JP3892334B2 - 変性オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
変性オルガノポリシロキサンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、さらに詳しくは、長鎖アルコキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基を含む特定の変性基を有する変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック（樹脂）用の添加剤、インク用の添加剤、熱転写シート、化粧品などの各分野において、変性オルガノポリシロキサンが使用されている。そのような変性オルガノポリシロキサンとして、下記一般式（ｉ）に示されるような変性オルガノポリシロキサンが知られている（例えば特公平５−４１６５３号公報参照）。
【０００３】
しかして、下記一般式（ｉ）で示されるような変性オルガノポリシロキサンを製造する方法としては、白金含有触媒の存在下に、下記一般式（ii）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式(iii) で示される不飽和カルボン酸エステル（オレフィン性不飽和結合を末端に有するカルボン酸のアルコールエステル）と反応させる方法が紹介されている（同公告公報参照）。
【０００４】
【化４】
【０００５】
（式中、Ｒは、メチル基などの有機基を表す。ｍおよびｎは、繰り返し数であり、ｘおよびｙは、それぞれ４以上の整数である。）
【０００６】
例えば、上記一般式（ｉ）で示される変性オルガノポリシロキサンを、樹脂の添加剤として使用する場合において、当該樹脂との相溶性を向上させるために、当該変性オルガノポリシロキサンは、変性基を構成するアルコキシカルボニル基〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）y −ＯＣＯ−〕が、ある程度長鎖のもの、具体的には炭素数が１４以上（ｙ≧１２）のものであることが必要とされている。
このため、上記一般式(iii) で示される不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコキシカルボニル基も長鎖のものであることが必要であり、前記公告公報では、不飽和カルボン酸エステルとして、ウンデシレン酸のステアリルアルコールエステル〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）16−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ2 〕が使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長鎖アルコキシカルボニル基〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）y −ＯＣＯ−〕を含む不飽和カルボン酸エステルは、ヒドロオルガノポリシロキサンとの相溶性に劣るとともに、長鎖アルコキシカルボニル基による立体障害などのために、ヒドロオルガノポリシロキサンとの反応性に劣り、これにより、変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができないという問題がある。
この結果、反応生成物中に反応原料（不飽和カルボン酸エステルおよびヒドロオルガノポリシロキサン）が残留して収率の低下を招くこともある。
【０００８】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであって、本発明の目的は、長鎖アルコキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基を含む特定の変性基を有する変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することのできる新規な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）を有するヒドロオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることにより、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −で示される基を有する短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程と；当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、式：Ｒa −ＯＨで示される長鎖アルコールとを反応させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化５】
【００１１】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、（ａ）式：Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −（式中、Ｒa は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１３のアルキレン基を示す。ｍは０もしくは１である。）で示される炭素数１６〜３００の基；（ｂ）水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはＲ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −（式中、ｑは２〜１５の整数である）で示される短鎖アルコキシカルボニルアルキル基；あるいは（ｃ）メチル基を示し、ｎは平均で３〜３００の数である。但し、Ｒ1 およびＲ2 で示される基のうち、前記（ａ）の基の個数割合が２〜１００％、前記（ｂ）の基の個数割合が０〜９８％、前記（ｃ）メチル基の個数割合が０〜９８％である。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法である。
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、
（ａ）式：Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −（式中、Ｒa は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１３のアルキレン基を示す。ｍは０もしくは１である。）で示される炭素数１６〜３００の基（以下、「長鎖有機基」ともいう。）；
（ｂ）水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはＲ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −（式中、ｑは２〜１５の整数である）で示される短鎖アルコキシカルボニルアルキル基；あるいは
（ｃ）メチル基を示す。
【００１３】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ａ）式：Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −で示される長鎖有機基において、Ｒa で示される長鎖アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
（ａ）長鎖有機基の炭素数は、通常１６〜３００とされ、好ましくは１８〜２００、更に好ましくは２０〜１００、特に好ましくは２０〜６０とされる。
すなわち、本発明の製造方法は、従来公知の方法では効率的に製造することのできなかった、炭素数が１６以上である長鎖有機基を有する変性オルガノポリシロキサンを目的物質とするものである。
【００１４】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ａ）長鎖有機基において、Ｒa で表される長鎖アルキル基またはアラルキル基の炭素数は、長鎖有機基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）の炭素数が１６〜３００となるような整数とされ、−（Ｙ）m −で示されるアルキレン基の有する炭素数によっても異なるが、通常１０〜２９７とされ、好ましくは１３〜２００、更に好ましくは１３〜１００とされる。
また、−（Ｙ）m −で示されるアルキレン基の有する炭素数は、通常１〜１３とされ、好ましくは１〜１１とされる。
【００１５】
長鎖有機基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）には、アルコキシカルボニルアルキル基〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）p −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −〕などの直鎖状の基；分岐状の基；およびアラルキルオキシカルボニルアルキル基（アリールアルコキシカルボニルアルキル基）が含まれる。式中、ｐは、長鎖有機基中の炭素数が１６〜３００となる整数であり、ｑは２〜１５、好ましくは２〜１３の整数である。
【００１６】
アルコキシカルボニルアルキル基の具体例としては、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）39−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）10−、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）10−、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）2 −、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）11−、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）29−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）11−およびＣＨ3 （ＣＨ2 ）39−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）11−が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のうち、（ａ）長鎖有機基の個数割合は、通常２〜１００％とされ、好ましくは５〜９０％、更に好ましくは１０〜８５％とされる。
本発明の製造方法によれば、Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のすべてが（ａ）長鎖有機基である変性オルガノポリシロキサンであっても効率的に製造することができる。
【００１８】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ｂ）の基は、水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはＲ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −（式中、ｑは２〜１５の整数である）で示される短鎖アルコキシカルボニルアルキル基である。
