KR100991291B1 - 실리콘 왁스 - Google Patents

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KR100991291B1
KR100991291B1 KR1020057021454A KR20057021454A KR100991291B1 KR 100991291 B1 KR100991291 B1 KR 100991291B1 KR 1020057021454 A KR1020057021454 A KR 1020057021454A KR 20057021454 A KR20057021454 A KR 20057021454A KR 100991291 B1 KR100991291 B1 KR 100991291B1
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

화학식 1로 표시되는 실리콘 왁스:
(화학식 1)
Figure 112008031574383-pct00031
[상기 화학식 1에 있어서,
R1은 C1 내지 C20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 불소 치환 알킬기 중 어느 하나이고,
R2는 하기 (디)펜타에리스리톨폴리베네헤이트 잔기를 포함하는 기이며,
(화학식 4)
Figure 112008031574383-pct00036
(화학식 5)
Figure 112008031574383-pct00037
p, q: 0 내지 200, r, s: 0 내지 3, 단 0 ≤ p+q ≤ 200 및 1 ≤ q+r+s 임]

Description

실리콘 왁스{SILICONE WAX}
본 발명은 실리콘 왁스, 상세하게는 펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기를 포함하고 토너용 내첨 이형제로서 바람직한 실리콘 왁스에 관한 것이다.
PPC 복사기, 프린터 등에서 사용되는 토너용 내첨 이형제로서 장쇄 지방족기를 갖는 실리콘 왁스가 사용되고 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-244398호에는 탄소 원자수가 18개 이상의 장쇄 지방족기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-338689호에는 측쇄에 장쇄 알킬기 또는 헤테로 원자 함유 장쇄 알킬기를 갖는 왁스 형상 오르가노폴리실록산이 기재되어 있다.
토너용 내첨 이형제로서는 융점이 소정의 온도 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상인 것이 요구된다. 융점이 낮으면 토너를 보존하는 동안 토너 입자의 응집이 일어나기 쉽고 화상의 선명함을 손상시키는 경우가 있다.
또한, 오르가노폴리실록산은 통상, 분자량의 폭 등에 기초하여 저융점부터 고융점까지 융점의 폭이 있지만, 상기 폭이 좁은 것이 바람직하다.
상기 일본 공개특허공보 2002-338689호에 개시되어 있는 오르가노폴리실록산은 흡열 최대 피크 온도가 40 ℃ 내지 150 ℃, 특히 60 ℃ 내지 100 ℃이지만, 융 점의 폭이 넓고 예를 들어 후자의 왁스는 융점의 최대 피크가 87 ℃라도 융점이 35 ℃ 이하인 화분(畵分)이 약 1 %나 포함되어 있다.
융점의 폭이 좁은 왁스로서 본 발명자는 고급 지방산의 불포화 에스테르, 고급 알콜의 불포화 에테르 등과 SiH 결합 함유 실리콘 화합물의 히드로실일화 반응에 의해 수득되는 왁스를 발견했다(일본 특원 2001-351576호). 그러나, 상기 왁스는 베헨산과 양쪽 말단 아미노 변성 실리콘을 반응시킨 실리콘 아미드를 제외하고, 융점이 60 ℃ 미만이다. 상기 실리콘 아미드의 융점은 74 ℃이지만, 토너 수지와의 상용성이 좋지 않다.
그래서, 본 발명은 60 ℃ 이상의 융점을 갖고, 또한 상기 융점의 폭이 좁고 토너 수지와의 상용성이 우수한 실리콘 왁스를 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 왁스이다.
Figure 112005064910559-pct00001
상기 실리콘 왁스는 R2가 펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기를 포함하는 기인 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 왁스의 바람직한 형태는 하기와 같다:
R4가 하기 화학식 2와 화학식 3 중 어느 하나인 상기 실리콘 왁스;
Figure 112005064910559-pct00002
Figure 112005064910559-pct00003
시차 열 분석계를 사용하여 10 ℃/분으로 승온시키면서 수득되는 흡열 피크 선단의 온도가 60 ℃ 내지 100 ℃의 범위내이고, 상기 흡열 피크의 반치폭(半値幅)이 10 ℃ 이하인 상기 실리콘 왁스;
중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 2,000 내지 8,000 인 상기 실리콘 왁스.
