JP2020527645A - 動的共有結合ポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

動的共有結合オルガノポリシロキサンを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、硬化後に、適応性のある弾性及び粘性特性を有するシリコーンゴムをもたらす組成物について特許請求する。このシリコーンは、エラストマーであっても、フォームであってもよい。このシリコーンゴムの製造方法、及び硬化した適応性粘弾性シリコーンゴム組成物から製造された造形品についても特許請求する。

Description

本出願は、２０１７年７月１９日に出願された米国仮出願第６２／５３４，４０６号の利益を主張する。本発明は、動的共有結合オルガノポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

動的共有結合によって構築される動的共有結合ポリマーは、その独自の化学的、物理的、機械的特性により多くの注目を集めている。Accounts of Chemical Research 2017, 50, 376-386を参照されたい。静的かつ不可逆的な古典的な共有結合とは異なり、動的共有結合は可逆的であり応答性であるため、動的共有結合ポリマーに、自己修復、刺激応答性、形状記憶、調整可能な機械特性及び粘弾性特性などの適応特性を与える。Macromolecules 2015, 48,2098-2106を参照されたい。典型的な共有結合、例えばイミン、アシルヒドラゾン、ボロン酸エステル、アルコキシアミンなどが報告され、さまざまなタイプの動的共有結合ポリマーの構築に利用されている。Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2016, 54, 3551-3557を参照されたい。

シリコーンゴム組成物は、生体適合性、熱的及び化学的安定性、難燃性、低温柔軟性などの利点により、産業、特に医療、医療用インプラント、電子機器、航空宇宙、防衛の分野で大規模な用途がある。これらの利点は、シリコーンゴムを炭素ベースのゴムとは区別されるものであり、主にオルガノポリシロキサン骨格の化学構造と、シリコーンゴムに組み込まれた架橋ネットワークとに由来する。同様に、炭素ベースの骨格を有する動的共有結合ポリマーと比較して、オルガノポリシロキサン骨格を有する動的共有結合ポリマーは、上述した適応特性と、優れた化学的及び物理的特性との両方を備えている。

動的共有結合オルガノポリシロキサンをシリコーンゴム組成物に組み込むと、新しい組成物に独特の利点がもたらされる。第一に、それらはシリコーンゴムの利点を依然として維持する全シリコーンベースの組成物である。第二に、この新しい組成物は、２つの主要な成分を有する。１つは、弾性、硬度、張力などの基本的な物理的特性をもたらすシリコーンゴム成分であり、もう１つは、自己修復、刺激応答性、調整可能な粘性特性などの適応特性をもたらす動的共有結合シロキサンポリマーである。適応性の粘弾性などの特異な特性は、組成物が調整可能な時間で緩和して、課されるストレスや衝撃を排除できることを意味し、シリコーンゴム成分及び動的共有結合オルガノポリシロキサンの分子構造及び比率を調整することで達成され得、その結果、組成物が、エネルギー吸収及び耐衝撃性材料として、とりわけ医療及び医療インプラント用途で使用される場合に優れた候補となる。同様の材料のいくつかの市販バージョンは、生体適合性及び難燃性に欠ける炭化水素ベースの製品である。これらの製品は、生体適合性が必要とされる医療機器又はインプラントとしての使用、あるいは耐火性並びに煙及び火の広がりを制限する能力が必要とされる高熱条件での使用には適していない。

Accounts of Chemical Research 2017, 50, 376-386 Macromolecules 2015, 48,2098-2106 Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2016, 54, 3551-3557

したがって、容易に加工でき、調整可能であり、生体適合性、難燃性であり、適応粘弾性を有する動的共有結合オルガノポリシロキサンを組み込んだ新しいシリコーンゴムが必要とされている。

本発明者らは、容易に調製され、生体適合性、難燃性、エネルギー吸収性、耐衝撃性、及び形状記憶性を有し、自己接着性である新規な粘弾性シリコーンゴムを発見した。

硬化すると適応性のエラストマー特性及び粘性特性を有するシリコーンをもたらす、動的共有結合オルガノポリシロキサンを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物について特許請求する。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有する、アルケニル含有オルガノポリシロキサン；（ｂ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、水素（hydride）含有オルガノポリシロキサン；（ｃ）動的共有結合オルガノポリシロキサンである、動的共有結合オルガノポリシロキサン、及び（ｄ）金属錯体触媒を含む。

好ましくは、アルケニル含有オルガノポリシロキサン及び水素含有オルガノポリシロキサンは、独立に、合計１〜１０，０００個の以下の式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの単位を含む。

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルを表し；アルキル基は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和であり、最も長い鎖に１〜１２個の炭素原子を有しており；シクロアルキル基は、合計５〜１２個の環員を有する炭素環式の非縮合非芳香族環系であり；アルキル、シクロアルキル、又はフェニル基は、それぞれ、非置換であっても、任意の位置で１つ又は複数の置換基で置換されていてもよく；アルキルの置換基は、ハロゲン、シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、及びエーテルであり；シクロアルキルの置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシルであり；フェニルの置換基は、アルキル及びアルコキシである。