炭素数２〜８のアルキル基には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基およびオクチル基が含まれる。
炭素数６〜１０のアリール基には、フェニル基およびナフチル基が含まれ、これらのうち、フェニル基が特に好ましい。
炭素数７〜１４のアラルキル基には、ベンジル基およびフェネチル基などが含まれる。
【００２０】
Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のうち、（ｂ）の基の個数割合は、通常０〜９８％とされ、好ましくは０％とされる。
【００２１】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ｃ）の基はメチル基である。
Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のうち、（ｃ）メチル基の個数割合は、通常０〜９８％とされ、好ましくは１０〜９５％、更に好ましくは１５〜９０％とされる。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは平均で３〜３００の整数であり、好ましくは５〜２００、更に好ましくは５〜１５０、特に好ましくは５〜５０である。
ｎが３００を超えるオルガノポリシロキサンは、製造および取扱が困難となる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される好ましい変性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される変性オルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
〔一般式（２）中、Ｒ a は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示す。ｑは２〜１５の整数である。ａは平均で０〜２９７の数であり、ｂは平均で３〜３００の数である。但し、ａ＋ｂは平均で３〜３００となる。
一般式（３）中、Ｒ a は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示す。ｑは２〜１５の整数であり、ｎは平均で３〜３００の数である。〕
【００２６】
本発明の製造方法により得られる変性オルガノポリシロキサンにおいて、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００２７】
本発明の製造方法は、ヒドロオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −で示される基を有する短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程（以下、「ヒドロシリル化工程」という。）と；
当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、長鎖アルコール（Ｒa −ＯＨ）とをエステル交換反応させる工程（以下、「エステル交換工程」という。）とを含む。
以下、上記一般式（２）および上記一般式（３）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法について説明する。
【００２８】
上記一般式（２）で示される変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２Ａ）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２Ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、下記一般式（２Ｃ）で示される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン（短鎖アルコキシカルボニルアルキル基を有するオルガノポリシロキサン）を得る工程（ヒドロシリル化工程）と；当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（２Ｄ）で示される長鎖アルコールとを反応（エステル交換反応）させる工程（エステル交換工程）とを含む製造方法により得られる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔式中、Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒa 、ｑ、ａおよびｂは、それぞれ、一般式（２）で定義したとおりである。〕
【００３１】
また、上記一般式（３）で示される変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３Ａ）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式（３Ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、下記一般式（３Ｃ）で示される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程（ヒドロシリル化工程）と；当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（３Ｄ）で示される長鎖アルコールとを反応（エステル交換反応）させる工程（エステル交換工程）とを含む製造方法により得られる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
〔式中、Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒa 、ｑおよびｎは、それぞれ、一般式（３）で定義したとおりである。〕
【００３４】
ヒドロシリル化工程において使用される上記一般式（２Ａ）で表されるヒドロオルガノポリシロキサンは、例えば、ヘキサメチルジシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンと、テトラメチルシクロテトラシロキサンとを、硫酸等の酸触媒の存在下、常温で数時間開環重合させることにより、種々の重合度のものとして得ることができる。
また、ヒドロシリル化工程において使用される上記一般式（３Ａ）で表されるヒドロオルガノポリシロキサンは、例えば、テトラメチルジシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとを、硫酸等の酸触媒の存在下、常温で数時間開環重合させることにより、種々の重合度のものとして得ることができる。
【００３５】
ヒドロシリル化反応に供される不飽和カルボン酸エステルを示す上記一般式（２Ｂ）および一般式（３Ｂ）において、Ｒ3 で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４とされ、好ましくは１〜２、特に好ましくは１とされる。この炭素数が４を超える不飽和カルボン酸エステルを使用すると、ヒドロオルガノポリシロキサンとの相溶性および反応性が著しく低下してしまう。
また、上記一般式（２Ｂ）および一般式（３Ｂ）において、メチレン基の繰り返し数（ｑ−２）は０〜１３とされ、好ましくは０〜１１とされる。
本発明の製造方法（ヒドロシリル化工程）で使用する不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ウンデシレン酸メチル、ウンデシレン酸エチル、ウンデシレン酸プロピル、ウンデシレン酸ブチルなどを挙げることができる。
【００３６】
かかる不飽和カルボン酸エステルに代えて、不飽和カルボン酸（ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）q-2 −ＣＯＯＨ）を使用すると、ヒドロシリル反応（≡Ｓｉ−（ＣＨ2 ）q −ＣＯＯＨの生成反応）とともに、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）との反応により、架橋構造（≡Ｓｉ−（ＣＨ2 ）q −ＣＯ−Ｓｉ≡）が形成され、反応生成物がゲル化してしまう（後述する比較例２参照）。
【００３７】
不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロオルガノポリシロキサンとによるヒドロシリル化反応は、通常、触媒の存在下に行われる。
ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が挙げられ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；および、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体が挙げられる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度である。
【００３８】
ヒドロシリル化反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、チオフェン、硫化ジエチルなどの硫黄化合物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリンなどの窒素化合物；酢酸、酪酸などの脂肪酸、およびこれらの酸無水物；エーテル；アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；トルエン、キシレンなどの芳香族を含む炭化水素；ハロゲン化炭化水素；および、ジメチルポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００３９】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常、室温〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃とされる。
反応時間は、通常１０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間とされる。
ヒドロシリル化反応により、上記一般式（２Ｃ）または上記一般式（３Ｃ）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンが得られる。
【００４０】
エステル交換工程は、前記ヒドロシリル化工程により得られた短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、長鎖アルコールとをエステル交換反応させる工程である。エステル交換工程において使用する長鎖アルコール〔上記一般式（２Ｄ）および一般式（３Ｄ）で表される長鎖アルコール〕は、常法で製造しても市販品を使用してもよい。