또한, 본 발명은 하기와 같이 실리콘 왁스를 제조하는 방법이다:
(1) (디)펜타에리스리톨과 베헨산을 반응시켜 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정, 및
(2) 상기 (디)펜타에리스톨폴리베헤네이트와 산무수물 변성 오르가노폴리실록산을 반응시키는 공정을 포함하는 실리콘 왁스를 제조하는 방법;
(1) (디)펜타에리스리톨, 아릴클로라이드 및 베헨산을 반응시켜 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트아릴에테르를 생성하는 공정, 및
(2) 상기 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트아릴에테르와 오르가노하이드로젠폴리실록산을 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 실리콘 왁스를 조 제하는 방법;
(1) (디)펜타에리스리톨과 베헨산을 반응시켜 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정,
(2) 상기 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 산무수물을 반응시켜 카르복실기 함유 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정,
(3) 상기 카르복실기 함유 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 이중결합 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 알케닐화 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정, 및
(4) 상기 알케닐화 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 오르가노하이드로젠폴리실록산을 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 실리콘 왁스를 조제하는 방법.
상기 조제 방법에서 바람직하게는 베헨산의 순도가 90 % 이상이다. 또한, 펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 거치는 경우에 OH가는 45 내지 65인 것이 바람직하다. 디펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 거치는 경우에 OH가는 20 내지 40인 것이 바람직하다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명의 실리콘 왁스는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다:
(화학식 1)
Figure 112005064910559-pct00004
{상기 화학식 1에 있어서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 불소 치환 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기이고,
R2는 하기 화학식 4로 표시되는 펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기를 함유하는 기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 디펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기를 함유하는 기이고,
Figure 112008031574383-pct00032
Figure 112008031574383-pct00033
[상기 화학식 4 및 화학식 5에 있어서,
-X-는 하기 중 어느 하나이고,
-R3-
-COR4-
(상기 화학식에 있어서,
R3은 C3 내지 C8의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고,
R4는 카르복실기, 카르보닐옥시기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되 는 1 종류 이상의 기를 함유하는 C4 내지 C20의 지방족 또는 지환족기임)]
p, q, r 및 s는 각각 0 ≤ p ≤ 200, 0 ≤ q ≤ 200, 0 ≤ r ≤ 3, 0 ≤ s ≤ 3의 수이고, 단 0 ≤ p+q ≤ 200 및 1 ≤ q+r+s 임}
상기 R1의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨일기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기 등의 불소 치환 알킬기로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 페닐기 및 트리플루오로프로필기이다.
화학식 4 또는 화학식 5에서의 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기는 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트(이하 「폴리베헤네이트」라고 약칭하는 경우가 있다)로부터 도출된다. 상기 폴리베헤네이트의 조제에는 바람직하게는 베헨산의 순도가 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상의 것이 사용된다. 상기 순도가 높을수록 융점의 폭이 좁아져 바람직하다.
상기 폴리베헤네이트는 베헨산과 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과의 에스테르화 반응에 의해 만들 수 있다. 에스테르화는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고 예를 들어 펜타에리스리톨과 베헨산은 하기 반응식 1과 같은 반응을 한다:
Figure 112005064910559-pct00007
(상기 반응식 1에 있어서, m은 1 내지 4의 정수임)
또한, 디펜타에리스리톨과 베헨산은 하기 반응식 2와 같은 반응을 한다.
Figure 112005064910559-pct00008
(상기 반응식 2에 있어서, n은 1 내지 6의 정수임)
(디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기에서, m은 1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5이다. 따라서, 본 명세서에서 「폴리」는 「모노」도 포함할 수 있다. 수산기가 분자중에 잔류하고 있지 않은 경우, 즉 m = 4, n = 6의 경우에는 폴리베헤네이트가 오르가노폴리실록산과 결합할 수 없고, 그대로 잔존하므로 분자량의 차이에 의한 분화 등의 정제 공정이 필요해져 바람직하지 않다. 또한, 수신기가 분자 중에 2개 이상인 경우에는 겔화 반응이 일어나지 않도록, 1가의 반응기를 갖는 오르가노폴리실록산과 반응시키도록 한다. 또한, 상술한 바와 같이 m 및 n은 복수의 값을 취득하므로, 실제로는 수득된 폴리베헤네이트의 수산기가를 측정함으로써, 그 평균값이 구해지고 상기 평균값을 보면서 반응조건 등을 조정한다.