アルケニル含有オルガノポリシロキサンは、アルケニル末端オルガノポリシロキサン、アルケニルペンダントオルガノポリシロキサン、又はそれらの組み合わせである。水素含有オルガノポリシロキサンは、水素末端オルガノポリシロキサン、水素ペンダントオルガノポリシロキサン、又はそれらの組み合わせである。

ダイラタント（dilatant）材料には、イミン、アシルヒドラゾン、ボロン酸エステル、アルコキシアミン、及びそれらの組み合わせが含まれる。金属錯体触媒は、好ましくは、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましい金属錯体触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒やＳｐｅｉｅｒ触媒などのＰｔ錯体である。

組成物は、フィラー及び処理剤をさらに含んでもよい。他の任意の成分には、発泡剤、界面活性剤、又はそれらの組み合わせが含まれる。

アルケニル含有オルガノポリシロキサン及び水素含有オルガノポリシロキサンは、シラノール末端化されていないことが好ましい。

本発明の別の態様は、シリコーンゴム組成物の製造方法であって、上述した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を混合する工程と、シリコーンゴム組成物を形成するのに十分な条件下でこの混合物を硬化する工程と、を含む方法に関する。

好ましい硬化温度は、約７０℃〜約１５０℃である。好ましい実施態様では、硬化工程の前に、混合物を型に入れる。

本発明の別の態様は、（ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル含有オルガノポリシロキサン：（ｂ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する水素含有オルガノポリシロキサン；（ｃ）動的共有結合を有するオルガノポリシロキサンである、動的共有結合オルガノポリシロキサン；（ｄ）金属錯体触媒、の反応生成物を含む硬化シリコーンゴム組成物を含む成形品に関する。ここで、アルケニル含有オルガノポリシロキサン及び水素含有オルガノポリシロキサンは、独立に、合計１〜１０，０００の、以下の式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの単位を含む：
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルを表し；アルキル基は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和であり、最も長い鎖に１〜１２個の炭素原子を有し；シクロアルキル基は、合計５〜１２個の環員を有する炭素環式の非縮合非芳香族環系であり；アルキル、シクロアルキル、又はフェニル基は、それぞれ、非置換であっても、任意の位置で１つ又は複数の置換基で置換されていてもよく；アルキルの置換基は、ハロゲン、シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、及びエーテルであり；シクロアルキルの置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシルであり；フェニルの置換基は、アルキル及びアルコキシである。

図１は、様々な硬化性ジメチルシリコーン組成物のタイプＯＯデュロメータ硬度（ｙ軸）対秒単位の滞留時間（ｘ軸）の比較を示すグラフである。比較する組成物には、比較例（例２で調製した対象ＭＥＤ ４９０１）、例３で調製した１０質量％動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡ、例４で調製した２０質量％動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡ、実施例５で調製した質量％動的共有結合ポリジメチルシロキサンＢ、及び実施実施例６で調製した２０質量％動的共有結合ポリジメチルシロキサンＢが含まれる。図のデータポイントは、表１に示されている。

本発明の一態様は、硬化すると、適応性のエラストマー特性及び粘性特性を有するシリコーンゴムをもたらす、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。このシリコーンは、エラストマー又は発泡体の形態であり得る。

硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、以下の反応成分を含む：（ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル含有オルガノポリシロキサン；（ｂ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する水素含有オルガノポリシロキサン；（ｃ）ダイラタント材料；及び（ｄ）金属錯体触媒。

別の実施態様では、硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、以下の反応成分を含む：（ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル含有オルガノポリシロキサン；（ｂ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する水素含有オルガノポリシロキサン；（ｃ）ダイラタント素材；及び（ｄ）金属錯体触媒。

アルケニル含有及び水素含有オルガノポリシロキサンは、線状であっても分岐状であってもよい。線状オルガノポリシロキサンは、１〜１０，０００個の以下の式Ｉの単位を含み得る。

分岐状オルガノポリシロキサンは、合計１〜１０，０００個の式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの単位を含むことができ、少なくとも１つの単位は以下の式ＩＩ又はＩＩＩの単位である。

単位は、オルガノポリシロキサンを構成するモノマーを指す。分枝状オルガノポリシロキサンは、合計１〜１０，０００個の式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの単位を任意の位置に含み得る。単位は、化学的に安定な方法で組み合わせて配置されて、分岐オルガノポリシロキサンを形成し得る。

反応成分（ａ）について、アルケニル含有オルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有する。アルケニル基は、式：−（Ｒ^４）_ｘＣＨ＝ＣＨ２で表され得、式中、Ｒ^４はＣ_１−１２アルキルであり、ｘは０又は１である。好ましいアルケニルはビニル基である（式中、ｘ＝０）。平均の個数は、すべてのアルケニル含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数を、アルケニル含有オルガノポリシロキサンの総数で割った数である。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基の好ましい例には、アルキル基、好ましくはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、及びＣ_６Ｈ_１３、脂環式基、例えばシクロヘキシルなど、アリール基、例えばフェニル及びキシリルなどが含まれる。好ましいハロゲン化炭化水素基は、式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２−を有し、式中、ｎは１〜１０であり、例えばＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２−、及びＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２−などである。好ましい基は、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。特に好ましい基には、メチル、フェニル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルが含まれる。

