CN113413916B - 一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂及其制备方法以及一种有机硅浸渍漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅浸渍漆领域，为了克服现有有机硅浸渍漆中铂催化剂分散性差，贮存稳定性差，对成品机械性能改善有限的缺陷，公开一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂及其制备方法；以及含有硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆。硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂由硅基取代亚磷酸三溴苯酯与铂催化剂配位得到，将硅基取代亚磷酸三溴苯酯配位铂催化剂加入有机硅浸渍树脂得到有机硅浸渍漆。本发明的铂催化剂具有良好分散性、稳定性、且能增强有机硅浸渍漆机械性能，所得有机硅浸渍漆的贮藏稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅浸渍漆领域，尤其涉及一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂及其制备方法以及一种有机硅浸渍漆。
背景技术
加成型有机硅浸渍漆是一类重要绝缘材料，由有机硅浸渍树脂、铂催化剂和抑制剂共同组成。加热条件下，有机硅浸渍树脂中Si－Vi键与Si－H键在铂催化剂作用下发生氢硅化加成反应，形成具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷。加成型有机硅浸渍漆通过真空压力浸渍工艺对高压电机进行绝缘浸渍，大大提高电机的电气、力学、导热和防护性能，延长电机的使用寿命。
为满足真空压力浸渍工艺，加成型有机硅浸渍漆应具有适宜的粘度，优异的贮存稳定性，良好的高温固化性，卓越的机械强度。
有机硅浸渍漆中的铂催化剂，在室温下或加热条件下催化有机硅浸渍树脂发生固化反应得到有机硅涂层，但难以同时满足良好的贮存稳定性和高温固化性。因此在使用时常需要通过抑制剂对配位铂催化剂的活性进行一定的抑制，以满足在有机硅浸渍漆中应用的需要。
中国专利公开号CN105219094A，公开了一种单组分加成型铂金硫化剂及其制备方法，其特征在于：包括以下重量份的各组分：70～80万分子量甲基生胶2000～3000份；低含氢硅油600～800份；高含氢硅油600～800份；铂络合物50～100份；炔醇化合物100～150份；偶氮化合物50～90份。其不足之处在于：铂络合物与硅胶的相溶性有限，分散效果不佳，铂络合物与炔醇化合物共存会发生性状改变，贮存稳定性差，影响最后成胶效果。
中国专利公开号CN112662181A，公开了一种单组份铂金硫化剂及其制备方法，其特征在于：由包括以下组分的原料制备而成：卡斯特铂金催化剂4重量份～25重量份；抑制剂1.2重量份～5重量份；有机胺0.05重量份～0.2重量份；含氢硅油60重量份～80重量份；白炭黑15重量份～30重量份。其不足之处在于：单组分铂金硫化剂对比市售双组分与单组份铂金硫化剂应用于胶料固化，所得橡胶机械性能差异性不大，单组分铂金硫化剂对橡胶力学性能的增强效果有限。
发明内容
本发明是为了克服现有铂催化剂分散性差，贮存稳定性差，对橡胶机械性能改善有限的缺陷，提供一种分散性好、贮存稳定性高的硅基取代亚磷酸三苯基酯配位铂催化剂，同时还提供了该催化剂的制备方法；
本发明的另一目的还在于提供高温固化活性强、机械性能优良的有机硅浸渍漆。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂由配体L和硅基取代亚磷酸三苯酯分别与铂原子配位得到，硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的结构式如式Ⅰ所示：
其中，a为1，2，3；b为1，2；a+b≤4；R1，R2，R3分别为苯基或1～4个碳的烷基中的一种；配体L为醇类、醚类、酯类、含不饱和键的化合物中的一种或多种；一个硅基取代亚磷酸三苯酯的磷原子与一个铂原子形成一个配位键；一个配体L与一个铂原子形成至少一个配位键。
根据相似相溶原理，硅基取代亚磷酸三苯酯因为具有多个硅烷基取代基团，在有机硅树脂中具有很好的分散性，将含有硅取代基团的硅取代亚磷酸三苯酯结构整合到配位铂催化剂上，可大大增强配位铂催化剂在有机硅树脂的中的相溶性和分散性；而硅基取代亚磷酸酯结构中的磷原子有一对孤对电子可与铂原子进行配位，通过配位反应结合引入硅烷基取代基团增加相溶性的同时，还可降低铂原子的催化活性。铂原子与配体L的含氧基团或不饱和键之间可以形成配位键，但含氧基团或不饱和键与铂原子的配位不充分，对配位铂化合物在有机硅树脂中的分散性提高的作用有限，这些配体可以抑制或增强铂原子的活性但不影响硅基取代亚磷酸三苯酯中的磷原子进一步与铂原子配位，因此可使用硅基取代亚磷酸三苯酯对现有含醇类、醚类、酯类、含不饱和键化合物配体配位的铂催化剂进行进一步的修饰以得到亚磷酸三苯酯配位铂催化剂。
进一步的，配体L为异丙醇、四氢呋喃、邻苯二甲酸二乙酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或多种。
一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将硅基取代亚磷酸三苯酯和铂催化剂置于反应瓶中，加热反应，分离得到硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂。
进一步的，步骤(1)中，铂催化剂中的铂与硅基取代亚磷酸三苯酯摩尔比为1:3～5；反应温度为50～70℃；反应时间为16～24h。
