JPWO2004099290A1 - シリコーンワックス - Google Patents
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Abstract
式（Ｉ）で表されるシリコーンワックス。Ｒ１：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基の何れかＲ２：下記の（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含む基ｐ，ｑ：０〜２００、ｒ，ｓ：０〜３、但し０≦ｐ＋ｑ≦２００、１≦ｑ＋ｒ＋ｓである。
Description
本発明はシリコーンワックスに関し、詳細にはペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含み、トナー用の内添離型剤として好適なシリコーンワックスに関するものである。
ＰＰＣ複写機、プリンター等で使用されるトナー用の内添離型剤として、長鎖脂肪族基を有するシリコーンワックスが使用されている。例えば、特開平７−２４４３９８号には、炭素原子数が１８以上の長鎖脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン化合物が記載されている。また、特開２００２−３３８６８９号には側鎖に長鎖アルキル基又はヘテロ原子含有長鎖アルキル基を有するワックス状オルガノポリシロキサンが記載されている。
トナー用の内添離型剤としては、融点が所定の温度以上、好ましくは６０℃以上、であることが求められる。融点が低いと、トナーの保存の間、トナー粒子の凝集が起こり易く、画像の鮮明さを損なう場合がある。
また、オルガノポリシロキサンは、通常、分子量の幅等に基いて低融点から高融点まで、融点に幅があるが、該幅が狭いことが好ましい。
上記特開２００２−３３８６８９号に開示されるオルガノポリシロキサンは、吸熱最大ピーク温度が４０〜１５０℃、特に６０〜１００℃であるが、融点の幅が広く、例えば後者のワックスは融点の最大ピークが８７℃であっても、融点が３５℃以下である画分が約１％も含まれる。
融点の幅が狭いワックスとして、本発明者は、高級脂肪酸の不飽和エステル、高級アルコールの不飽和エーテル等とＳｉＨ結合含有シリコーン化合物とのヒドロシリル化反応により得られるワックスを見出した（特願２００１−３５１５７６号）。しかし、該ワックスは、ベヘン酸と両末端アミノ変性シリコーンを反応させたシリコーンアミドを除き、融点が６０℃未満である。前記シリコーンアミドの融点は７４℃であるが、トナー樹脂との相溶性が良くない。
そこで、本発明は６０℃以上の融点を有し、且つ、該融点の幅が狭く、さらにトナー樹脂との相溶性に優れるシリコーンワックスを提供することを目的として為されたものである。
トナー用の内添離型剤としては、融点が所定の温度以上、好ましくは６０℃以上、であることが求められる。融点が低いと、トナーの保存の間、トナー粒子の凝集が起こり易く、画像の鮮明さを損なう場合がある。
また、オルガノポリシロキサンは、通常、分子量の幅等に基いて低融点から高融点まで、融点に幅があるが、該幅が狭いことが好ましい。
上記特開２００２−３３８６８９号に開示されるオルガノポリシロキサンは、吸熱最大ピーク温度が４０〜１５０℃、特に６０〜１００℃であるが、融点の幅が広く、例えば後者のワックスは融点の最大ピークが８７℃であっても、融点が３５℃以下である画分が約１％も含まれる。
融点の幅が狭いワックスとして、本発明者は、高級脂肪酸の不飽和エステル、高級アルコールの不飽和エーテル等とＳｉＨ結合含有シリコーン化合物とのヒドロシリル化反応により得られるワックスを見出した（特願２００１−３５１５７６号）。しかし、該ワックスは、ベヘン酸と両末端アミノ変性シリコーンを反応させたシリコーンアミドを除き、融点が６０℃未満である。前記シリコーンアミドの融点は７４℃であるが、トナー樹脂との相溶性が良くない。
そこで、本発明は６０℃以上の融点を有し、且つ、該融点の幅が狭く、さらにトナー樹脂との相溶性に優れるシリコーンワックスを提供することを目的として為されたものである。
即ち、本発明は下記式（１）、
で表されるシリコーンワックスである。上記シリコーンワックスは、Ｒ２がペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含む基であることを特徴とする。
上記シリコーンワックスの好ましい態様は下記である：
Ｒ４が下記のいずれかである上記シリコーンワックス。
示差熱分析計を用いて１０℃／分で昇温しながら得られる吸熱ピーク先端の温度が６０〜１００℃の範囲内であり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以下である上記シリコーンワックス。
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２，０００〜８，０００である上記シリコーンワックス。
又、本発明はシリコーンワックスの下記製造方法である。
（１）（ジ）ペンタエルスリトールとベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと酸無水物変性オルガノポリシロキサンを反応させる工程、
を含むシリコーンワックスを調製する方法。
（１）（ジ）ペンタエルスリトール、アリルクロライド、及びベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを触媒存在下で反応させる工程、
を含むシリコーンワックスを調製する方法。
（１）（ジ）ペンタエルスリトールとベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと酸無水物を反応させてカルボキシル基含有（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（３）該カルボキシル基含有（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと二重結合含有エポキシ化合物を反応させてアルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（４）該アルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、触媒存在下で反応させる工程、