さらに、上述した直鎖及び分岐のオルガノポリシロキサンは、アルケニル末端、アルケニルペンダント、又はそれらの組み合わせであってもよい。アルケニル末端オルガノポリシロキサンと、アルケニル末端及びアルケニルペンダントオルガノポリシロキサンとの両方のいくつかの例を以下に示す。
（アルケニル末端直鎖オルガノポリシロキサン、式中、ｎ＝１〜１０，０００単位）
（アルケニルペンダント及びアルケニル終端の分岐オルガノポリシロキサン、式中、ｍ＞０及びｍ＋ｎ＝１〜１０，０００単位）
（アルケニル末端分岐オルガノポリシロキサン、式中、ｎ＝１〜１０，０００単位）。

反応成分（ｂ）の１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する水素含有オルガノポリシロキサンについて、上述した直鎖及び分岐オルガノポリシロキサンは、水素末端、水素ペンダント、又はそれらの組み合わせであり得る。平均値は、すべての水素含有オルガノポリシロキサンのケイ素結合水素原子の総数を、水素含有オルガノポリシロキサンの総数で割った数である。

水素末端オルガノポリシロキサンと、水素末端及び水素ペンダントオルガノポリシロキサンの組み合わせとの両方のいくつかの例を以下に示す。
（水素末端直鎖オルガノポリシロキサン、式中、ｎ＝１〜１０，０００単位）
（水素ペンダント及び水素末端直鎖オルガノポリシロキサン、式中、ｍ＞０及びｍ＋ｎ ＝１〜１０，０００単位）。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルを表す。独立にとは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が、単位内及び単位ごとに同じでも異なっていてもよいことを意味する。たとえば、１つの単位内で、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２はフェニルであり、かつＲ^３はエチルであってよく、別の単位内で、Ｒ^１及びＲ^２はフェニルであり、かつＲ^３はメチルであってよい。

アルキル基は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和であり、最も長い鎖に１〜１２の炭素原子を有する。したがって、アルキル基は、単結合、二重結合、又は三重結合を含んでいてよい。

適切な直鎖飽和アルキル基のいくつかの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基及びドデシルが含まれる。好ましい直鎖飽和アルキル基には、メチル及びエチルが含まれる。

適切な分岐飽和アルキル基のいくつかの例には、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（イソペンチル）、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル基、及び２−メチル１，５−エチルデシルが含まれる。好ましい分岐飽和アルキル基には、イソプロピル及びｔ−ブチルが含まれる。

不飽和アルキル基のいくつかの例には、エテニル、エチニル、プロペニル、プロパルギル、イソプロペニル、クロチル、１−ヘキセニル、及び１−オクテニルが含まれる。

シクロアルキル基は、合計５〜１２個の環員を有する炭素環式の非縮合非芳香族環系である。炭素環式アルキル基のいくつかの例には、シクロブタニル、シクロペンタニル、シクロヘキサニル、及びシクロヘプタニルが含まれる。

アルキル、シクロアルキル、又はフェニル基は、それぞれ、非置換であっても、任意の位置で１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい。アルキル置換基は、ハロゲン、シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、及びエーテルである。アルキル置換基がエーテルの場合、アルキル鎖内の炭素原子の１つが−Ｏ−基で置き換えられ、−Ｏ−基は両側の炭素原子に結合する（すなわち、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−となる）。シクロアルキルの置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシルである。フェニルの置換基は、アルキル及びアルコキシである。アルコキシ基は、式：−ＯＲ^４で表され、式中、Ｒ^４はＣ_１−１２アルキルである。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基の好ましい例には、アルキル基、好ましくはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、及びＣ_６Ｈ_１３、脂環式基、例えばシクロヘキシルなど、アリール基、例えばフェニル及びキシリルなどが含まれる。好ましいハロゲン化炭化水素基は、式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２−を有し、式中、ｎは１〜１０であり、例えばＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２−、及びＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２−などである。好ましい基は、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。特に好ましい基は、メチル、フェニル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルである。

反応成分（ａ）は、２５℃で約１〜１，０００，０００センチポアズ（ｃＰ）、好ましくは２５℃で約１０００〜１００，０００ｃＰ、より好ましくは約５，０００〜５０，０００ｃＰの範囲内の粘度を有する。反応成分（ｂ）は、２５℃で約１〜１００，０００センチポアズ（ｃＰ）、好ましくは２５℃で約１〜５，０００ｃＰ、より好ましくは約５〜１，０００ｃＰの範囲内の粘度を有する。

反応成分（ｂ）中のケイ素結合水素原子の反応成分（ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比は、おおよそ約０．３〜１０、好ましくは約０．８〜６、より好ましくは約１〜４である。

１つの実施態様において、反応成分（ｃ）が動的共有結合オルガノポリシロキサンである場合、この動的共有結合オルガノポリシロキサンは、動的共有結合を含むオルガノポリシロキサンである。動的共有結合は、平衡制御下で可逆的に形成及び切断される能力があり、その交換は、ミリ秒から分単位のスケールの結合寿命（bond life time）を意味する十分に高速であるべきである。