上記一般式（２Ｄ）および一般式（３Ｄ）において、Ｒa で表される基（長鎖アルキル基またはアラルキル基）の炭素数は、最終的に得られる変性オルガノポリシロキサンの変性基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）の炭素数が１６〜３００となる整数とされ、通常１０〜２９７、好ましくは１３〜２００、更に好ましくは１３〜１００される。
【００４１】
エステル交換反応に使用する長鎖アルコールの具体例としては、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、４−ビフェニルメタノール、１，１−ジメチル−２−フェニルエタノール、トリフェニルメタノール、２−ナフチレンエタノールなどを挙げることができる。
また、長鎖アルコールの市販品としては、炭素数３０〜５０（平均炭素数４０）の直鎖状の長鎖アルコール「ユニリン５５０」（東洋ペトロライト（株）製）、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数１４．５）の分岐状の長鎖アルコール「ドバノール４５」（三菱化学（株）製）、炭素数＝１３の直鎖状の長鎖アルコール「ダイアドール１３Ｎ」（三菱化学（株）製）、炭素数＝２２の直鎖状の長鎖アルコール「カルコール２２０−８０」（花王（株）製）、炭素数＝２０の分岐状の長鎖アルコール「カルコール２００ＧＤ」（花王（株）製）などを挙げることができる。
【００４２】
エステル交換反応は、通常、触媒の存在下に行われる。
エステル交換反応の触媒としては、ルイス酸類（テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＢＦ3 、ＰＦ5 など）、プロトン酸類（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＳＯ3 Ｆ、ＨＳＯ3 Ｃｌ、ＨＣｌＯ4 など）、およびそれらを担持させた固体触媒（モンモリロナイト系触媒、ゼオライト、シリカアルミナ触媒）を挙げることができる。中でも好ましいものとして、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびＴｉＣｌ4 などのチタン系のルイス酸類が挙げられ、更に好ましくは、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンが挙げられる。触媒の使用量は、短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンに対して０．０５質量％程度である。
エステル交換反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、ヒドロシリル化反応において使用できるものとして例示した溶媒を挙げることができる。
【００４３】
エステル交換反応の反応温度としては、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃とされる。
反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜５時間とされる。
エステル交換反応により、上記一般式（２）または上記一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが得られる。
なお、このエステル交換工程は、前記ヒドロシリル化工程に連続して行うことができる。具体的には、ヒドロシリル化工程による反応生成物中に、長鎖アルコールと、エステル交換反応触媒とを添加し、溶剤の還流下で１〜３０時間反応を行い、その後、減圧下で溶剤を除去することにより、目的物質である変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４４】
なお、上記一般式（２Ａ）および一般式（３Ａ）で表されるヒドロオルガノポリシロキサンの有するヒドロシリル基、並びに上記一般式（２Ｃ）および一般式（３Ｃ）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンの有する短鎖アルコキシカルボニルアルキル基（Ｒ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −）は、それらオルガノポリシロキサンの重合度、および長鎖アルコールの分子量に依存して、一部が未反応のまま残存する場合がある。
これら残存した反応性基が、得られる変性オルガノポリシロキサンの安定性や性能に悪影響を与える場合には、それらを適当な化合物で封鎖または不活性化してもよい。封鎖または不活性化の方法には、ヒドロシリル基のアルコキシ化およびアルキル化などが含まれる。ヒドロシリル基のアルコキシ化に使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびオクタノールのような炭素数１〜８のアルコールが含まれる。この場合には、上記一般式（１）のＲ1 またはＲ2 の一部を構成する（ｂ）の基が、炭素数１〜８のアルコキシ基となる。ヒドロシリル基のアルキル化には、１−オクテン、α−メチルスチレンなどのオレフィンを使用することができる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる変性オルガノポリシロキサンは、プラスチック用の添加剤、インク用の添加剤、熱転写シート、化粧品などの構成成分として、好適に使用することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、長鎖アルコキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基を含む特定の変性基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）を有する変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができ、従来公知の製造方法によっては、反応原料が残留してしまうような反応条件（反応温度・反応時間・反応触媒）によっても、反応原料を残留させることなく、高い収率で目的とする変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、分子量（分子量分布）は以下のようにして求めた。
【００４８】
〔分子量（分子量分布）〕
下記の装置を使用し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・装置：「ＧＰＣ測定システム」（日本分光株式会社製）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ−８０３Ｌ」（昭和電工株式会社製）
・検出器：屈折率（ＲＩ）検出器「ＲＬ５４０Ｒ」（ＧＬサイエンス株式会社製）
・検量線：昭和電工株式会社製の１０種類の標準ポリスチレン（分子量１．２×１０3 〜２．７５×１０6 ）を用いて測定
・測定法：温度４０℃において、クロロホルムを１．０ｍｌ／分で流し、これに試料（濃度０．３質量％）１００μｌを注入した。
【００４９】
〔調製例１〕
ヘキサメチルジシロキサン２．４０ｇ（１．２０質量％）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１６４．７ｇ（８２．３３質量％）と、テトラメチルシクロテトラシロキサン３２．９ｇ（１６．４７質量％）と、硫酸６ｇとを５００ｍＬのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，１８２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１であった。なお、このヒドロメチルポリシロキサン（１）について、測定した赤外線吸収スペクトル（ＩＲチャート）を図１に示し、測定したＧＰＣチャートを図７に示す。
【００５０】
【化９】
【００５１】
〔調製例２〕
ヘキサメチルジシロキサン４２．５ｇと、テトラメチルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍＬのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（２）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（２）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は８８８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４２であった。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
〔調製例３〕
テトラメチルジシロキサン２３．６ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン１７６．４ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍＬのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（３）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（３）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５６８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６０９であった。なお、このヒドロメチルポリシロキサン（３）について、測定した赤外線吸収スペクトルを図２に示し、測定したＧＰＣチャートを図８に示す。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
〔調製例４（脂肪酸エステル）〕
ウンデシレン酸メチル５３．０ｇと、炭素数＝３０〜５０（平均炭素数＝４０）の長鎖アルコール「ユニリン５５０」（東洋ペトロライト（株）製）１４７．０ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、この系に、テトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、トルエンを減圧下で除去することにより、下記の化学式（４）で示される脂肪酸エステル（Ｉ）を得た。
【００５６】
【化１２】
〔式中、ｐ１は２９〜４９（平均３９）である。〕
【００５７】
〔調製例５（脂肪酸エステル）〕
ウンデシレン酸メチル９４．６ｇと、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数＝１４．５）の長鎖アルコール「ドバノール４５」（三菱化学（株）製）１０５．４ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、この系に、テトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、トルエンを減圧下で除去することにより、下記の化学式（５）で示される脂肪酸エステル（II）を得た。
【００５８】
【化１３】
〔式中、Ｒb は、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数＝１４．５）の分岐状のアルキル基である。〕