进一步的，步骤(1)中，铂催化剂为异丙醇配位铂催化剂、四氢呋喃配位铂催化剂、邻苯二甲酸二乙酯配位铂催化剂、四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂中的一种或多种。
进一步的，硅基取代亚磷酸三苯酯的制备方法包括以下步骤：
(2)在惰性气体保护下，向反应瓶中加入对溴苯酚，随后加入三氯化磷，加热反应，分离得到亚磷酸三溴苯酯；
(3)在惰性气体保护下，向反应瓶中加入步骤(2)制备的亚磷酸三溴苯酯的溶液，低温搅拌下加入正丁基锂溶液反应，再加入三取代有机氯硅烷，升温反应，分离得到硅基取代亚磷酸三苯酯。
硅基取代亚磷酸三苯酯可以采用对应的苯酚与三氯化磷反应制备。如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯可通过2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷为原料合成(李铭新，青岛化工学院学报，1994,15(4),318-322)。若采用这种技术路线制备硅基取代亚磷酸三苯酯，硅基的位阻效应和共轭电子效应，导致硅基取代苯酚反应活性差，目标产物收率低，制备困难。本发明采用对溴苯酚与三氯化磷反应制备亚磷酸三溴苯酯，进而与正丁基锂和三取代有机氯硅烷反应，制备硅基取代亚磷酸三苯酯，再将硅基取代亚磷酸三苯酯与铂催化剂进行配位制得硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，具有制备简单、易纯化、收率高的优点。
进一步的，步骤(2)中，对溴苯酚与三氯化磷的摩尔比为2～3:1，反应温度为130～150℃；反应时间为4～6h。
进一步的，步骤(3)中，亚磷酸三溴苯酯与正丁基锂的摩尔比为1:4.5～7.5；正丁基锂的加入温度为﹣70～﹣85℃；正丁基锂加入后的反应时间为2～5h；正丁基锂与三取代有机氯硅烷的摩尔比为1:1～1.2；三取代有机氯硅烷加入后的反应温度为20～40℃；三取代有机氯硅烷加入后的反应时间为24～48h。
进一步的，三取代有机氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基乙基苯基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、甲基异丙基苯基氯硅烷、正丁基甲基乙基氯硅烷、乙基异丁基苯基氯硅烷中的一种。
含有硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆，包括以下重量份的A组分和B组分：
A组分：结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t有机硅浸渍树脂，100份；其中，m为4～8的整数，n为4～12的整数，q为3～8的整数，t为9～24的整数；
B组分：硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，0.01～0.1份。
有机硅浸渍漆中添加铂催化剂，在室温下或加热条件下催化有机硅浸渍树脂发生固化反应，但常规铂催化剂难以同时满足良好的贮存稳定性和高温固化性。通过硅基取代亚磷酸三苯酯作为配体进一步与铂催化剂中的铂配位，使催化剂在常温下处于中毒失活状态，降低催化剂的反应活性，便于有机硅浸渍漆的贮存、运输和使用，而在有机硅浸渍漆高温固化过程中，P-Pt配位键断裂，催化剂恢复活性，催化有机硅浸渍树脂发生固化反应得到加成型有机硅浸渍漆。由于硅基的引入，根据相似相溶原理，硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂与硅树脂具有更好的相容性、分散性、均匀性且不易析出。
由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：硅基取代亚磷酸三苯酯作为配体与铂催化剂进行配位得到硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，与有机硅浸渍树脂具有更好的相容性、分散性、均匀性且不易析出，同时降低了铂催化剂的活性，便于储存，且在高温条件下铂催化剂可恢复活性，稳定性高，沸点高，不易挥发；使用对溴苯酚与三氯化磷先制得亚磷酸三苯酯结构，再在苯环上引入硅烷基制得硅基取代亚磷酸三苯酯，最后将硅基取代亚磷酸三苯酯与铂催化剂进行配位反应制得硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，制备简单，易纯化，收率高；添加了硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆具备更好地贮存稳定性，在高温下具有很好的固化性，而且制得的有机硅浸渍漆具有很好的机械性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯红外光谱图；
图2是本发明实施例1的亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯配位铂催化剂红外光谱图。
具体实施方式
在下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯的制备
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入5.71g对溴苯酚，在搅拌下滴加1.51g三氯化磷，滴加时间25min。升温至130℃，反应6h，减压蒸馏，得到5.47g亚磷酸三溴苯酯，无色液体。
(2)在氮气保护下，向反应瓶中加入步骤(1)制备的5.47g亚磷酸三溴苯酯和10.0g无水四氢呋喃，降温至-78℃，搅拌下滴加30.0mL正丁基锂正己烷溶液(正丁基锂摩尔浓度为2.5mol/L)，滴加时间为80min，继续反应2h，加入9.77g三甲基氯硅烷，升温至40℃，反应24h；过滤，蒸除四氢呋喃和正己烷，以正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，以硅胶为固定相，柱分离后得到5.0g亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯，白色固体，两步反应总收率为86.5％。