動的共有結合の例には、これらだけに限定されないが、イミン、アシルヒドラゾン、ボロン酸エステル及びアルコキシアミンが含まれ、ボロン酸エステルが好ましい。動的共有結合オルガノポリシロキサンを含有するボロン酸エステルは、ヒドロキシル含有オルガノポリシロキサンをホウ素含有化合物と重合させることによって調製することができる。ボロン酸エステルは、ヒドロキシル含有オルガノポリシロキサンをホウ素含有化合物と重合させることによって動的共有結合オルガノポリシロキサンを形成するための、好ましい動的共有結合である。得られた動的共有結合オルガノポリシロキサンは、線状、分岐、又は架橋構造を有し得る。ポリボロオルガノシロキサンは、動的共有結合オルガノポリシロキサンの例である。オルガノポリシロキサン中のヒドロキシル基は、シラノール、カルビノール又はそれらの組み合わせのいずれかであり得る。さらに、上述したシラノール基は、シラノール末端、シラノールペンダント、又はそれらの組み合わせであってよい。上述したカルビノール基は、カルビノール末端、カルビノールペンダント、又はそれらの組み合わせであってよい。

好ましい実施態様では、シラノール末端オルガノポリシロキサンは、一般式：
で表され、カルビノール末端オルガノポリシロキサンは、一般式：
で表される（式中、文字ｍは０〜５０００であり、好ましくは５０〜１０００の平均値を有し、文字ｎは０〜５０００であり、好ましくは２０〜１０００の平均値を有する。）。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルを表し；アルキル基は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和であり、最も長い鎖に１〜１２個の炭素原子を有し；シクロアルキル基は、合計５〜１２個の環員を有する炭素環式、非縮合、非芳香族環系であり；アルキル、シクロアルキル、又はフェニル基は、それぞれ、非置換であっても、任意の位置で１つ又は複数の置換基で置換されていてもよく；アルキルの置換基は、ハロゲン、シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、及びエーテルであり；シクロアルキルの置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシルであり；フェニルの置換基は、アルキル及びアルコキシである。

好ましい例には、アルキル基、好ましくはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、及びＣ_６Ｈ_１３、脂環式基、例えばシクロヘキシルなど、アリール基、例えばフェニル及びキシリルなどが含まれる。好ましいハロゲン化炭化水素基は、式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２−を有し、式中、ｎは１〜１０であり、例えばＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２−、及びＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２−などである。好ましい基は、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。特に好ましい基には、メチル、フェニル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルが含まれる。

スペーサーＡは、残基：−（Ｃ_ｘＨ_２ｘ）−又は
（式中、ｘは１〜２０の整数、好ましくは６又は１０であり；ｙ及びｚは、０〜１００の整数であり、ここで、ｙ＋ｚ≧１（すなわち、ｙ及びｚの両方が同時に０ではあり得ない））
である。

シラノール末端オルガノポリシロキサン及びカルビノール末端オルガノポリシロキサンの例を以下に示す。
（シラノール末端ジメチルポリシロキサン、式中、ｍ＝１〜５，０００単位）
（シラノール末端ジメチルジフェニルポリシロキサン、式中、ｍ＞０及びｍ＋ｎ＝１〜５，０００単位）
（シラノール末端メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、式中、ｍ＝１〜５，０００単位）
（カルビノール末端ジメチルポリシロキサン、式中、ｍ＝１〜５，０００単位）。

ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩及びボロキシンであり得る。ホウ酸塩が好ましい。ホウ酸塩は、単純なホウ酸塩、加水分解されたもの、又はそれらの組み合わせであり得る。ホウ酸塩化合物は、一般式：
ＢＲ^１ _ｐ（ＯＲ_２）_３−ｐ
（式中、ｐは、０〜２の整数である。好ましくは、ｐは０又は１である。Ｒ^１及びＲ^２基は、独立に、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルを表し；アルキル基は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和であり、最も長い鎖に１〜２０個の炭素原子を有し；シクロアルキル基は、合計５〜１２個の環員を有する炭素環式の非縮合非芳香族環系であり；アルキル、シクロアルキル、又はフェニル基は、それぞれ、非置換であっても、任意の位置で１つ又は複数の置換基で置換されていてもよく；アルキルの置換基は、ハロゲン、シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、及びエーテルであり；シクロアルキルの置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシルであり；フェニルの置換基は、アルキル及びアルコキシである。好ましい例には、Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル又はエチル、Ｒ^１＝フェニル且つＲ^２＝メチル又はエチルが含まれる。）
を有する。

ヒドロキシル含有オルガノポリシロキサンとホウ素含有化合物との間の重合反応は、典型的には、それらの混合物を、例えば、最高で２００℃までの温度で様々な時間の間加熱することによって行われる。重合のためのヒドロキシル含有オルガノポリシロキサンとホウ素含有化合物との間の質量比は、１０，０００〜０．１、好ましくは５００〜５の範囲である。

結果として得られる動的共有結合オルガノポリシロキサンは、線状、分岐、又は架橋構造を有し得る。組成物に使用される動的共有結合オルガノポリシロキサンは、約１〜７０質量％、好ましくは約１０〜５０質量％、より好ましくは約１５〜３０質量％の範囲である。