【００５９】
＜実施例１＞
上記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）２７．８ｇと、ウンデシレン酸メチル１６．８ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。
得られた反応生成物は、下記の化学式（６）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンであると認められた。この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図３に示す。同図に示すように、この赤外線吸収スペクトルには、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークは認められなかった。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
次いで、得られた反応生成物中に、炭素数＝３０〜５０（平均炭素数＝４０）の長鎖アルコール「ユニリン５５０」（東洋ペトロライト（株）製）５５．４ｇと、テトライソブトキシチタン０．５ｇとを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、ワックス状の反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、下記の化学式（７）で表される変性オルガノポリシロキサンであると認められた。この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００６２】
【化１５】
〔式中、ｐ１は２９〜４９（平均３９）である。〕
【００６３】
＜実施例２＞
上記化学式（２）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（２）２３．２ｇと、ウンデシレン酸メチル６１．８ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。
得られた反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークは認められなかった。この反応生成物は、下記の化学式（８）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンであると認められた。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
次いで、得られた反応生成物中に、ベヘニルアルコール１１４．９ｇと、テトライソプロポキシチタン０．５ｇとを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、ワックス状の反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、下記の化学式（９）で表される変性オルガノポリシロキサンであると認められた。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
＜実施例３＞
上記化学式（３）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（３）１１０．３ｇと、ウンデシレン酸メチル４２．４ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。
得られた反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークは認められなかった。この反応生成物は、下記の化学式（１０）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンであると認められた。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
次いで、得られた反応生成物中に、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数＝１４．５）の長鎖アルコール「ドバノール４５」（三菱化学（株）製）４７．３ｇと、テトライソプロポキシチタン０．５ｇとを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、オイル状の反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、下記の化学式（１１）で表される変性オルガノポリシロキサンであると認められた。この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図５に示し、測定したＧＰＣチャートを図９に示す。
【００７０】
【化１９】
〔式中、Ｒb は、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数＝１４．５）の分岐状のアルキル基である。〕
【００７１】
＜比較例１＞
上記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）２７．８ｇと、調製例４で得られた脂肪酸エステル（Ｉ）７２．２ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、ワックス状の反応生成物を得た。
この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図６に示す。この赤外線吸収スペクトルには、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７２】
＜比較例２＞
上記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）６０．６ｇと、ウンデシレン酸１６．９ｇと、トルエン２００ｇとを５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。得られた反応生成物はゲル化していた。
【００７３】
＜比較例３＞
上記化学式（３）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（３）５５．２ｇと、調製例５で得られた脂肪酸エステル（II）４４．８ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、オイル状の反応生成物を得た。
この反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７４】
＜比較例４＞
反応時間を１２時間に変更したこと以外は比較例１と同様にしてワックス状の反応生成物を得た。
この反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７５】
＜比較例５＞
反応時間を１２時間に変更したこと以外は比較例３と同様にしてオイル状の反応生成物を得た。
この反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７６】
＜実験例＞
実施例１〜３、比較例１および比較例３〜５により得られた反応生成物の各々について、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）の残存率（反応原料として用いたヒドロメチルポリシロキサン中のヒドロシリル基の含有量に対する、当該反応生成物中のヒドロシリル基の含有量の比率）を測定した。測定方法は次のとおりである。結果を下記表１に示す。
【００７７】
（測定方法）
水酸化カリウム１質量部と、エタノール１質量部と、水１．５質量部とからなる検出液１５ｍＬに反応生成物１ｍＬを添加し、この系を十分に攪拌することにより、ヒドロシリル基とアルカリ水（水酸化カリウム）との反応によって発生する水素ガスの量（ｍ1 ）を測定した。
次いで、上記と同様の組成の検出液１５ｍＬに反応原料（実施例１〜３では、ヒドロメチルポリシロキサンと、ウンデシレン酸メチルと、長鎖アルコールとを含む反応原料／比較例１，３〜５では、ヒドロメチルポリシロキサンと、脂肪酸エステルとを含む反応原料）１ｍＬを添加し、この系を十分に攪拌することにより、発生した水素ガスの量（ｍ2 ）を測定し、比（ｍ1 ／ｍ2 ）×１００の値を残存率（％）とした。
【００７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＩＲチャートである。
【図２】調製例３で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＩＲチャートである。
【図３】実施例１のヒドロシリル化反応で得られた反応生成物（短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン）について測定したＩＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたワックス状の反応生成物（変性オルガノポリシロキサン）について測定したＩＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたオイル状の反応生成物（変性オルガノポリシロキサン）について測定したＩＲチャートである。
【図６】比較例１で得られたワックス状の反応生成物について測定したＩＲチャートである。
【図７】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＧＰＣチャートである。
【図８】調製例３で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＧＰＣチャートである。
【図９】実施例３で得られたオイル状の反応生成物について測定したＧＰＣチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、さらに詳しくは、長鎖アルコキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基を含む特定の変性基を有する変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック（樹脂）用の添加剤、インク用の添加剤、熱転写シート、化粧品などの各分野において、変性オルガノポリシロキサンが使用されている。そのような変性オルガノポリシロキサンとして、下記一般式（ｉ）に示されるような変性オルガノポリシロキサンが知られている（例えば特公平５−４１６５３号公報参照）。
【０００３】
しかして、下記一般式（ｉ）で示されるような変性オルガノポリシロキサンを製造する方法としては、白金含有触媒の存在下に、下記一般式（ii）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式(iii) で示される不飽和カルボン酸エステル（オレフィン性不飽和結合を末端に有するカルボン酸のアルコールエステル）と反応させる方法が紹介されている（同公告公報参照）。
【０００４】
【化４】
（式中、Ｒは、メチル基などの有機基を表す。ｍおよびｎは、繰り返し数であり、ｘおよびｙは、それぞれ４以上の整数である。）
【０００６】