如图1所示，本实施例合成的亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯的红外吸收光谱，2924cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，1587，1495cm-1为苯环骨架中C＝C双键伸缩振动吸收峰，1247cm-1和823cm-1为Si-Me吸收峰，1204cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，1167cm-1和1107cm-1为P-O伸缩振动吸收峰，753cm-1为Si-C伸缩振动吸收峰。红外图谱表明，产物的分子结构与预期结构一致。
亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯配位铂催化剂的制备
在氮气保护下，将17.55g四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂(卡斯特催化剂，铂质量分数为2.5％)和4.73g亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯加入到反应瓶中，在70℃下反应24h，过滤，所得固体打浆，干燥，得到1.74g亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯配位铂催化剂，白色固体，产率85.2％。
如图2所示，本实施例合成的亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯配位铂催化剂的红外吸收光谱，2924cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，1587，1496cm-1为苯环骨架和乙烯基C＝C双键伸缩振动吸收峰，1248cm-1和823cm-1为Si-Me吸收峰，1202cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，1167cm-1和1107cm-1为P-O伸缩振动吸收峰，1018cm-1为Si-O-Si伸缩振动吸收峰，891cm-1为Si-Vi吸收峰，754cm-1为Si-C伸缩振动吸收峰。图2与图1相较，增加了Si-O-Si和Si-Vi吸收峰，说明产物的分子结构与预期结构一致。
元素分析：C：46.52(理论值46.31)；H：6.15(理论值6.28)。
结构式为：
含有亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆的配制向100份粘度为1300mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO0.5)8(MeHSiO)12(MeViSiO)4(PhSiO1.5)24)加入0.1份亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯配位铂催化剂，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
实施例2
亚磷酸三(二甲基苯基硅基苯)酯的制备
(1)在氩气保护下，向反应瓶中加入3.46g对溴苯酚，在搅拌下滴加1.37g三氯化磷，滴加时间为30min。升温至150℃，反应4h，减压蒸馏，得到3.28g亚磷酸三溴苯酯，无色液体。
(2)在氩气保护下，向反应瓶中加入步骤(1)制备的3.28g亚磷酸三溴苯酯和5.0g无水四氢呋喃，降温至-70℃，搅拌下滴加10.8mL正丁基锂正己烷溶液(正丁基锂摩尔浓度为2.5mol/L)，滴加时间为90min，反应5h，加入4.60g二甲基苯基氯硅烷，升温至20℃，反应48h。过滤，蒸除四氢呋喃和正己烷，以正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，以硅胶为固定相，柱分离后得到3.84g亚磷酸三(二甲基苯基硅基苯)酯，白色固体，两步反应总收率为80.8％。
IR吸收峰：2978、2925、1585、1490、1245、1204、1165、1107、825、755cm-1。
亚磷酸三(二甲基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂的制备
在氩气保护下，将17.55g异丙醇配位铂催化剂(铂质量分数为2.0％)和3.84g亚磷酸三(二甲基苯基硅基苯)酯加入到反应瓶中，在50℃下反应16h，过滤，所得固体打浆，干燥，得到2.34g亚磷酸三(二甲基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂，白色固体，产率为74.7％。
IR吸收峰：3340、2972、2921、1576，1490、1240、1200、1162、1130、1107、954、823、750cm-1。
元素分析：C：61.58(理论值62.10)；H：6.18(理论值6.09)。
结构式为：
含有亚磷酸三(二甲基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆的配制向100份粘度为1200mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO)4(MeHSiO)4(MeViSiO)8(PhSiO1.5)16)加入0.01份亚磷酸三(二甲基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