別の実施態様において、反応成分（ｃ）がダイラタント材料である場合、ダイラタント材料は、ポリボロオルガノシロキサンと、他の同様の化合物であって、ホウ素がアルミニウム又はチタン原子に置き換えられた化合物とを含み得る。類似のダイラタント特性を有する他の材料を使用することもできる。

組成物に使用されるダイラタント材料は、約１〜７０質量％、好ましくは約１０〜５０質量％、より好ましくは約１５〜３０質量％の範囲である。

反応成分（ｄ）については、金属錯体触媒には、以下の金属が含まれ得る：白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの組み合わせ。好ましい金属錯体触媒にはＰｔが含まれる。好ましいＰｔ錯体は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒とＳｐｅｉｅｒ触媒である。触媒は、当業者によって判断されるとおりの触媒的に有効な量で存在する。

金属錯体触媒については、硬化性組成物中に存在する触媒の金属含有量のみに基づく量は、約０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは約５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲である。

反応成分は、フィラー及び処理剤をさらに含んでいてもよい。フィラーの例には、これらだけに限定されないが、二酸化ケイ素フィラー、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、結晶石英、コロイダルシリカ、及び珪藻土など；カーボンフィラー、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及び還元グラファイト酸化物など；金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウムスズなど；金属、例えば銀及び金など；炭酸カルシウム；ガラス又はプラスチック製のマイクロバルーン；並びに窒化ホウ素が含まれる。

フィラーは、処理剤、例えばシラザン（ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなど）、環状シラザン（ジメチル環状シラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザンなど）、クロロシラン（トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルビニルシランなど）、及び低分子量シリコーン流体（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなど）などで前処理され得、あるいはその場で処理され得る。

組成物に使用されるフィラーは、約０〜８０質量％、好ましくは約５〜５０質量％、より好ましくは約１０〜４０質量％の範囲であり得る。

処理剤の量は、フィラーの量及びフィラーの表面積によって決定される。その範囲は、約０〜３０質量％、好ましくは約０．１〜２０質量％、より好ましくは約０．５〜１０質量％であり得る。

反応成分は、発泡剤、界面活性剤、又はそれらの組み合わせを含んでいてもよい。本発明の組成物で使用される際にガスを発生する化合物、又は本発明の組成物で使用される際に気体状態に揮発する化合物を、発泡剤として反応混合物に組み込むことができる。発泡剤は、硬化中にガスを急速に発生させて、多孔質フォーム構造を形成し得る。発泡剤の例には、これらだけに限定されないが、シラノール及びアルコールが含まれる。アルコールは、モノアルコール、例えばブタノール及びオクタノールなど、又はポリオール、例えばブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘプタンジオールなどであり得る。

適切な界面活性剤には、これらだけに限定されないが、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド）で官能化されたシリコーンポリエーテルが含まれる。

組成物の総質量に基づいて、発泡剤は、組成物中に約０．０１〜２０質量％、好ましくは約０．１〜１０質量％、より好ましくは約１〜５質量％の範囲の量で存在し得る。

組成物に使用される界面活性剤は、約０．００１〜１０質量％、好ましくは約０．０１〜５質量％、より好ましくは約０．１〜３質量％存在することができる。

触媒抑制剤が、硬化性組成物に含まれていてもよい。触媒抑制剤を使用して、架橋を遅くし、加工のために必要とされる時間を調整する。触媒阻害剤は、当技術分野で周知である。典型的な阻害剤には、これらだけに限定されないが、有機アミン（例えば、ピリジン）、ジカルボン酸のジエステル（例えば、アルキル化されたマレイン酸）、有機ホスフィン及び亜リン酸塩、アセチレンアルコール（例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール）、及びアルケニル置換環状シロキサン（例えば、テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン）が含まれる。

阻害剤又は阻害剤の組み合わせは、質量で約０〜３０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは約３０〜３０００ｐｐｍの量で組成物に添加される。

本明細書において、用語「から本質的になる」は、硬化性オガノシロキサン組成物が、反応成分（ａ）〜（ｄ）と、任意の上述した、充填剤、処理剤、触媒阻害剤、発泡剤、及び界面活性剤と、賦形剤と、だけを含有することを意味する。賦形剤は、硬化シリコーンゴムの物理的特性に実質的に影響を与えない成分、例えば染料、着色剤、香料などである。

１つの実施態様では、反応成分は、軟化剤を含まない。軟化剤は、ホウ素架橋を開裂することができる化学物質であり、これらだけに限定されないが、水、アルコール、ポリオール、シラノール、及びカルボン酸が含まれる。

別の実施態様では、アルケニル含有オルガノポリシロキサン及び水素含有オルガノポリシロキサンは、シラノール末端化されていない。シラノール基は、ヒドロキシドに結合したケイ素原子である。

別の実施態様では、硬化性組成物は、接着促進剤、例えば、エポキシ官能性化合物を含有するもの；少なくとも１つのヒドロキシル基を含むヒドロキシル官能性化合物及び少なくとも１つのアルケニル基を含むヒドロキシル官能性化合物；テトラアルキルオルトシリケート；有機チタネート；又はアルミニウム化合物若しくはジルコニウム化合物などのどのようなものも含まない。