例えば、上記一般式（ｉ）で示される変性オルガノポリシロキサンを、樹脂の添加剤として使用する場合において、当該樹脂との相溶性を向上させるために、当該変性オルガノポリシロキサンは、変性基を構成するアルコキシカルボニル基〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）y −ＯＣＯ−〕が、ある程度長鎖のもの、具体的には炭素数が１４以上（ｙ≧１２）のものであることが必要とされている。
このため、上記一般式(iii) で示される不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコキシカルボニル基も長鎖のものであることが必要であり、前記公告公報では、不飽和カルボン酸エステルとして、ウンデシレン酸のステアリルアルコールエステル〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）16−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ2 〕が使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長鎖アルコキシカルボニル基〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）y −ＯＣＯ−〕を含む不飽和カルボン酸エステルは、ヒドロオルガノポリシロキサンとの相溶性に劣るとともに、長鎖アルコキシカルボニル基による立体障害などのために、ヒドロオルガノポリシロキサンとの反応性に劣り、これにより、変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができないという問題がある。
この結果、反応生成物中に反応原料（不飽和カルボン酸エステルおよびヒドロオルガノポリシロキサン）が残留して収率の低下を招くこともある。
【０００８】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであって、本発明の目的は、長鎖アルコキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基を含む特定の変性基を有する変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することのできる新規な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）を有するヒドロオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることにより、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −で示される基を有する短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程と；当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、式：Ｒa −ＯＨで示される長鎖アルコールとを反応させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化５】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、（ａ）式：Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −（式中、Ｒa は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１３のアルキレン基を示す。ｍは０もしくは１である。）で示される炭素数１６〜３００の基；（ｂ）水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはＲ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −（式中、ｑは２〜１５の整数である）で示される短鎖アルコキシカルボニルアルキル基；あるいは（ｃ）メチル基を示し、ｎは平均で３〜３００の数である。但し、Ｒ1 およびＲ2 で示される基のうち、前記（ａ）の基の個数割合が２〜１００％、前記（ｂ）の基の個数割合が０〜９８％、前記（ｃ）メチル基の個数割合が０〜９８％である。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法である。
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、
（ａ）式：Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −（式中、Ｒa は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１３のアルキレン基を示す。ｍは０もしくは１である。）で示される炭素数１６〜３００の基（以下、「長鎖有機基」ともいう。）；
（ｂ）水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはＲ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −（式中、ｑは２〜１５の整数である）で示される短鎖アルコキシカルボニルアルキル基；あるいは
（ｃ）メチル基を示す。
【００１３】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ａ）式：Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −で示される長鎖有機基において、Ｒa で示される長鎖アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
（ａ）長鎖有機基の炭素数は、通常１６〜３００とされ、好ましくは１８〜２００、更に好ましくは２０〜１００、特に好ましくは２０〜６０とされる。
すなわち、本発明の製造方法は、従来公知の方法では効率的に製造することのできなかった、炭素数が１６以上である長鎖有機基を有する変性オルガノポリシロキサンを目的物質とするものである。
【００１４】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ａ）長鎖有機基において、Ｒa で表される長鎖アルキル基またはアラルキル基の炭素数は、長鎖有機基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）の炭素数が１６〜３００となるような整数とされ、−（Ｙ）m −で示されるアルキレン基の有する炭素数によっても異なるが、通常１０〜２９７とされ、好ましくは１３〜２００、更に好ましくは１３〜１００とされる。
また、−（Ｙ）m −で示されるアルキレン基の有する炭素数は、通常１〜１３とされ、好ましくは１〜１１とされる。
【００１５】
長鎖有機基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）には、アルコキシカルボニルアルキル基〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）p −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −〕などの直鎖状の基；分岐状の基；およびアラルキルオキシカルボニルアルキル基（アリールアルコキシカルボニルアルキル基）が含まれる。式中、ｐは、長鎖有機基中の炭素数が１６〜３００となる整数であり、ｑは２〜１５、好ましくは２〜１３の整数である。
【００１６】
アルコキシカルボニルアルキル基の具体例としては、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）39−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）10−、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）10−、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）2 −、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）11−、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）29−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）11−およびＣＨ3 （ＣＨ2 ）39−ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）11−が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のうち、（ａ）長鎖有機基の個数割合は、通常２〜１００％とされ、好ましくは５〜９０％、更に好ましくは１０〜８５％とされる。
本発明の製造方法によれば、Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のすべてが（ａ）長鎖有機基である変性オルガノポリシロキサンであっても効率的に製造することができる。
【００１８】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ｂ）の基は、水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはＲ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −（式中、ｑは２〜１５の整数である）で示される短鎖アルコキシカルボニルアルキル基である。
炭素数２〜８のアルキル基には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基およびオクチル基が含まれる。
炭素数６〜１０のアリール基には、フェニル基およびナフチル基が含まれ、これらのうち、フェニル基が特に好ましい。
炭素数７〜１４のアラルキル基には、ベンジル基およびフェネチル基などが含まれる。
【００２０】
Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のうち、（ｂ）の基の個数割合は、通常０〜９８％とされ、好ましくは０％とされる。
【００２１】
Ｒ1 およびＲ2 の一部を構成する（ｃ）の基はメチル基である。
Ｒ1 およびＲ2 で示される基（ｎ＋２個）のうち、（ｃ）メチル基の個数割合は、通常０〜９８％とされ、好ましくは１０〜９５％、更に好ましくは１５〜９０％とされる。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは平均で３〜３００の整数であり、好ましくは５〜２００、更に好ましくは５〜１５０、特に好ましくは５〜５０である。
ｎが３００を超えるオルガノポリシロキサンは、製造および取扱が困難となる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される好ましい変性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される変性オルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