实施例3
亚磷酸三(三乙基硅基苯)酯制备
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入4.33g对溴苯酚，在搅拌下滴加1.37g三氯化磷，滴加时间28min。升温至140℃，反应5h，减压蒸馏，得到4.10g亚磷酸三溴苯酯，无色液体。
(2)在氮气保护下，向反应瓶中加入步骤(1)制备的4.10g亚磷酸三溴苯酯和6.8g无水四氢呋喃，降温至-85℃，搅拌下滴加18.0mL正丁基锂正己烷溶液(正丁基锂摩尔浓度为2.5mol/L)，滴加时间为85min，继续反应3h，加入7.45g三乙基氯硅烷，升温至30℃，反应30h。过滤，蒸除四氢呋喃和正己烷，以正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，以硅胶为固定相，柱分离后得到4.80g亚磷酸三(三乙基硅基苯)酯，白色固体，两步反应总收率为88.2％。
IR吸收峰：2983、2932、1580，1493、1243、1208、1163、1101、824、750cm-1。
亚磷酸三(三乙基硅基苯)酯配位铂催化剂制备
在氮气保护下，将17.55g四氢呋喃配位铂催化剂(铂质量分数为2.5％)和4.69g亚磷酸三(三乙基硅基苯)酯加入到反应瓶中，在60℃下反应20h，过滤，所得固体打浆，干燥，得到1.63g亚磷酸三(三乙基硅基苯)酯配位铂催化剂，白色固体，产率为70.3％。
IR吸收峰：3423、2982、2924、1726、1585，1493、1462、1243、1206、1162、1108、1070、825、812、755cm-1。
元素分析：C：54.32(理论值54.16)；H：7.69(理论值7.67)。
结构式为：
含有亚磷酸三(三乙基硅基苯)酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆的配制向100份粘度为1100mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO0.5)5(MeHSiO)5(MeViSiO)3(PhSiO1.5)9)加入0.05份亚磷酸三(三乙基硅基苯)酯配位铂催化剂，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
实施例4
亚磷酸三(二甲基叔丁基硅基苯)酯制备
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入4.50g对溴苯酚，在搅拌下滴加1.37g三氯化磷，滴加时间为27min。升温至145℃，反应4.5h，减压蒸馏，得到4.38g亚磷酸三溴苯酯，无色液体。
(2)在氮气保护下，向反应釜中加入步骤(1)制备的4.38g亚磷酸三溴苯酯和5.0g无水四氢呋喃，降温至-80℃，搅拌下滴加16.0mL正丁基锂正己烷溶液(正丁基锂摩尔浓度为2.5mol/L)，滴加时间为86min，反应4.5h，加入6.03g二甲基叔丁基氯硅烷，升温至25℃，反应36h。过滤，蒸除四氢呋喃和正己烷，以正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，以硅胶为固定相，柱分离后得到4.56g亚磷酸三(二甲基叔丁基硅基苯)酯，白色固体，两步反应总收率为80.7％。
IR吸收峰：2920、1581，1493、1245、1205、1163、1105、825、758cm-1。
亚磷酸三(二甲基叔丁基硅基苯)酯配位铂催化剂制备
在氮气保护下，将15.26g邻苯二甲酸二乙酯配位铂催化剂(铂质量分数为2.3％)和4.56g亚磷酸三(二甲基叔丁基硅基苯)酯加入到反应瓶中，在55℃下反应18h，过滤，所得固体打浆，干燥，得到1.82g亚磷酸三(二甲基叔丁基硅基苯)酯配位铂催化剂，白色固体，产率为78.3％。
IR吸收峰：2984、2925、1727、1576，1495、1286、1243、1200、1160、1125、1108、1074、1053、824、750cm-1。
元素分析：C：55.89(理论值55.77)；H：6.47(理论值6.58)。
结构式为：
含有亚磷酸三(二甲基叔丁基硅基苯)酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆的配制向100份粘度为1250mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO)6(MeHSiO)8(MeViSiO)6(PhSiO1.5)20)加入0.03份亚磷酸三(二甲基叔丁基硅基苯)酯配位铂催化剂，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
实施例5
亚磷酸三(甲基异丙基苯基硅基苯)酯制备
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入3.98g对溴苯酚，在搅拌下滴加1.37g三氯化磷，滴加时间为29min。升温至135℃，反应5.5h，减压蒸馏，得到4.10g亚磷酸三溴苯酯，无色液体。
(2)在氮气保护下，向反应瓶中加入步骤(1)制备的4.10g亚磷酸三溴苯酯和7.4g无水四氢呋喃，降温至-82℃，搅拌下滴加16.4mL正丁基锂正己烷溶液(正丁基锂摩尔浓度为2.5mol/L)，滴加时间为83min，反应3.5h，加入8.19g甲基异丙基苯基氯硅烷，升温至35℃，反应42h。过滤，蒸除四氢呋喃和正己烷，以正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，以硅胶为固定相，柱分离后得到5.22g亚磷酸三(甲基异丙基苯基硅基苯)酯，白色固体，两步反应总收率为85.5％。