상기 바람직한 범위의 m을 갖는 펜타에리스리톨폴리베헤네이트는 예를 들어 펜타에리스리톨 1몰과, 약 3몰 이하의 베헨산을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 때, 수득되는 펜타에리스리톨폴리베헤네이트는 펜타에리스리톨테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨트리베헤네이트, 펜타에리스리톨디베헤네이트의 혼합물이 된다.
동일하게 상기 n 범위의 펜타에리스리톨폴리베헤네이트는 예를 들어 디펜타에리스리톨과 약 5몰 이하의 베헨산을 반응하여 수득될 수 있다. 이 때 수득되는 디펜타에리스리톨폴리베헤네이트는 디펜타에리스리톨헥사베헤네이트, 디펜타에리스리톨펜타베헤네이트, 디펜타에리스리톨테트라베헤네이트, 디펜타에리스리톨트리베헤네이트의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 실리콘 왁스는 상기 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기가 하기 중 어떤 기(X)를 통하여 오르가노폴리실록산의 Si에 결합되어 있다:
-R3-
-COR4-
[상기 화학식에 있어서,
R3은 C3 내지 C8, 바람직하게는 C3 내지 C6의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고,
R4는 카르복실기, 카르보닐옥시기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 기를 포함하는 C4 내지 C20, 바람직하게는 C6 내지 C8의 지방족 또는 지환족 탄화수소기이고 바람직하게는 하기 기이다:
(화학식 2)
Figure 112005064910559-pct00009
(화학식 3)
Figure 112005064910559-pct00010
(상기 화학식 2와 화학식 3에 있어서,
R5은 C3 내지 C8의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고,
R6은 C3 내지 C8의 알킬렌기, 및
R7은 산소 함유 치환기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기임)]
X가 -R3-인 것은 예를 들어 하기 2가지 방법으로 제조될 수 있다.
제 1 방법은 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 말단에 이중결합부를 포함하는 유기 클로라이드를 반응시켜 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트아릴에테르를 합성하고, 다음에 상기 에테르의 이중결합부를 백금 촉매하에서 오르가노하이드로젠폴리실록산과 반응시키는 방법이다.
예를 들어, 펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 아릴클로라이드는 하기 반응식 3과 같이 반응한다:
Figure 112005064910559-pct00011
제 2 방법은 하기 반응식 4와 같이 하여 단말에 이중결합 부분을 포함하는 (디)펜타에리스리톨폴리아릴에테르를 합성하고, 상기 폴리아릴에테르 중에 잔존하는 수산기와 베헨산을 반응시켜 (디)펜타에리스리톨베헤네이트아릴에테르를 조제하고, 상기 에테르를 백금 촉매하에서 오르가노하이드로젠폴리실록산과 반응시키는 방법이다:
Figure 112005064910559-pct00012
오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 -SiH 관능기를 말단 및 측쇄 중 어느 것에 갖는 것이어도 좋고, 바람직한 것은 하기 화학식 6으로 표시되는 것이다.
Figure 112005064910559-pct00013
(상기 화학식 6에 있어서,
R1과 p, q, r 및 s에 대해서는 화학식 1에 대해서 설명한 것과 동일함)
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산과 말단 이중결합화 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와의 반응은 무용제 또는 용제 중에서, 백급계 촉매를 사용하여 공지된 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 30 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃이다.
또한, 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 -SiH기와 말단 이중결합의 반응 몰비는 특별히 한정하지 않지만, 이중 결합이 -SiH의 1.05배 내지 1.2배몰이 되도록 하는 것이 바람직하다.
다음에, X가 -COR4-인 것은 예를 들어 하기의 2가지 방법으로 제조될 수 있다.
제 1 방법은 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 산무수물 변성 오르가노폴리실록산을 반응시키는 방법이다. 산무수물 변성 오르가노폴리실록산은 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어 백금 촉매의 존재하에서 아릴숙신산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르본산 무수물 등의 불포화기 함유 산무수물을 바람직하게는 화학식 6으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산에 부가 반응함으로써 수득된다.
예를 들어, 펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 아릴숙신산 무수물 변성 오르가노폴리실록산을 사용한 경우 하기 화학식 7의 구조가 수득된다:
Figure 112005064910559-pct00014
(상기 화학식 7에 있어서,
Si~는 오르가노폴리실록산 부분을 나타낸다)
산무수물 변성 오르가노폴리실록산 중의 산무수물 결합 부분과 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트 중의 수산기의 반응 몰비는 산무수물 결합부분/수산기 = 0.8 내지 1.2로 실시되는 것이 바람직하다.