〔一般式（２）中、Ｒ a は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示す。ｑは２〜１５の整数である。ａは平均で０〜２９７の数であり、ｂは平均で３〜３００の数である。但し、ａ＋ｂは平均で３〜３００となる。
一般式（３）中、Ｒ a は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示す。ｑは２〜１５の整数であり、ｎは平均で３〜３００の数である。〕
【００２６】
本発明の製造方法により得られる変性オルガノポリシロキサンにおいて、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００２７】
本発明の製造方法は、ヒドロオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −で示される基を有する短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程（以下、「ヒドロシリル化工程」という。）と；
当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、長鎖アルコール（Ｒa −ＯＨ）とをエステル交換反応させる工程（以下、「エステル交換工程」という。）とを含む。
以下、上記一般式（２）および上記一般式（３）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法について説明する。
【００２８】
上記一般式（２）で示される変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２Ａ）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２Ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、下記一般式（２Ｃ）で示される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン（短鎖アルコキシカルボニルアルキル基を有するオルガノポリシロキサン）を得る工程（ヒドロシリル化工程）と；当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（２Ｄ）で示される長鎖アルコールとを反応（エステル交換反応）させる工程（エステル交換工程）とを含む製造方法により得られる。
【００２９】
【化７】
〔式中、Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒa 、ｑ、ａおよびｂは、それぞれ、一般式（２）で定義したとおりである。〕
【００３１】
また、上記一般式（３）で示される変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３Ａ）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式（３Ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、下記一般式（３Ｃ）で示される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程（ヒドロシリル化工程）と；当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（３Ｄ）で示される長鎖アルコールとを反応（エステル交換反応）させる工程（エステル交換工程）とを含む製造方法により得られる。
【００３２】
【化８】
〔式中、Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒa 、ｑおよびｎは、それぞれ、一般式（３）で定義したとおりである。〕
【００３４】
ヒドロシリル化工程において使用される上記一般式（２Ａ）で表されるヒドロオルガノポリシロキサンは、例えば、ヘキサメチルジシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンと、テトラメチルシクロテトラシロキサンとを、硫酸等の酸触媒の存在下、常温で数時間開環重合させることにより、種々の重合度のものとして得ることができる。
また、ヒドロシリル化工程において使用される上記一般式（３Ａ）で表されるヒドロオルガノポリシロキサンは、例えば、テトラメチルジシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとを、硫酸等の酸触媒の存在下、常温で数時間開環重合させることにより、種々の重合度のものとして得ることができる。
【００３５】
ヒドロシリル化反応に供される不飽和カルボン酸エステルを示す上記一般式（２Ｂ）および一般式（３Ｂ）において、Ｒ3 で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４とされ、好ましくは１〜２、特に好ましくは１とされる。この炭素数が４を超える不飽和カルボン酸エステルを使用すると、ヒドロオルガノポリシロキサンとの相溶性および反応性が著しく低下してしまう。
また、上記一般式（２Ｂ）および一般式（３Ｂ）において、メチレン基の繰り返し数（ｑ−２）は０〜１３とされ、好ましくは０〜１１とされる。
本発明の製造方法（ヒドロシリル化工程）で使用する不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ウンデシレン酸メチル、ウンデシレン酸エチル、ウンデシレン酸プロピル、ウンデシレン酸ブチルなどを挙げることができる。
【００３６】
かかる不飽和カルボン酸エステルに代えて、不飽和カルボン酸（ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）q-2 −ＣＯＯＨ）を使用すると、ヒドロシリル反応（≡Ｓｉ−（ＣＨ2 ）q −ＣＯＯＨの生成反応）とともに、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）との反応により、架橋構造（≡Ｓｉ−（ＣＨ2 ）q −ＣＯ−Ｓｉ≡）が形成され、反応生成物がゲル化してしまう（後述する比較例２参照）。
【００３７】
不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロオルガノポリシロキサンとによるヒドロシリル化反応は、通常、触媒の存在下に行われる。
ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が挙げられ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；および、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体が挙げられる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度である。
【００３８】
ヒドロシリル化反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、チオフェン、硫化ジエチルなどの硫黄化合物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリンなどの窒素化合物；酢酸、酪酸などの脂肪酸、およびこれらの酸無水物；エーテル；アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；トルエン、キシレンなどの芳香族を含む炭化水素；ハロゲン化炭化水素；および、ジメチルポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００３９】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常、室温〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃とされる。
反応時間は、通常１０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間とされる。
ヒドロシリル化反応により、上記一般式（２Ｃ）または上記一般式（３Ｃ）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンが得られる。
【００４０】
エステル交換工程は、前記ヒドロシリル化工程により得られた短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、長鎖アルコールとをエステル交換反応させる工程である。エステル交換工程において使用する長鎖アルコール〔上記一般式（２Ｄ）および一般式（３Ｄ）で表される長鎖アルコール〕は、常法で製造しても市販品を使用してもよい。
上記一般式（２Ｄ）および一般式（３Ｄ）において、Ｒa で表される基（長鎖アルキル基またはアラルキル基）の炭素数は、最終的に得られる変性オルガノポリシロキサンの変性基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）の炭素数が１６〜３００となる整数とされ、通常１０〜２９７、好ましくは１３〜２００、更に好ましくは１３〜１００される。
【００４１】
エステル交換反応に使用する長鎖アルコールの具体例としては、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、４−ビフェニルメタノール、１，１−ジメチル−２−フェニルエタノール、トリフェニルメタノール、２−ナフチレンエタノールなどを挙げることができる。
また、長鎖アルコールの市販品としては、炭素数３０〜５０（平均炭素数４０）の直鎖状の長鎖アルコール「ユニリン５５０」（東洋ペトロライト（株）製）、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数１４．５）の分岐状の長鎖アルコール「ドバノール４５」（三菱化学（株）製）、炭素数＝１３の直鎖状の長鎖アルコール「ダイアドール１３Ｎ」（三菱化学（株）製）、炭素数＝２２の直鎖状の長鎖アルコール「カルコール２２０−８０」（花王（株）製）、炭素数＝２０の分岐状の長鎖アルコール「カルコール２００ＧＤ」（花王（株）製）などを挙げることができる。
【００４２】
エステル交換反応は、通常、触媒の存在下に行われる。
エステル交換反応の触媒としては、ルイス酸類（テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＢＦ3 、ＰＦ5 など）、プロトン酸類（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＳＯ3 Ｆ、ＨＳＯ3 Ｃｌ、ＨＣｌＯ4 など）、およびそれらを担持させた固体触媒（モンモリロナイト系触媒、ゼオライト、シリカアルミナ触媒）を挙げることができる。中でも好ましいものとして、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびＴｉＣｌ4 などのチタン系のルイス酸類が挙げられ、更に好ましくは、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンが挙げられる。触媒の使用量は、短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンに対して０．０５質量％程度である。