を含む、シリコーンワックスを調製する方法。
これらの調製方法において、好ましくは、ベヘン酸の純度が９０％以上である。また、ペンタエルスリトールポリベヘネートを経る場合、そのＯＨ価が４５〜６５であることが好ましい。ジペンタエルスリトールポリベヘネートを経る場合、そのＯＨ価が２０〜４０であることが好ましい。
上記シリコーンワックスの好ましい態様は下記である：
Ｒ４が下記のいずれかである上記シリコーンワックス。
重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２，０００〜８，０００である上記シリコーンワックス。
又、本発明はシリコーンワックスの下記製造方法である。
（１）（ジ）ペンタエルスリトールとベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと酸無水物変性オルガノポリシロキサンを反応させる工程、
を含むシリコーンワックスを調製する方法。
（１）（ジ）ペンタエルスリトール、アリルクロライド、及びベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを触媒存在下で反応させる工程、
を含むシリコーンワックスを調製する方法。
（１）（ジ）ペンタエルスリトールとベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと酸無水物を反応させてカルボキシル基含有（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（３）該カルボキシル基含有（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと二重結合含有エポキシ化合物を反応させてアルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（４）該アルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、触媒存在下で反応させる工程、
を含む、シリコーンワックスを調製する方法。
これらの調製方法において、好ましくは、ベヘン酸の純度が９０％以上である。また、ペンタエルスリトールポリベヘネートを経る場合、そのＯＨ価が４５〜６５であることが好ましい。ジペンタエルスリトールポリベヘネートを経る場合、そのＯＨ価が２０〜４０であることが好ましい。
本発明のシリコーンワックスは、下記式（１）で表されるものである。
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びフッ素置換アルキル基からなる群より選択される基であり、
Ｒ２は下記式（２）で表されるペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含む基、
又は、下記式（３）で表されるジペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含む基であり、
式（２）及び（３）において−Ｘ−は、下記のいずれかであり、
（ここで、Ｒ３はＣ３〜Ｃ８のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基であり、Ｒ４は、カルボキシル基、カルボニルオキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含むＣ４〜Ｃ２０の脂肪族もしくは脂環式基である）
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、夫々、０≦ｐ≦２００、０≦ｑ≦２００、０≦ｒ≦３、０≦ｓ≦３の数であり、但し、０≦ｐ＋ｑ≦２００、及び、１≦ｑ＋ｒ＋ｓである。
上記Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基で表される有機基などを挙げることができる。好ましくは、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基である。
式（２）又は（３）における（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート残基は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート（以下「ポリベヘネート」と略する場合がある）から導かれる。該ポリベヘネートの調製には、好ましくはベヘン酸の純度が９０％以上、より好ましくは９５％以上のものが使用される。該純度が高いほど、融点の幅が狭くなり好ましい。
該ポリベヘネートは、ベヘン酸とペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールとのエステル化反応により作ることができる。エステル化は、公知の方法により行うことができ、例えばペンタエリスリトールとベヘン酸は下記反応をする。
また、ジペンタエリスリトールとベヘン酸は下記反応をする。
（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート残基において、ｍは１〜３、好ましくは２又は３であり、ｎは１〜５、好ましくは３〜５である。従って、本明細書において、「ポリ」は「モノ」も含み得る。水酸基が分子中に残留していない場合、即ちｍ＝４、ｎ＝６の場合、にはポリベヘネートがオルガノポリシロキサンと結合することが出来ず、そのまま残存するので、分子量の違いによる分画等の精製工程が必要となり、好ましくない。また、水酸基が分子中に２個以上ある場合には、ゲル化反応が起こらないように、１価の反応基を有するオルガノポリシロキサンと反応させるようにする。なお、上述のようにｍ及びｎは複数の値を取り得るので、実際には得られたポリベヘネートの水酸基価を測定することにより、その平均値が求められ、該平均値を見ながら反応条件等を調整する。
上記好ましい範囲のｍを有するペンタエリスリトールポリベヘネートは、例えばペンタエリスリトール１モルと、約３モル以下のベヘン酸とを反応させることによって得ることが出来る。この時、得られるペンタエリスリトールポリベヘネートは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネートの混合物となる。