本発明の別の態様は、シリコーンゴム組成物の製造方法であって、反応成分（ａ）〜（ｄ）を組み合わせて混合物を形成する工程と、次いでシリコーンゴム組成物を形成するのに十分な条件下でこの混合物を硬化する工程と、を含む製造方法に関する。この方法は、金属錯体で触媒される（好ましくは、Ｐｔで触媒される）付加硬化によって架橋する工程を含む。硬化工程の前に、混合物を型に入れて特定の形状を実現してもよい。

硬化条件は、当業者によって容易に決定される。例えば、温度を高めると硬化時間が短縮され得る。硬化温度は、室温〜約２００℃、好ましくは７０℃〜約１５０℃の範囲であってよい。別の好ましい硬化温度範囲は、約７０℃〜約１００℃である。硬化は、これらの好ましい範囲よりも低い温度で行うこともできるが、硬化に長い時間が必要となるであろう。後硬化の手順を適用して成形品を得ることもできる。

本発明の別の態様は、上述した硬化シリコーンゴム組成物を含む成形品に関する。

以下の例は、本発明のいくつかの実施態様を例示することを意図しており、限定的な例として解釈されるべきではない。例のすべての部及びパーセントは質量により、粘度は２５℃で測定した。ショア硬度は、タイプＯＯデュロメーター（ＰＴＣ Ｍｏｄｅｌ ４１１）で測定した。

動的共有結合オルガノポリシロキサンの調製
［実施例１］：動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡ
空気駆動撹拌機、熱電対、加熱マントル、コンデンサー、及びバレットトラップを備えた３．０Ｌの４口フラスコに、７５０ｃＰの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）１５００ｇと、ホウ酸トリエチル１９．２ｇとを、Ｎ_２パージ下で装填した。混合物を加熱せずに１時間攪拌し、次いで７５℃で１時間、さらに１２５℃で２時間加熱した。反応から生成したエタノールを、バレットトラップに集めた。得られたポリマーは透明であり、３５，０００ｃＰの粘度を有していた。

［実施例２］：動的共有結合ポリジメチルシロキサンＢ
空気駆動攪拌機、熱電対、加熱マントル、コンデンサー、及びバレットトラップを備えた３．０Ｌの４口フラスコに、３５００ｃＰの粘度を有するシラノール末端ＰＤＭＳ １５００ｇと、ホウ酸トリエチル２．５ｇとを、Ｎ_２パージ下で装填した。混合物を加熱せずに１時間攪拌し、７５℃で１時間、その後１２５℃で２時間加熱した。反応から生成されたエタノールは、バレットトラップに集めた。得られたポリマーは透明であり、６５，０００ｚｃＰの粘度を有していた。

動的共有結合ポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物の調製
［比較例］
比較例は、ポリジメチルシロキサンをベースとする付加硬化型液体シリコーンゴムである標準のＮｕｓｉｌ製品ＭＥＤ ４９０１を使用して作成した。５０ｇのＭＥＤ ４９０１パートＡと、５０ｇのＭＥＤ ４９０１パートＢとを、３５００ｒｐｍでＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーを使用して均一に混合した。混合した組成物を直径２インチ×厚さ０．２５インチの金型キャビティに注ぎ、１５０℃にて５分間プレス内で圧縮硬化させた。

［実施例３］：１０質量％の動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡを含有する硬化性ジメチルシリコーン組成物
４５ｇのＭＥＤ ４９０１パートＡ、４５ｇのＭＥＤ ４９０１パートＢ（ＮｕＳｉｌから）、及び１０ｇの動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡを、３５００ｒｐｍでＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーで混合して均一にした。混合した組成物を直径２インチ×厚さ０．２５インチの金型キャビティに注ぎ、１５０℃にて５分間プレス内で圧縮硬化させた。１０質量％の動的共有結合ポリシロキサンＡを含むシリコーンゴムが形成された。

［実施例４］：２０質量％の動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡを含有する硬化性ジメチルシリコーン組成物
４０ｇのＭＥＤ ４９０１パートＡ、４０ｇのＭＥＤ ４９０１パートＢ、及び２０ｇの動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡを、３５００ｒｐｍでＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーで混合して均一にした。混合した組成物を直径２インチ×厚さ０．２５インチの金型キャビティに注ぎ、１５０℃にて５分間プレス内で圧縮硬化させた。２０質量％の動的共有結合ポリシロキサンＡを含むシリコーンゴムが形成された。

［実施例５］：１０質量％の動的共有結合ポリジメチルシロキサンＢを含有する硬化性ジメチルシリコーン組成物
４５ｇのＭＥＤ ４９０１パートＡ、４５ｇのＭＥＤ ４９０１パートＢ、及び１０ｇの動的共有結合ポリジメチルシロキサンＢを、３５００ｒｐｍでＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーで混合して均一にした。混合した組成物を直径２インチ×厚さ０．２５インチの金型キャビティに注ぎ、プレス内にて１５０℃で５分間圧縮硬化させた。１０ｗｔ％の動的共有結合ポリシロキサンＢを含むシリコーンゴムが形成された。