X가 -CO R4-인 것을 조제하는 제 2 방법은 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트의 잔존하는 수산기에 대해서, 당몰 이상의 고리형 산무수물을 반응시켜 상기 베 헤네이트 분자 내에 카르복실기를 도입하고, 상기 카르복실기에 대해서 과잉몰의 이중결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키고, 수득된 알케닐화(디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 단리(單離)하여 백금 촉매하에 바람직하게는 화학식 6으로 표시되는 오르가노폴리하이드로젠폴리실록산과 반응시킨다.
사용하는 고리형 산무수물에는 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 숙신산 무수물이 사용된다. 또한, 이중결합 함유 에폭시 화합물로서는 아릴글리시딜에테르, 비닐시클로헥센옥사이드가 바람직하게 사용된다. 또한, 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 상기 Si-H 관능기를 말단과, 측쇄 중 어느 하나에 갖는 것이어도 좋고, 바람직하게는 화학식 6으로 표시되는 것이다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산과 말단 이중결합화 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트의 반응은 이미 설명한 바와 같다.
예를 들어, 펜타에리스리톨폴리베헤네이트, 숙신산 무수물, 아릴글리시딜에테르, 오르가노하이드로젠폴리실록산이 사용된 경우에는 하기 화학식 8로 표시되는 구조가 수득된다:
Figure 112005064910559-pct00015
(상기 화학식 8에 있어서,
Si~는 오르가노폴리실록산 부분을 나타낸다)
이상과 같이 하여 수득되는 실리콘 왁스는 시차 열 분석계(DSC)를 사용하여 10 ℃/분으로 승온시키면서 측정되는 흡열 피크 선단의 온도가 60 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃이고, 또한 상기 피크의 반치폭이 10 ℃ 이하, 바람직하게는 7 ℃ 이하이다.
바람직하게는 상기 실리콘 왁스는 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산) 1,000 내지 8,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 3,000 내지 6,000이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
펜타에리스리톨과 베헨산 에스테르화 반응에 의해, 하기 화학식 9로 표시되는 펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 합성했다.
Figure 112005064910559-pct00016
(상기 화학식 9에 있어서, m = 2 내지 4의 혼합물임)
상기 화학식은 OH가 54.2(펜타에리스리톨트리베헤네이트 단품이면 OH가 50.9임)인 펜타에리스리톨테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨트리베헤네이트, 펜타에리스리톨디베헤네이트의 혼합물이었다. 상기 펜타에리스리톨폴리베헤네이트(화학식 9) 103.5 g(수산기 치환 0.1 몰), 하기 산무수물 변성 오르가노폴리실록산 168.7 g(산무수물 0.1 몰에 상당), 톨루엔 300 g, 아세트산 칼리 0.3 g을 플라스크에 넣고, 톨루엔 환류하에 4시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압하에서 가열 스트립함으로 써 실리콘 변성 에스테르왁스(A)를 수득했다. 상기 왁스(A)의 융점은 75 ℃였다. 또한, 융점보다 높은 온도에서의 외관은 투명했다. 이점에서, 미반응물이 적고 상기 왁스는 균일한 조성을 갖고 있는 것을 알았다.
산무수물 변성 오르가노폴리실록산:
Figure 112005064910559-pct00017
실시예 2
디펜타에리스리톨과 베헨산과의 에스테르화 반응에 의해, 하기 화학식 10의 디펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 합성했다. 화학식 10은 OH가 31.2(디펜타에리스리톨베헤네이트 단품의 OH가 30.1)이고 디펜타에리스리톨헥사베헤네이트, 디펜타에리스리톨펜타베헤네이트, 디펜타에리스리톨테트라베헤네이트, 디펜타에리스리톨트리베헤네이트의 혼합물이었다.
Figure 112005064910559-pct00018
(상기 화학식 10에 있어서,
n = 3 내지 6의 혼합물임)
실시예 1의 화학식 9로 표시되는 펜타에리스리톨폴리베헤네이트로 치환하여 화학식 10으로 표시되는 디펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 186.4 g(수산기 환산 0.1 몰) 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실리콘 변성 에스테르왁스(B)를 수득했다. 왁스(B)의 융점은 78 ℃이고, 융점초과 온도에서의 외관은 투명했다.