同様に、上記ｎの範囲のペンタエリスリトールポリベヘネートは、例えばジペンタエリスリトールと約５モル以下のベヘン酸を反応して得ることが出来る。この時得られるジペンタエリスリトールポリベヘネートは、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ジペンタエリスリトールペンタベヘネート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネート、ジペンタエリスリトールトリベヘネートの混合物となる。
本発明のシリコーンワックスは、上記（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート残基が、下記いずれかの基Ｘを介してオルガノポリシロキサンのＳｉに結合されている。
ここで、Ｒ３はＣ３〜Ｃ８、好ましくはＣ３〜Ｃ６のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基である。また、Ｒ４は、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含むＣ４〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ８の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、好ましくは下記の基である。
（ここで、Ｒ５はＣ３〜Ｃ８のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基であり、Ｒ６はＣ３〜Ｃ８のアルキレン基、及びＲ７は酸素含有置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基である）
Ｘが−Ｒ３−であるものは、例えば下記の２つの方法で作ることができる。
第１の方法は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートと、末端に二重結合部を含む有機クロライドを反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルを合成し、次いで、該エーテルの二重結合部を白金触媒下でオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させる方法である。
例えば、ペンタエルスリトールポリベヘネートとアリルクロライドは以下のように反応する。
第２の方法は、下記のようにして末端に二重結合部分を含む（ジ）ペンタエリスリトールポリアリルエーテルを合成し、
上記ポリアリルエーテル中に残存する水酸基とベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエリスリトールベヘネートポリアリルエーテルを調製し、該エーテルを、白金触媒下でオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させる方法である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、−ＳｉＨ官能基を、末端及び側鎖の何れに持つものでも良く、好ましくは下記一般式（６）で表されるものである。
式（６）においてＲ１及びｐ、ｑ、ｒ、ｓについては式（１）について述べたのと同様である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端二重結合化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートとの反応は、無溶剤あるいは溶剤中で、白金系触媒を使用して公知の方法により実施される。反応温度は、３０℃〜１５０℃、さらに好適には６０℃〜１２０℃である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の−ＳｉＨ基と末端二重結合の反応モル比は特に限定は無いが、二重結合が−ＳｉＨの１．０５〜１．２倍モルになるようにすることが好ましい。
次に、Ｘが−ＣＯ Ｒ４−であるものは例えば下記の２つの方法で作ることができる。
第１の方法は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートと、酸無水物変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法である。酸無水物変性オルガノポリシロキサンは、公知の方法により合成でき、例えば、白金触媒存在下で、アリルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和基含有酸無水物を好ましくは式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに付加反応することにより得られる。
例えば、ペンタエリスリトールポリベヘネートとアリルコハク酸無水物変性オルガノポリシロキサンを用いた場合、下記構造、
（ここでＳｉ〜はオルガノポリシロキサン部分を表す）
が得られる。
酸無水物変性オルガノポリシロキサン中の酸無水物結合部分と（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート中の水酸基の反応モル比は、酸無水物結合部分／水酸基＝０．８〜１．２で行なわれることが好ましい。
Ｘが−ＣＯ Ｒ４−であるものを調製する第２の方法は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートの残存する水酸基に対し、当モル以上の環状酸無水物を反応させて該ベヘネート分子内にカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基に対し、過剰モルの二重結合含有エポキシ化合物を反応させ、得られたアルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートを単離して、白金触媒下、好ましくは式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させる。