［実施例６］：２０質量％の動的共有結合ポリジメチルシロキサンＢを含有する硬化性ジメチルシリコーン組成物
４０ｇのＭＥＤ ４９０１パートＡ、４０ｇのＭＥＤ ４９０１パートＢ、及び２０ｇの動的共有結合ポリジメチルシロキサンＢを、３５００ｒｐｍでＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーで混合して均一にした。混合した組成物を直径２インチ×厚さ０．２５インチの金型キャビティに注ぎ、１５０℃にて５分間プレスで圧縮硬化させた。２０質量％の動的共有結合ポリシロキサンＢを含むシリコーンゴムが形成された。

実施例３から６に記述した動的共有結合ポリシロキサンを含有する硬化性ジメチルシリコーン組成物を、様々なタイムスケールでタイプＯＯデュロメータ硬度について試験して、対照サンプルＭＥＤ ４９０１と比較した場合の動的共有結合ポリシロキサンに由来する適応粘弾性挙動を例証した。これらのサンプルの硬度を図１に示す。動的共有結合ポリシロキサンを添加しない場合、ＭＥＤ ４９０１は様々な滞留時間で記録した測定値に関わらず、ほぼ同じショアＯＯ硬度を示した。動的共有結合ポリシロキサンを添加した実施例（実施例３〜６）では、様々な滞留時間で記録すると、ショアＯＯ硬度が有意に低下する。動的共有結合ポリシロキサンの添加量を増やすと、大幅な減少が観察された。これらの結果により、実施例３〜６が、動的共有ポリシロキサンの組み込みによって、硬度測定からの力が加えられたときに緩和することができ、本発明による適応粘弾性を示すことが実証された。

以下の図１及び表１に、それぞれｔ＝１、３０、及び６０秒の滞留時間でのＳｈｏｒｅ ＯＯデュロメータ硬度をまとめる。

［実施例７］：動的共有結合ポリジメチルシロキサンを含有する硬化性ジフェニルシリコーン組成物
最初に、ジフェニルシリコーンベースを、ジフェニルのモル百分率が５％であり粘度が２５ｋｃＰであるジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルジフェニルシロキサン１００ｇと、トリメチルシリル処理ヒュームドシリカ（表面積２００ｍ^２／ｇ）３０ｇとを、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーで混合して均一にすることによって調製した。次に、５０ｇのジフェニルシリコーンベース、２０ｇの動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡ、２．４質量％の白金を含む０．０５ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒をミキサーで混合することにより、最初の「パートＡ」を製造した。２番目の「パートＢ」は、５０ｇのジフェニルシリコーンベースと、０．５ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン（１０〜４５ｃＳｔ）とを混合することによって製造した。組成物の硬化工程は、５０ｇのパートＡと５０ｇのパートＢをＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーでブレンドすることを含む。混合した組成物を、直径２インチ×厚さ０．２５インチの金型キャビティに注ぎ、１５０℃にて５分間プレス内で圧縮硬化させた。動的共有結合ポリシロキサンを含有するジフェニルシリコーンゴムが形成された。

［実施例８］：動的共有結合ポリジメチルシロキサンを含有する硬化性フルオロシリコーン組成物
最初に、フルオロシリコーンベースを、５０ｋｃＰの粘度を含有するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン１００ｇと、ヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ（表面積＝１７０ｍ^２／ｇ、直径＝１３μｍ）２３ｇとをＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーで混合して均一にすることによって調製した。次に、フルオロシリコーンベース５０ｇ、動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡ ２０ｇ、白金２．４質量％を含むＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０５ｇ、及びビニルメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇをミキサーで混合することにより、第１の混合物「パートＡ」を製造した。第２の混合物「パートＢ」は、５０ｇのフルオロシリコーンベースと、１．５ｇのポリメチル水素−メチルトリフルオロプロピルシロキサン（２〜２０ｃＳｔ）とを混合することにより製造した。組成物の硬化工程は、５０ｇのパートＡと５０ｇのパートＢとをＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーでブレンドすることを含む。混合した組成物を、直径２インチ×厚さ０．２５インチの金型キャビティに注ぎ、１５０℃にて５分間プレス内で圧縮硬化させた。動的共有結合ポリシロキサンを含有するフルオロシリコーンゴムが形成された。

［実施例９］：動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡを含有する硬化性シリコーンフォーム組成物
最初に、ジメチルシリコーンベースを、ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度：１５ｋｃＰ）１００ｇ、平均粒子径２ミクロンの石英粉末２０ｇ、及びトリメチルシリル処理ヒュームドシリカ１５ｇ（表面積２００ｍ^２／ｇ）を、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーで混合して均一にすることによって調製した。次いで、５０ｇのシリコーンベース、２０ｇの動的共有結合ポリジメチルシロキサンＡ、３．０ｇのペンタンジオール、及び２．４質量％の白金を含む０．０５ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒をミキサーで混合することによって、第１の「パートＡ」を製造した。第２の「パートＢ」は、５０ｇのシリコーンベースと２ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン（１０〜４５ｃＳｔ）とを混合することによって製造した。組成物の硬化工程は、５０ｇのパートＡと５０ｇのパートＢとをＦｌａｃｋ Ｔｅｃｋ ＤＡＣ−４００ミキサーでブレンドし、シート型に流し込み、オーブン内で８０℃にて１０分間硬化させることを含む。動的共有結合ポリシロキサンを含有するシリコーンフォームが形成された。

