH2COMe enthielt. Die endgültige Gesamtausbeute an Organozinnverbindungen betrug daher etwa 80%.
Beispiel 8 30
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 78,0 g Methyl-vinyl-keton und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Danach wurden über einen Zeitraum von 14 Stunden 54 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um Spuren an nichtumgesetztem Zinn 35 (etwa 0,1 g) zu entfernen, und sodann bei 100°C und 4 mm Hg eingedampft, worauf 162,4 g einer dunkelbraunen Festsubstanz zurückblieben.
Die Analyse dieser Substanz ergab, dass sie etwa 40 Gewichtsprozent CkSn(CH2CH2COMe)2 und 40 Gewichtsprozent 40 CbSnCH2CH2COMe enthielt. Die Gesamtausbeute an Organozinnverbindungen betrug etwa 80%, bezogen auf umgesetztes Zinn.
Beispiel 9 45
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 91,5 g Acryloylchlorid und 140 ml Diäthyläther eingebracht.
Über einen Zeitraum von 19 V2 Stunden wurden im ganzen 60 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Mittels anschliessender Filtration wurden 24 g nichtumgesetztes Zinn aus dem Re- 50 aktionsgemisch entfernt, das danach eingedampft wurde. Der Rückstand wurde mit 300 ml heissem Chloroform extrahiert, worauf der eingeengte Extrakt 103 g einer braunen Festsubstanz ergab. Eine Analyse dieser Substanz ergab, dass er haupt- ^ sächlich CbSnCThŒkCOCl und zusätzlich etwas CkSn(CH2CH2COCl)2 enthielt. Wegen der Gegenwart des organischen Materials war eine genaue Bestimmung der Ausbeute nicht gut möglich.
60
Beispiel 10
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 129,6 g Acrylsäure-n-butylester und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Über einen Zeitraum von 20 Stunden wurden im ganzen 54 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Mittels Filtra- 6s tion des Reaktionsgemisches wurden 0,2 g nichtumgesetztes Zinn entfernt, worauf das Filtrat bis auf 224 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit eingeengt wurde. Die Analyse zeigte, dass diese hauptsächlich aus ChSn(CH2CH2COOC4H9)2 und aus einer kleinen zusätzlichen Menge CbSnGHbCTfcCOOCtHs besteht.
Die Gesamtausbeute betrug etwa 97%, bezogen auf umgesetztes Zinn. Da das Reaktionsprodukt hier eine Flüssigkeit ist, ist die in diesem Beispiel angewandte Methode hervorragend für eine kontinuierliche Verfahrensweise geeignet.
Beispiel 11
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 101,2 g Methacrylsäure-methylester und 140 ml Diäthylester eingebracht. Darauf wurden über einen Zeitraum von 22 Stunden im ganzen 44 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft und der Rückstand mit 300 ml heissem Chloroform extrahiert. Auf diese Weise blieben 33,3 g nichtumgesetztes Zinn zurück, und der Extrakt ergab schliesslich 67,3 g eines kristallinen Materials. Mittels Analyse wurde gefunden, dass dieses aus CkSn(CH2CHMeCOOMe)2 mit einem Schmelzpunkt von lll°Cund aus 57,5 Gewichtsprozent CbSnCHMeCOOMe bestand. Die Gesamtausbeute betrug 84%, bezogen auf umgesetztes Zinn.
Beispiel 12
Der Kolben aus Beispiel 1 wurde mit einem Heizmantel versehen und mit 60 g granuliertem Zinn und 129,6 g Acrylsäure-n-butylester gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde sodann auf 120°C erhitzt, worauf über einen Zeitraum von 12 Stunden im ganzen 78 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, um nichtumgesetztes Zinn (9,8 g) zu entfernen, und das Filtrat wurde eingedampft, um den als Nebenprodukt übriggebliebenen Acrylsäurebutyl-ester und hydrochloriertes Acrylat zu entfernen. Es blieben 179,8 g einer klaren, praktisch farblosen Flüssigkeit zurück. Mittels Analyse wurde gefunden, dass diese hauptsächlich aus ChSn(CH2CH2COOBu)2 besteht. Die Ausbeute betrug 95 %, bezogen auf umgesetztes Zinn. Das Produkt war geringfügig mit Poly-butyl-acrylat verunreinigt.
Beispiel 13
In einem 600 ml-Becher, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Heizplatte wurden 54,6 g CkSn(CH2CH2COOMe)2 (isoliert wie in Beispiel 1), 64,3 g Iso-octyl-thioglycolat und als Lösungsmittel 200 ml Tetra-hydrofuran eingebracht.