使用する環状酸無水物には、特に限定は無いが、好ましくはコハク酸無水物が使用される。また、二重結合含有エポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイドが好適に使用される。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記Ｓｉ−Ｈ官能基を、末端、側鎖何れに持つものでも良く、好ましくは式（６）で表されるものである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端二重結合化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートとの反応は既に述べたとおりである。
例えばペンタエリスリトールポリベヘネート、コハク酸無水物、アリルグリシジルエーテル、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用された場合には、下記構造
（ここでＳｉ〜はオルガノポリシロキサン部分を表す）
が得られる。
以上のようにして得られるシリコーンワックスは、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温しながら測定される吸熱ピーク先端の温度が６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃であり、且つ、該ピークの半値幅が１０℃以下、好ましくは７℃以下である。
好ましくは、該シリコーンワックスはＧＰＣにより測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）１，０００〜８，０００、より好ましくは２，０００〜７，０００、最も好ましくは３，０００〜６，０００である。
Ｒ２は下記式（２）で表されるペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含む基、
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、夫々、０≦ｐ≦２００、０≦ｑ≦２００、０≦ｒ≦３、０≦ｓ≦３の数であり、但し、０≦ｐ＋ｑ≦２００、及び、１≦ｑ＋ｒ＋ｓである。
上記Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基で表される有機基などを挙げることができる。好ましくは、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基である。
式（２）又は（３）における（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート残基は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート（以下「ポリベヘネート」と略する場合がある）から導かれる。該ポリベヘネートの調製には、好ましくはベヘン酸の純度が９０％以上、より好ましくは９５％以上のものが使用される。該純度が高いほど、融点の幅が狭くなり好ましい。
該ポリベヘネートは、ベヘン酸とペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールとのエステル化反応により作ることができる。エステル化は、公知の方法により行うことができ、例えばペンタエリスリトールとベヘン酸は下記反応をする。
上記好ましい範囲のｍを有するペンタエリスリトールポリベヘネートは、例えばペンタエリスリトール１モルと、約３モル以下のベヘン酸とを反応させることによって得ることが出来る。この時、得られるペンタエリスリトールポリベヘネートは、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネートの混合物となる。
同様に、上記ｎの範囲のペンタエリスリトールポリベヘネートは、例えばジペンタエリスリトールと約５モル以下のベヘン酸を反応して得ることが出来る。この時得られるジペンタエリスリトールポリベヘネートは、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ジペンタエリスリトールペンタベヘネート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネート、ジペンタエリスリトールトリベヘネートの混合物となる。
本発明のシリコーンワックスは、上記（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート残基が、下記いずれかの基Ｘを介してオルガノポリシロキサンのＳｉに結合されている。
Ｘが−Ｒ３−であるものは、例えば下記の２つの方法で作ることができる。
第１の方法は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートと、末端に二重結合部を含む有機クロライドを反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルを合成し、次いで、該エーテルの二重結合部を白金触媒下でオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させる方法である。
例えば、ペンタエルスリトールポリベヘネートとアリルクロライドは以下のように反応する。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、−ＳｉＨ官能基を、末端及び側鎖の何れに持つものでも良く、好ましくは下記一般式（６）で表されるものである。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端二重結合化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートとの反応は、無溶剤あるいは溶剤中で、白金系触媒を使用して公知の方法により実施される。反応温度は、３０℃〜１５０℃、さらに好適には６０℃〜１２０℃である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の−ＳｉＨ基と末端二重結合の反応モル比は特に限定は無いが、二重結合が−ＳｉＨの１．０５〜１．２倍モルになるようにすることが好ましい。
次に、Ｘが−ＣＯ Ｒ４−であるものは例えば下記の２つの方法で作ることができる。