Claims (22)

1. 動的共有結合オルガノポリシロキサンを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
   硬化後に、適応性の弾性及び粘性特性を有するシリコーンをもたらす組成物であり、
   （ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有する、アルケニル含有オルガノポリシロキサン；
   （ｂ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、水素含有オルガノポリシロキサン；
   （ｃ）動的共有結合を有するオルガノポリシロキサンである、動的共有結合オルガノポリシロキサン；及び
   （ｄ）金属錯体触媒
   を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記アルケニル含有オルガノポリシロキサン及び前記水素含有オルガノポリシロキサンは、独立に、合計１〜１０，０００個の下記式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ：
   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルを表し、
   アルキル基は、分岐又は非分岐であり、飽和又は不飽和であり、その最も長い鎖が１〜１２個の炭素原子を有し、
   シクロアルキル基は、合計５〜１２個の環員を有する非縮合非芳香族の炭素環基であり、
   アルキル、シクロアルキル、及びフェニル基は、それぞれ、非置換であっても、任意の位置で１つ又は複数の置換基で置換されていてもよく、
   アルキルの置換基は、ハロゲン、シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、及びエーテルであり、
   シクロアルキルの置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシルであり、
   フェニルの置換基は、アルキル及びアルコキシである。）
   の単位を含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 前記アルケニル含有オルガノポリシロキサンが、アルケニル末端オルガノポリシロキサン、アルケニルペンダントオルガノポリシロキサン、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 前記水素含有オルガノポリシロキサンが、水素末端オルガノポリシロキサン、水素ペンダントオルガノポリシロキサン、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 前記動的共有結合オルガノポリシロキサンが、イミン、アシルヒドラゾン、ボロン酸エステル、アルコキシアミン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. 前記動的共有結合オルガノポリシロキサンがボロン酸エステルである、請求項５に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. 前記金属錯体触媒が、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. 金属錯体触媒がＰｔ錯体触媒である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
9. 前記Ｐｔ錯体触媒が、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒又はＳｐｅｉｅｒ触媒である、請求項８に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
10. フィラー及び処理剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
11. 前記組成物が、発泡剤、界面活性剤、又はそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
12. 前記アルケニル含有オルガノポリシロキサン及び前記水素含有オルガノポリシロキサンが、シラノールを末端化に有さない、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
13. シリコーンゴム組成物を製造する方法であって、
    （ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル含有オルガノポリシロキサンと、
    （ｂ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する水素含有オルガノポリシロキサンと、
    （ｃ）動的共有結合を有するオルガノポリシロキサンである、動的共有結合オルガノポリシロキサンと、
    （ｄ）金属錯体触媒と
    を混合する工程、及び、
    前記混合物を、シリコーンゴム組成物を形成するのに十分な条件下で硬化させる工程
    を含む、方法。
14. 好ましい硬化温度が約７０℃〜約１５０℃である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記動的共有結合オルガノポリシロキサンが、イミン、アシルヒドラゾン、ボロン酸エステル、アルコキシアミン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の方法。
16. 前記金属錯体触媒が、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
17. 前記金属錯体触媒がＰｔ錯体触媒である、請求項１３に記載の方法。
18. 前記Ｐｔ錯体触媒が、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒又はＳｐｅｉｅｒ触媒である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記混合工程中に、フィラー及び処理剤が混合物に添加される、請求項１３に記載の方法。
20. 前記混合工程中に、発泡剤、界面活性剤、又はそれらの組み合わせが混合物に添加される、請求項１３に記載の方法。
21. 前記硬化工程の前に、前記混合物を型に入れる工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
22. 硬化したシリコーンゴム組成物を含む成形物品であって、
    前記シリコーンゴム組成物が、
    （ａ）１分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル含有オルガノポリシロキサンと、
    （ｂ）１分子当たり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する水素含有オルガノポリシロキサンと、
    （ｃ）動的共有結合を有するオルガノポリシロキサンである、動的共有結合オルガノポリシロキサンと、
    （ｄ）金属錯体触媒と
    の反応生成物を含み、
    前記アルケニル含有オルガノポリシロキサン及び前記水素含有オルガノポリシロキサンが、独立に、合計１〜１０，０００個の下記式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ：
    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、アルキル、シクロアルキル、又はフェニルを表し、
    アルキル基は、分岐又は非分岐であり、飽和又は不飽和であり、その最も長い鎖が１〜１２個の炭素原子を有し、
    シクロアルキル基は、合計５〜１２個の環員を有する非縮合非芳香族の炭素環であり、
    アルキル、シクロアルキル、及びフェニル基は、それぞれ、非置換であっても、任意の位置で１つ以上の置換基で置換されていてもよく、
    アルキルの置換基は、ハロゲン、シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、及びエーテルであり、
    シクロアルキルの置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシルであり、
    フェニルの置換基は、アルキル及びアルコキシである。）
    の単位を含む、成形物品。