실시예 3
펜타에리스리톨폴리베헤네이트(화학식 9)의 아릴화물(화학식 10)을 107.5 g(이중결합 0.1몰), 하기 평균 구조의 메틸하이드로젠폴리실록산 143.5 g(SiH 0.09몰), 톨루엔 300 g, 염화백금산의 0.5 % 톨루엔 용액 0.5 g을 플라스크에 넣고 톨루엔 환류하에 4시간 반응했다. 톨루엔을 감압하에서 가열 스트립함으로써, 실리콘 변성 에스테르 왁스(C)를 수득했다. 왁스(C)의 융점은 73 ℃이고, 융점 초과의 온도에서의 외관은 투명했다.
펜타에리스리톨폴리베헤네이트(화학식 9)의 아릴화물:
Figure 112005064910559-pct00019
(상기 화학식 11에 있어서, m = 2 내지 4의 혼합물임)
메틸하이드로젠폴리실록산:
Figure 112005064910559-pct00020
실시예 4
실시예 1에서 조제한 펜타에리스리톨폴리베헤네이트(화학식 9) 103.5 g(수산 기 환산 0.1 몰), 무수숙신산 10.0 g(0.1 몰), 톨루엔 300 g, 아세트산 칼리 0.3 g을 플라스크에 넣고 톨루엔 환류하에서 3시간 반응시켰다. 다음에, 4-비닐-1-시클로헥센옥사이드 18.6 g(0.15 몰)을 투입하고 계속해서 3시간 반응시켰다.
톨루엔과 과잉의 약제를 감압하에서 가열 스트립함으로써, 비닐 관능성 에스테르 왁스를 얻었다. 상기 왁스에 톨루엔 300 g, 염화백금산 0.5 %의 톨루엔 용액 0.5 g, 하기 화학식으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리시록산 139.2 g(SiH 0.09 몰)을 넣고 톨루엔 환류하에서 4시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압하에서 가열 스트립함으로써 실리콘 변성 에스테르 왁스(D)를 얻었다. 왁스(D)의 융점은 73 ℃이고, 융점초과의 온도에서의 외관은 투명했다:
Figure 112005064910559-pct00021
비교예 1
베헨산과 글리세린모노아릴에테르의 반응에 의해 유도된 글리세린모노아릴에테르디베헤네이트 [C21H43OCOCH2CH(OCOC21H43)CH2OCH2CH=CH2] 1707 g(2.2 몰), 동량의 톨루엔 및 염화백금산의 중화 테트라메틸디비닐디실록산 착체화물 5 g(0.5 % 톨루엔 용액)을 플라스크에 넣고 80 ℃에서 평균구조식이 하기식으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 726 g(1.0 몰)을 적하했다:
Figure 112005064910559-pct00022
다음에, 톨루엔 환류하에서 5시간 반응시키고, 용제를 스트립에 의해 제거함으로써 실리콘 왁스(E)를 2310 g(수율 95 %)을 수득했다.
비교예 2
비교예 1에서 사용한 글리세린모노아릴에테르디베헤네이트 1707 g(2.2 몰)을 대신하여 운데실렌산과 베헤닐알콜의 반응에 의해 유도된 운데실렌산 베헤닐 [C22H45OCO(CH2)8CH=CH2] 1132 g(2.3 몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하여, 실리콘 왁스(F) 1780 g(수율 96 %)을 수득했다.
비교예 3
베헨산 680 g(2.0 몰)과 하기로 표시되는 평균 구조식의 양쪽 말단 아미노 변성 오르가노폴리실록산 841 g(1.0 몰)을 크실렌 680 g 중에서 5시간 탈수 축합 반응시키고, 용제를 스트립함으로써 제거하여 실리콘 왁스(G) 1440 g(수율 97 %) 수득했다:
Figure 112005064910559-pct00023
비교예 4
C22H45OCOCH2C(=CH2)COOC22H45 되는 베헤닐알콜과 이타콘산의 반응에 의해 유도 된 이타콘산 이타콘산 디베헤닐 1641 g(2.2 몰)과 하기 화학식으로 표시되는 평균 구조식의 양쪽 말단 머캅토 변성 오르가노폴리실록산 875 g(1.0몰)을 크실렌 800 g 중에서, 트리페닐포스핀 1 g을 촉매로서 130 ℃에서 5시간 반응시키고, 용제를 스트립에 의해 제거함으로써 실리콘 왁스(H) 2440 g(수율 97 %)을 수득했다:
Figure 112005064910559-pct00024
비교예 5
비교예 1에서 사용한 글리세린모노아릴에테르디베헤네이트 1707 g(2.2몰)을 대신하여 평균 구조식 C30H60이 되는 α-올레핀[상품명 다이야렌 30, 미츠비시가가쿠(주) 제조] 924 g(2.2 몰)을 사용한 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 실리콘 왁스(J)를 1570 g(수율 95 %) 수득했다.