エステル交換反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、ヒドロシリル化反応において使用できるものとして例示した溶媒を挙げることができる。
【００４３】
エステル交換反応の反応温度としては、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃とされる。
反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜５時間とされる。
エステル交換反応により、上記一般式（２）または上記一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが得られる。
なお、このエステル交換工程は、前記ヒドロシリル化工程に連続して行うことができる。具体的には、ヒドロシリル化工程による反応生成物中に、長鎖アルコールと、エステル交換反応触媒とを添加し、溶剤の還流下で１〜３０時間反応を行い、その後、減圧下で溶剤を除去することにより、目的物質である変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４４】
なお、上記一般式（２Ａ）および一般式（３Ａ）で表されるヒドロオルガノポリシロキサンの有するヒドロシリル基、並びに上記一般式（２Ｃ）および一般式（３Ｃ）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンの有する短鎖アルコキシカルボニルアルキル基（Ｒ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −）は、それらオルガノポリシロキサンの重合度、および長鎖アルコールの分子量に依存して、一部が未反応のまま残存する場合がある。
これら残存した反応性基が、得られる変性オルガノポリシロキサンの安定性や性能に悪影響を与える場合には、それらを適当な化合物で封鎖または不活性化してもよい。封鎖または不活性化の方法には、ヒドロシリル基のアルコキシ化およびアルキル化などが含まれる。ヒドロシリル基のアルコキシ化に使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびオクタノールのような炭素数１〜８のアルコールが含まれる。この場合には、上記一般式（１）のＲ1 またはＲ2 の一部を構成する（ｂ）の基が、炭素数１〜８のアルコキシ基となる。ヒドロシリル基のアルキル化には、１−オクテン、α−メチルスチレンなどのオレフィンを使用することができる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる変性オルガノポリシロキサンは、プラスチック用の添加剤、インク用の添加剤、熱転写シート、化粧品などの構成成分として、好適に使用することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、長鎖アルコキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基を含む特定の変性基（Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −）を有する変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができ、従来公知の製造方法によっては、反応原料が残留してしまうような反応条件（反応温度・反応時間・反応触媒）によっても、反応原料を残留させることなく、高い収率で目的とする変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、分子量（分子量分布）は以下のようにして求めた。
【００４８】
〔分子量（分子量分布）〕
下記の装置を使用し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・装置：「ＧＰＣ測定システム」（日本分光株式会社製）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ−８０３Ｌ」（昭和電工株式会社製）
・検出器：屈折率（ＲＩ）検出器「ＲＬ５４０Ｒ」（ＧＬサイエンス株式会社製）
・検量線：昭和電工株式会社製の１０種類の標準ポリスチレン（分子量１．２×１０3 〜２．７５×１０6 ）を用いて測定
・測定法：温度４０℃において、クロロホルムを１．０ｍｌ／分で流し、これに試料（濃度０．３質量％）１００μｌを注入した。
【００４９】
〔調製例１〕
ヘキサメチルジシロキサン２．４０ｇ（１．２０質量％）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１６４．７ｇ（８２．３３質量％）と、テトラメチルシクロテトラシロキサン３２．９ｇ（１６．４７質量％）と、硫酸６ｇとを５００ｍＬのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，１８２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１であった。なお、このヒドロメチルポリシロキサン（１）について、測定した赤外線吸収スペクトル（ＩＲチャート）を図１に示し、測定したＧＰＣチャートを図７に示す。
【００５０】
【化９】
〔調製例２〕
ヘキサメチルジシロキサン４２．５ｇと、テトラメチルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍＬのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（２）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（２）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は８８８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４２であった。
【００５２】
【化１０】
〔調製例３〕
テトラメチルジシロキサン２３．６ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン１７６．４ｇと、硫酸６ｇとを５００ｍＬのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式（３）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（３）を得た。このヒドロメチルポリシロキサン（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５６８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６０９であった。なお、このヒドロメチルポリシロキサン（３）について、測定した赤外線吸収スペクトルを図２に示し、測定したＧＰＣチャートを図８に示す。
【００５４】
【化１１】
〔調製例４（脂肪酸エステル）〕
ウンデシレン酸メチル５３．０ｇと、炭素数＝３０〜５０（平均炭素数＝４０）の長鎖アルコール「ユニリン５５０」（東洋ペトロライト（株）製）１４７．０ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、この系に、テトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、トルエンを減圧下で除去することにより、下記の化学式（４）で示される脂肪酸エステル（Ｉ）を得た。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
〔調製例５（脂肪酸エステル）〕
ウンデシレン酸メチル９４．６ｇと、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数＝１４．５）の長鎖アルコール「ドバノール４５」（三菱化学（株）製）１０５．４ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、この系に、テトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、トルエンを減圧下で除去することにより、下記の化学式（５）で示される脂肪酸エステル（II）を得た。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
＜実施例１＞
上記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）２７．８ｇと、ウンデシレン酸メチル１６．８ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。
得られた反応生成物は、下記の化学式（６）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンであると認められた。この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図３に示す。同図に示すように、この赤外線吸収スペクトルには、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークは認められなかった。
【００６０】
【化１４】
次いで、得られた反応生成物中に、炭素数＝３０〜５０（平均炭素数＝４０）の長鎖アルコール「ユニリン５５０」（東洋ペトロライト（株）製）５５．４ｇと、テトライソブトキシチタン０．５ｇとを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、ワックス状の反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、下記の化学式（７）で表される変性オルガノポリシロキサンであると認められた。この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
＜実施例２＞
上記化学式（２）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（２）２３．２ｇと、ウンデシレン酸メチル６１．８ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。
得られた反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークは認められなかった。この反応生成物は、下記の化学式（８）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンであると認められた。
【００６４】
【化１６】