第１の方法は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートと、酸無水物変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法である。酸無水物変性オルガノポリシロキサンは、公知の方法により合成でき、例えば、白金触媒存在下で、アリルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和基含有酸無水物を好ましくは式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに付加反応することにより得られる。
例えば、ペンタエリスリトールポリベヘネートとアリルコハク酸無水物変性オルガノポリシロキサンを用いた場合、下記構造、
が得られる。
酸無水物変性オルガノポリシロキサン中の酸無水物結合部分と（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネート中の水酸基の反応モル比は、酸無水物結合部分／水酸基＝０．８〜１．２で行なわれることが好ましい。
Ｘが−ＣＯ Ｒ４−であるものを調製する第２の方法は、（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートの残存する水酸基に対し、当モル以上の環状酸無水物を反応させて該ベヘネート分子内にカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基に対し、過剰モルの二重結合含有エポキシ化合物を反応させ、得られたアルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートを単離して、白金触媒下、好ましくは式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させる。
使用する環状酸無水物には、特に限定は無いが、好ましくはコハク酸無水物が使用される。また、二重結合含有エポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイドが好適に使用される。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記Ｓｉ−Ｈ官能基を、末端、側鎖何れに持つものでも良く、好ましくは式（６）で表されるものである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端二重結合化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートとの反応は既に述べたとおりである。
例えばペンタエリスリトールポリベヘネート、コハク酸無水物、アリルグリシジルエーテル、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用された場合には、下記構造
が得られる。
以上のようにして得られるシリコーンワックスは、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温しながら測定される吸熱ピーク先端の温度が６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃であり、且つ、該ピークの半値幅が１０℃以下、好ましくは７℃以下である。
好ましくは、該シリコーンワックスはＧＰＣにより測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）１，０００〜８，０００、より好ましくは２，０００〜７，０００、最も好ましくは３，０００〜６，０００である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ペンタエリスリトールとベヘン酸とのエステル化反応により、ペンタエリスリトールポリベヘネート（Ｉ）を合成した。
（Ｉ）は、ＯＨ価５４．２（ペンタエリスリトールトリベヘネート単品だとＯＨ価５０．９である）であり、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネートの混合物であった。該ペンタエリスリトールポリベヘネート（Ｉ）１０３．５ｇ（水酸基換算０．１モル）、下記の酸無水物変性オルガノポリシロキサン１６８．７ｇ（酸無水物０．１モルに相当）、トルエン３００ｇ、酢酸カリ０．３ｇをフラスコに仕込み、トルエン還流下、４時間反応させた。トルエンを減圧下で加熱ストリップすることにより、シリコーン変性エステルワックス（Ａ）を得た。該ワックス（Ａ）の融点は７５℃であり、た。また、融点より高い温度における外観は透明であった。このことから、未反応物が少なく、該ワックスは均一な組成を有していることが分かった。
酸無水物変性オルガノポリシロキサン：
酸無水物変性オルガノポリシロキサン：
ジペンタエリスリトールとベヘン酸とのエステル化反応により、ジペンタエリスリトールポリベヘネート（ＩＩ）を合成した。（ＩＩ）は、ＯＨ価３１．２（ジペンタエリスリトールベヘネート単品のＯＨ価３０．１）で、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ジペンタエリスリトールペンタベヘネート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネート、ジペンタエリスリトールトリベヘネートの混合物であった。
実施例１のペンタエリスリトールポリベヘネート（Ｉ）に替えて、ジペンタエリスリトールポリベヘネート（ＩＩ）を１８６．４ｇ（水酸基換算０．１モル）使用した以外は実施例１と同様にして、シリコーン変性エステルワックス（Ｂ）を得た。ワックス（Ｂ）の融点は７８℃であり、融点超の温度における外観は透明であった。
ペンタエリスリトールポリベヘネート（Ｉ）のアリル化物（ＩＩＩ）を１０７．５ｇ（二重結合０．１モル）、下記平均構造のメチルハイドロジェンポリシロキサン１４３．５ｇ（ＳｉＨ０．０９モル）、トルエン３００ｇ、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液０．５ｇをフラスコに仕込み、トルエン還流下４時間反応した。トルエンを減圧下で加熱ストリップすることにより、シリコーン変性エステルワックス（Ｃ）を得た。ワックス（Ｃ）の融点は７３℃であり、融点超の温度における外観は透明であった。