하기 표 1에, 수득된 왁스의 흡열피크값과 반치폭을 정리하여 나타낸다. 표 중, DSC 흡열 피크값은 DSC 장치를 사용하여, 시료 약 10 ㎎를 알루미늄판에 넣고, 빈 알루미늄판을 대조군으로서 사용하여, 공기하에서 -100 ℃ 에서 매분 10 ℃의 비율로 상승시키면서 150 ℃까지 측정하고, 수득된 흡열 피크 선단점의 온도를 구했다. 또한, 흡열 피크 반치폭은 흡열 피크의 높이 × 1/2의 점에서 온도 상승(횡축)에 평행선을 그어 피크에 교차한 2점간의 온도폭으로서 구했다.
Figure 112005064910559-pct00025
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실리콘 왁스는 융점이 60 ℃ 이상이고, 융점의 폭이 7 ℃ 이하인 토너용 내첨 왁스로서 바람직하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘 왁스:
    (화학식 1)
    Figure 112010028062014-pct00026
    {상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R2는 하기 화학식 4로 표시되는 펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기를 포함히는 기, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 디펜타에리스리톨폴리베헤네이트 잔기를 포함하는 기이고,
    (화학식 4)
    Figure 112010028062014-pct00034
    (화학식 5)
    Figure 112010028062014-pct00035
    [상기 화학식 4 및 화학식 5에 있어서,
    -X-는 하기 중 어느 하나이고,
    -R3-,
    -COR4-
    (상기 화학식에 있어서,
    R3는 C3 내지 C8의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고,
    R4는 카르복실기, 카르보닐옥시기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 기를 포함하는 C4 내지 C20의 지방족 또는 지환족기임)]
    p, q, r 및 s는 각각 0 ≤ p ≤ 200, 0 ≤ q ≤ 200, 0 ≤ r ≤ 3, 0 ≤ s ≤ 3의 수이고, 단 0 ≤ p+q ≤ 200 및 1 ≤ q+r+s 임}
  2. 제 1 항에 있어서,
    R4가 하기 화학식 2와 화학식 3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 왁스:
    (화학식 2)
    Figure 112005064910559-pct00029
    (화학식 3)
    Figure 112005064910559-pct00030
    (상기 화학식 2와 화학식 3에 있어서,
    R5은 C3 내지 C8의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고,
    R6은 C3 내지 C8의 알킬렌기이며,
    R7은 산소 함유 치환기를 가질 수 있는 C3 내지 C8의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기임)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시차 열 분석계를 사용하여 10 ℃/분으로 온도를 상승시키면서 흡열 피크 선단의 온도가 60 ℃ 내지 100 ℃의 범위내이고, 상기 흡열 피크의 반치폭(半値幅)이 10 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 왁스.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 2,000 내지 8,000인 것을 특징으로 하는 실리콘 왁스.
  5. 실리콘 왁스의 조제 방법으로서,
    하기 공정 (1)과 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) (디)펜타에리스리톨과 베헨산을 반응시켜 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정;
    (2) 상기 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 산무수물 변성 오르가노폴리 실록산을 반응시키는 공정.
  6. 실리콘 왁스의 조제 방법으로서,
    하기 공정 (1)과 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) (디)펜타에리스리톨, 아릴클로라이드 및 베헨산을 반응시켜 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트아릴에테르를 생성하는 공정;
    (2) 상기 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트아릴에테르와 오르가노하이드로젠폴리실록산을 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정.
  7. 실리콘 왁스의 조제 방법으로서,
    하기 공정 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) (디)펜타에리스리톨과 베헨산을 반응시켜 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정;
    (2) 상기 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 산무수물을 반응시켜 카르복실기 함유 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정;
    (3) 상기 카르복실기 함유 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 이중결합 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 알케닐화 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트를 생성하는 공정;
    (4) 상기 알케닐화 (디)펜타에리스리톨폴리베헤네이트와 오르가노하이드로젠폴리실록산을 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베헨산의 순도는 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
    펜타에리스리톨폴리베헤네이트의 OH가는 45 내지 65인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
    디펜타에리스리톨폴리베헤네이트의 OH가는 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 방법.
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