次いで、得られた反応生成物中に、ベヘニルアルコール１１４．９ｇと、テトライソプロポキシチタン０．５ｇとを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、ワックス状の反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、下記の化学式（９）で表される変性オルガノポリシロキサンであると認められた。
【００６６】
【化１７】
＜実施例３＞
上記化学式（３）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（３）１１０．３ｇと、ウンデシレン酸メチル４２．４ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。
得られた反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークは認められなかった。この反応生成物は、下記の化学式（１０）で表される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンであると認められた。
【００６８】
【化１８】
次いで、得られた反応生成物中に、炭素数＝１４〜１５（平均炭素数＝１４．５）の長鎖アルコール「ドバノール４５」（三菱化学（株）製）４７．３ｇと、テトライソプロポキシチタン０．５ｇとを添加し、１２０℃にて攪拌しながらトルエン還流下で２時間反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、オイル状の反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、下記の化学式（１１）で表される変性オルガノポリシロキサンであると認められた。この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図５に示し、測定したＧＰＣチャートを図９に示す。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
＜比較例１＞
上記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）２７．８ｇと、調製例４で得られた脂肪酸エステル（Ｉ）７２．２ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、ワックス状の反応生成物を得た。
この反応生成物について測定した赤外線吸収スペクトルを図６に示す。この赤外線吸収スペクトルには、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７２】
＜比較例２＞
上記化学式（１）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（１）６０．６ｇと、ウンデシレン酸１６．９ｇと、トルエン２００ｇとを５００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。得られた反応生成物はゲル化していた。
【００７３】
＜比較例３＞
上記化学式（３）で表されるヒドロメチルポリシロキサン（３）５５．２ｇと、調製例５で得られた脂肪酸エステル（II）４４．８ｇと、トルエン１００ｇとを４つ口フラスコに仕込み、白金触媒（塩化白金酸）の存在下に、窒素流通下、１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応させた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、オイル状の反応生成物を得た。
この反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７４】
＜比較例４＞
反応時間を１２時間に変更したこと以外は比較例１と同様にしてワックス状の反応生成物を得た。
この反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７５】
＜比較例５＞
反応時間を１２時間に変更したこと以外は比較例３と同様にしてオイル状の反応生成物を得た。
この反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）に起因する２１００ｃｍ-1近傍のピークが残っており、当該反応生成物中にはヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が残存していることが確認された。
【００７６】
＜実験例＞
実施例１〜３、比較例１および比較例３〜５により得られた反応生成物の各々について、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）の残存率（反応原料として用いたヒドロメチルポリシロキサン中のヒドロシリル基の含有量に対する、当該反応生成物中のヒドロシリル基の含有量の比率）を測定した。測定方法は次のとおりである。結果を下記表１に示す。
【００７７】
（測定方法）
水酸化カリウム１質量部と、エタノール１質量部と、水１．５質量部とからなる検出液１５ｍＬに反応生成物１ｍＬを添加し、この系を十分に攪拌することにより、ヒドロシリル基とアルカリ水（水酸化カリウム）との反応によって発生する水素ガスの量（ｍ1 ）を測定した。
次いで、上記と同様の組成の検出液１５ｍＬに反応原料（実施例１〜３では、ヒドロメチルポリシロキサンと、ウンデシレン酸メチルと、長鎖アルコールとを含む反応原料／比較例１，３〜５では、ヒドロメチルポリシロキサンと、脂肪酸エステルとを含む反応原料）１ｍＬを添加し、この系を十分に攪拌することにより、発生した水素ガスの量（ｍ2 ）を測定し、比（ｍ1 ／ｍ2 ）×１００の値を残存率（％）とした。
【００７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＩＲチャートである。
【図２】調製例３で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＩＲチャートである。
【図３】実施例１のヒドロシリル化反応で得られた反応生成物（短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン）について測定したＩＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたワックス状の反応生成物（変性オルガノポリシロキサン）について測定したＩＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたオイル状の反応生成物（変性オルガノポリシロキサン）について測定したＩＲチャートである。
【図６】比較例１で得られたワックス状の反応生成物について測定したＩＲチャートである。
【図７】調製例１で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＧＰＣチャートである。
【図８】調製例３で得られたヒドロメチルポリシロキサンについて測定したＧＰＣチャートである。
【図９】実施例３で得られたオイル状の反応生成物について測定したＧＰＣチャートである。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、
ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）を有するヒドロオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることにより、式：Ｒ3 −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −で示される基を有する短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程と；
当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、式：Ｒa −ＯＨで示される長鎖アルコールとを反応させる工程とを含むことを特徴とする変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
（ａ）式：Ｒa −ＯＣＯ−（Ｙ）m −（ＣＨ2 ）2 −（式中、Ｒa は、炭素数１０〜２９７の長鎖アルキル基または炭素数１０〜２９７のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１３のアルキレン基を示す。ｍは０もしくは１である。）で示される炭素数１６〜３００の基；
（ｂ）水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはＲ3 −ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）q −（式中、ｑは２〜１５の整数である）で示される短鎖アルコキシカルボニルアルキル基；あるいは
（ｃ）メチル基を示し、
ｎは平均で３〜３００の数である。
但し、Ｒ1 およびＲ2 で示される基のうち、前記（ａ）の基の個数割合が２〜１００％、前記（ｂ）の基の個数割合が０〜９８％、前記（ｃ）メチル基の個数割合が０〜９８％である。〕 - 下記一般式（２）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、
下記一般式（２Ａ）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式（２Ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることにより、下記一般式（２Ｃ）で示される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程と；
当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（２Ｄ）で示される長鎖アルコールとを反応させる工程と
を含むことを特徴とする変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 下記一般式（３）で示される変性オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、
下記一般式（３Ａ）で示されるヒドロオルガノポリシロキサンと、下記一般式（３Ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることにより、下記一般式（３Ｃ）で示される短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンを得る工程と；
当該短鎖アルキル変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（３Ｄ）で示される長鎖アルコールとを反応させる工程と
を含むことを特徴とする変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
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