ペンタエリスリトールポリベヘネート（Ｉ）のアリル化物：
メチルハイドロジェンポリシロキサン：
ペンタエリスリトールポリベヘネート（Ｉ）のアリル化物：
実施例１で調製したペンタエリスリトールポリベヘネート（Ｉ）１０３．５ｇ（水酸基換算０．１モル）、無水コハク酸１０．０ｇ（０．１モル）、トルエン３００ｇ、酢酸カリ０．３ｇをフラスコに仕込み、トルエン還流下、３時間反応した。次に、４−ビニル−１−シクロヘキセンオキサイド１８．６ｇ（０．１５モル）を投入し、引き続き３時間反応した。トルエンと過剰の薬剤を、減圧下で加熱ストリップすることにより、ビニル官能性エステルワックスを得た。該ワックスにトルエン３００ｇ、塩化白金酸０．５％のトルエン溶液０．５ｇ、下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１３９．２ｇ（ＳｉＨ０．０９モル）を仕込み、トルエン還流下４時間反応させた。トルエンを減圧下で加熱ストリップすることにより、シリコーン変性エステルワックス（Ｄ）を得た。ワックス（Ｄ）の融点は７３℃であり、融点超の温度における外観は透明であった。
比較例１
ベヘン酸とグリセリンモノアリルエーテルの反応により誘導されたグリセリンモノアリルエーテルジベヘネート［Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣ２１Ｈ４３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１７０７ｇ（２．２モル）、同量のトルエン、及び塩化白金酸の、中和テトラメチルジビニルジシロキサン錯体化物５ｇ（０．５％トルエン溶液）をフラスコに仕込み、８０℃で、平均構造式が下式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７２６ｇ（１．０モル）を滴下した。
次いで、トルエン還流下で５時間反応させ、溶剤をストリップによって除去することにより、シリコーンワックス（Ｅ）を２３１０ｇ（収率９５％）得た。
比較例２
比較例１で使用したグリセリンモノアリルエーテルジベヘネート１７０７ｇ（２．２モル）に替えて、ウンデシレン酸とベヘニルアルコールとの反応によって誘導されたウンデシレン酸ベヘニル［Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯ（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２］１１３２ｇ（２．３モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行わせ、シリコーンワックス（Ｆ）を１７８０ｇ（収率９６％）得た。
比較例３
ベヘン酸６８０ｇ（２．０モル）と下記で示される平均構造式の両末端アミノ変性オルガノポリシロキサン８４１ｇ（１．０モル）を、キシレン６８０ｇ中で５時間脱水縮合反応させ、溶剤をストリップすることにより除去し、シリコーンワックス（Ｇ）を１４４０ｇ（収率９７％）得た。
比較例４
Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＣ２２Ｈ４５なるベヘニルアルコールとイタコン酸との反応により誘導されたイタコン酸イタコン酸ジベヘニル１６４１ｇ（２．２モル）と下記式で示される平均構造式の両末端メルカプト変性オルガノポリシロキサン８７５ｇ（１．０モル）を、キシレン８００ｇ中で、トリフェニルホスフィン１ｇを触媒として１３０℃で５時間反応させ、溶剤をストリップによって除去することにより、シリコーンワックス（Ｈ）を２４４０ｇ（収率９７％）得た。
比較例５
比較例１で使用したグリセリンモノアリルエーテルジベヘネート１７０７ｇ（２．２モル）に代えて、平均構造式Ｃ３０Ｈ６０なるα−オレフィン（商品名ダイヤレン３０、三菱化学（株）製）９２４ｇ（２．２モル）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、シリコーンワックス（Ｊ）を１５７０ｇ（収率９５％）得た。
下記表１に、得られたワックスの吸熱ピーク値と半値幅をまとめて示す。表中、ＤＳＣ吸熱ピーク値は、ＤＳＣ装置を用いて、試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに秤り入れ、空のアルミニウムパンを参照として用い、空気下で、−１００℃より毎分１０℃の割合で昇温しながら１５０℃まで測定し、得られた吸熱ピーク先端の点の温度を求めた。また、吸熱ピーク半値幅は、吸熱ピークの高さ×１／２の点で温度目盛り（横軸）に平行な線を引きピークに交差した２点間の温度幅として求めた。
ベヘン酸とグリセリンモノアリルエーテルの反応により誘導されたグリセリンモノアリルエーテルジベヘネート［Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣ２１Ｈ４３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１７０７ｇ（２．２モル）、同量のトルエン、及び塩化白金酸の、中和テトラメチルジビニルジシロキサン錯体化物５ｇ（０．５％トルエン溶液）をフラスコに仕込み、８０℃で、平均構造式が下式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７２６ｇ（１．０モル）を滴下した。
比較例２
比較例１で使用したグリセリンモノアリルエーテルジベヘネート１７０７ｇ（２．２モル）に替えて、ウンデシレン酸とベヘニルアルコールとの反応によって誘導されたウンデシレン酸ベヘニル［Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯ（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２］１１３２ｇ（２．３モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行わせ、シリコーンワックス（Ｆ）を１７８０ｇ（収率９６％）得た。
比較例３
ベヘン酸６８０ｇ（２．０モル）と下記で示される平均構造式の両末端アミノ変性オルガノポリシロキサン８４１ｇ（１．０モル）を、キシレン６８０ｇ中で５時間脱水縮合反応させ、溶剤をストリップすることにより除去し、シリコーンワックス（Ｇ）を１４４０ｇ（収率９７％）得た。
Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＣ２２Ｈ４５なるベヘニルアルコールとイタコン酸との反応により誘導されたイタコン酸イタコン酸ジベヘニル１６４１ｇ（２．２モル）と下記式で示される平均構造式の両末端メルカプト変性オルガノポリシロキサン８７５ｇ（１．０モル）を、キシレン８００ｇ中で、トリフェニルホスフィン１ｇを触媒として１３０℃で５時間反応させ、溶剤をストリップによって除去することにより、シリコーンワックス（Ｈ）を２４４０ｇ（収率９７％）得た。
比較例１で使用したグリセリンモノアリルエーテルジベヘネート１７０７ｇ（２．２モル）に代えて、平均構造式Ｃ３０Ｈ６０なるα−オレフィン（商品名ダイヤレン３０、三菱化学（株）製）９２４ｇ（２．２モル）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、シリコーンワックス（Ｊ）を１５７０ｇ（収率９５％）得た。
下記表１に、得られたワックスの吸熱ピーク値と半値幅をまとめて示す。表中、ＤＳＣ吸熱ピーク値は、ＤＳＣ装置を用いて、試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに秤り入れ、空のアルミニウムパンを参照として用い、空気下で、−１００℃より毎分１０℃の割合で昇温しながら１５０℃まで測定し、得られた吸熱ピーク先端の点の温度を求めた。また、吸熱ピーク半値幅は、吸熱ピークの高さ×１／２の点で温度目盛り（横軸）に平行な線を引きピークに交差した２点間の温度幅として求めた。
表１から分かるように、本発明のシリコーンワックスは融点が６０℃以上であり、且つ、融点の幅が７℃以下であり、トナー用内添ワックスとして好適である。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とするシリコーンワックス。
［式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びフッ素置換アルキル基からなる群より選択される基であり、
Ｒ２は下記式（２）で表されるペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含む基、
又は、下記式（３）で表されるジペンタエリスリトールポリベヘネート残基を含む基であり、
式（２）及び（３）において−Ｘ−は下記のいずれかであり、
（ここで、Ｒ３はＣ３〜Ｃ８のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基であり、Ｒ４は、カルボキシル基、カルボニルオキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含むＣ４〜Ｃ２０の脂肪族もしくは脂環式基である）
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、夫々、０≦ｐ≦２００、０≦ｑ≦２００、０≦ｒ≦３、０≦ｓ≦３の数であり、但し、０≦ｐ＋ｑ≦２００、及び、１≦ｑ＋ｒ＋ｓである］ - Ｒ４が下記のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンワックス。
（ここで、Ｒ５はＣ３〜Ｃ８のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基であり、Ｒ６はＣ３〜Ｃ８のアルキレン基、及びＲ７は酸素含有置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基である） - 示差熱分析計を用いて１０℃／分で昇温しながら得られる吸熱ピーク先端の温度が６０〜１００℃の範囲内であり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーンワックス。
- 重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２，０００〜８，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンワックス。
- （１）（ジ）ペンタエルスリトールとベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと酸無水物変性オルガノポリシロキサンを反応させる工程、
を含むシリコーンワックスを調製する方法。 - （１）（ジ）ペンタエルスリトール、アリルクロライド、及びベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを触媒存在下で反応させる工程、
を含むシリコーンワックスを調製する方法。 - （１）（ジ）ペンタエルスリトールとベヘン酸を反応させて（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（２）該（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと酸無水物を反応させてカルボキシル基含有（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（３）該カルボキシル基含有（ジ）ペンタエルスリトールポリベヘネートと二重結合含有エポキシ化合物を反応させてアルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートを生成する工程、
（４）該アルケニル化（ジ）ペンタエリスリトールポリベヘネートとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、触媒存在下で反応させる工程、
を含む、シリコーンワックスを調製する方法。 - ベヘン酸の純度が９０％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
- ペンタエルスリトールポリベヘネートのＯＨ価が４５〜６５であることを特徴とする請求項５、７及び８のいずれか１項記載の方法。
- ジペンタエルスリトールポリベヘネートのＯＨ価が２０〜４０であることを特徴とする請求項５、７及び８のいずれか１項記載の方法。
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