Zu dem Gemisch wurden unter Rühren 26,6 g wasserfreies Natriumbicarbonat hinzugefügt, worauf 2 Stunden lang auf 50°-60°C erhitzt wurde. Das resultierende Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat auf 104,8 g einer farblosen Flüssigkeit eingeengt. Die heisse Flüssigkeit wurde wieder filtriert und mittels Analyse als
(MeOCOCH2CH2)2Sn(SCH2COOC8Hn)2 charakterisiert.
Mittels der obigen Synthese ist es auch möglich, dass ein Gemisch aus Organozinndi- und trihalogeniden in ein Gemisch aus den entsprechenden Thioglycolatzinn-Verbindungen umgewandelt wird.
Beispiel 14
In einen Dreihalskolben gemäss Beispiel 1 wurden 64,5 g Laurinsäure und 12 g Natriumhydroxyd, gelöst in 250 ml Wasser, eingebracht. Die Temperatur wurde auf 70°—80°C gesteigert, woran sich die Zugabe von 54,6 g
CkSn(CH2CH2COOMe)2 anschloss und die erhöhte Temperatur eine Stunde lang aufrechterhalten wurde. Darauf wurden 150 ml Toluol zugesetzt und das Rühren für weitere fünf Minuten fortgesetzt.
Die resultierende Toluolschicht wurde abgetrennt und auf
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102 g einer hellgelben Flüssigkeit eingeengt, die (MeOCOCH2CH2)2Sn(OOCCiiH23)2 enthielt.
Nach derselben Verfahrensweise wie sie oben benutzt wurde, kann ein Gemisch von Organozinndi- und trihalogeniden in ein Gemisch der entsprechenden Lauratzinnverbindungen umgewandelt werden.
Beispiel 15 In einen 600 ml-Becher wurden 72,7 g ChSn(CH2CH2COOMe)2,80,8 g Laurylthiol und als Lösungsmittel 250 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Nach der Zugabe von 42,4 g wasserfreiem Natriumcarbonat unter Rühren wurde das Gemisch eine Stunde lang auf 60°C erhitzt. Darauf wurde das Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat auf 137 g einer farblosen Flüssigkeit eingeengt. Mittels Analyse wurde gefunden, dass diese aus (MeOCOCH2CH2)2Sn(S-Ci2H2s)2 bestand.
In derselben Weise können Gemische aus Di- und Trithio-laurylzinn-Verbindungen erhalten werden.
Beispiel 16 In einem 600 ml-Becher wurden 72,7 g Cl2Sn(CH2CH2COOMe)2,68,8 g Maleinsäure-monobutyl-ester und als Lösungsmittel 250 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Nach der Zugabe von 33,6 g wasserfreiem Natrium-
bicarbonat wurde die Temperatur 1 Stunde lang bei 60°C gehalten. Das Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt auf 124 g einer farblosen Flüssigkeit, die aus (MeOCOCH2CH2)2Sn(OCOCH= CHCOOBu)2 bestand, s In derselben Weise können die entsprechenden Organozinn-di- und trihalogenide in Gemische von Di- und Trimaleatzinn-verbindungen umgewandelt werden.
Beispiel 17
io Von den Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel (MeOCOCH2CH2)2SnX2, die in den Beispielen 13 bis 16 hergestellt wurden, wurde die stabilisierende Wirkung in Polyvinylchlorid getestet und mit der von den bekannten Dibutylzinn-stabilisatoren (GtH9)2SnX2 verglichen.
is Es wurden jeweils 2 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Weich-PVC, hinzugefügt, und die Hitzebeständigkeit wurde auf der Grundlage der Verfärbung mit der Zeit bei einer Temperatur von 185 °C bestimmt.
Ein Test wurde auch mit PVC-Flaschen durchgeführt, die 20 1 Gewichtsprozent eines Gemisches aus dem Stabilisator gemäss Beispiel 13 und 10 Gewichtsprozent der entsprechenden RSnX3-Verbindungen enthielten, desgleichen mit Flaschen, die 1 Gewichtsprozent nur der letzterwähnten Verbindung enthielten.
25 Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst:
Tabelle
Hitzebeständigkeit von stabilisiertem PVC bei 185°C
min. Stab. (C4H,)2SnX2, worin X (MeOCOCH2CH2)2SnX2, worin X MeOCOCH2CH2SnX3,
worin X
IOTG L LT
MBM
IOTG
L
LT MBM
IOTG
IOTG
0
f f s.h.
f f
f f s.h.g.
f f
50
h.g. O g
S
f s.h.g f O
f h.g.
70
g d.o g
s.h.g s
g s f
s
90
s s s
S
s
S
s
IOTG
= Isooctylthioglycolat (Beispiel 13)
f
- farblos
h.
= hell
L
= laurat (Beispiel 14)
g
- gelb
s.h.
= sehr hell
LT
= laurylthio- (Beispiel 15)
o
= orange
d
= dunkel
MBM
= monobutylmaleat- (Beispiel 16)
s
= schwarz
Die Tabelle zeigt, dass die vorliegenden Stabilisatoren eine * s zeigen, dass in der ersten Erhitzungsperiode nur eine geringe verbesserte Stabilität herbeiführen. Dies ist besonders ersichtlich oder gar keine Farbänderung eintritt.
aus den beträchtlich verbesserten «frühen Farbwerten», die an-
B

Claims (10)

    623 333
  1. (1)
    darstellt, in der Rs das Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkylgruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    (1)
    sind, in der Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen mit der Massgabe, dass von Ri und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der CH-Gruppe benachbarten Carbonylgruppe ist und Hai ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass metallisches Zinn mit entsprechendem Halogenwasserstoff und entsprechendem Olefin der Formel (2)
    /C \
    R2 R4
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von Ri und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe der Formel (3)
    O
    Rs-C-
    (2)
    zur Bildung von Produkt der Formel (1) umgesetzt wird.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden, die mindestens teilweise solche der Formel (1)
    Ri
    Rs
    HC-C
    /
    'Ri*/ ^R*
    -SnHah
  3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion auch unter Bildung eines Organozinn-trihalogenids der Formel (4)
    45
    ist, umgesetzt wird, in der Hai das vom verwendeten Halogenwasserstoff stammende Halogen bedeutet, und dass das Produkt der Formel (1) mit einer den Rest X liefernden Säure- bzw. Mer-captanverbindung zur Bildung von Produkt der Formel (la) umgesetzt wird.
    (3)
    R3
    HC-C-
    R4
    •SnX2
    (la)
    20
    bestehen, in der Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen mit der Massgabe, dass von Ri und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der HC-Gruppe benachbarten Carbonylgruppe ist und X einen aus der Gruppe -S(CH2)nCOO-alkyl und -S(CH2)nOCO-a!kyl mit n= 1 oder 2, -S-alkyl, -OCO-alkyl und OCOCH= CHCOO-alkyl gewählten organischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass metallisches Zinn mit Halogenwasserstoff und entsprechendem Olefin der Formel (2)
    Ri R3
    \ /
    C = C (2)
    / \
    R2 R4
    25
    zur Bildung von Organozinnhalogenid, das mindestens teilweise ein solches der Formel (1)
    35
    HC-C-
    \
    R3
    R4
    SnHah
  4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Organozinnhalogeniden der Formeln (1) und (4) gebildet wird, das 5—60 Gew.-% Organozinntri- 60 halogenid (4) enthält.
    (4)
    vor sich geht.
    (4)
    55
    H-C-C-
    R3
    Nu
    - SnHab
  5. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin ein solches aus der Gruppe der Acrylsäure, Acrylsäureester und -amide, Vinylalkylketone und Acryloyl-halogenide verwendet wird. 65
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von neuen Tetra-organozinn-Verbindungen, welche mindestens teilweise aus Organozinn-verbindungen der Formel (la) enthält.
    gebildet und die gebildete Mischung von Organozinndihalogenid (1) und Organozinntrihalogenid (4) zu einer Produktmischung umgesetzt wird, welche die Verbindung (la) sowie eine Verbindung der Formel (4a)
    H-C-C
    /
    R3
    V
    -SnXs
    (4a)
  7. 7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Halogenwasserstoffs mit dem Olefin (2) neben dem Organozinndihalogenid der Formel (1) ein Organozinntrihalogenid der Formel (4)
    /
    \;
    50
    -SnHah
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass von Ri und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe der Formel (3)
    O
    Rs-C- (3)
    darstellt, worin Rs das Wasserstoff- oder ein Halogenatom, die Hydroxyl- oder eine Amino- oder Alkylgruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Rs eine Alkoxygruppe, R2 das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R3 und R4 Wasserstoffatome bedeuten.
  10. 10. Tetra-organozinn-Verbindungen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 6.
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