IR吸收峰：2985、2923、1581，1496、1242、1208、1161、1103、820、759cm-1。
亚磷酸三(甲基异丙基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂制备
在氮气保护下，将15.00g四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂(铂质量分数为1.8％)和4.67g亚磷酸三(甲基异丙基苯基硅基苯)酯加入到反应瓶中，在65℃下反应22h，过滤，所得固体打浆，干燥，得到1.33g亚磷酸三(甲基异丙基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂，白色固体，产率为82.1％。
IR吸收峰：2924、1578，1490、1245、1210、1165、1100、1038、891、825、753cm-1。
元素分析：C：57.23(理论值57.09)；H：6.28(理论值6.37)。
结构式为：
含有亚磷酸三(甲基异丙基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆的配制向100份粘度为1150mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO)7(MeHSiO)10(MeViSiO)7(PhSiO1.5)12)加入0.08份亚磷酸三(甲基异丙基苯基硅基苯)酯配位铂催化剂，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
对比例1
对比例1作为实施例1的对比例，区别在于，对比例1中催化剂为未被硅基取代的亚磷酸三苯酯配位铂催化剂。对比例1和实施例1两者制备的有机硅浸渍漆中铂摩尔数、亚磷酸酯摩尔数相同。
亚磷酸三苯酯配位铂催化剂制备
在氮气保护下，将17.55g四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂(铂质量分数为2.0％)和2.79g亚磷酸三苯酯加入到反应瓶中，在70℃下反应24h，过滤，所得固体打浆，干燥，得到1.12g亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，白色固体。
含有亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆的配制
向100份粘度为1300mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO0.5)8(MeHSiO)12(MeViSiO)4(PhSiO1.5)24)加入0.076份亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
对比例2
对比例2作为实施例1的对比例，区别在于，对比例2中四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂和亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯未经化学反应，分别加入，为物理混合。对比例2和实施例1两者制备的有机硅浸渍漆中铂摩尔数、亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯摩尔数均相同。
加成型有机硅浸渍漆配制
向100份粘度为1300mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO0.5)8(MeHSiO)12(MeViSiO)4(PhSiO1.5)24)加入1.05份四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂(铂质量分数为2.0％)，0.058份亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
对比例3
对比例3作为实施例1的对比例，区别在于，对比例3不添加亚磷酸酯类化合物，仅加入目前工业生产加成型硅橡胶常用的四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂。对比例3所得有机硅浸渍漆中铂的摩尔数与实施例1所得有机硅浸渍漆中铂的摩尔数相同。
向100份粘度为1300mPa·S有机硅浸渍树脂(分子结构通式为(Me3SiO0.5)8(MeHSiO)12(MeViSiO)4(PhSiO1.5)24)加入1.05份四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂(铂质量分数为2.0％)，搅拌混合均匀后，得到加成型有机硅浸渍漆。
进一步的，进行机械性能测试。对实施例1～5和对比例1～3配制的加成型有机硅浸渍漆分别注入钢制模具后真空脱除气泡，在150℃下固化16h，冷却后脱膜，制成测试样片。根据GB/T 2567-2008进行拉伸强度测试，根据GB/T 2567-2008进行冲击强度测试，根据GB/T 9341-2008进行弯曲强度测试，根据GB/T 23651-2009进行硬度测试。
表1实施例1～5和对比例1～3有机硅浸渍漆固化物机械性能测试表
由表1可见，采用本发明的有机硅浸渍漆实施例1～5制得的固化物相较于现有技术的有机硅浸渍漆制得的固化物具有良好的机械性能，特别是实施例5所得固化物的机械性能得到了很大提升。对比例1的机械性能较差是由于缺乏硅基导致与有机硅浸渍漆的相溶性差导致的；而对比例2、3表现出与实施例1相近的机械性能，证明了实施例1在高温固化过程中，P-Pt配位键得到了很好的破坏，硅基取代亚磷酸三苯酯与铂的配位效应并没有影响到卡斯特催化剂配位前与解除硅基取代亚磷酸三苯酯配位后的反应活性。
进一步的，进行储存稳定性测试。将实施例1～5和对比例1～3制备的加成型有机硅浸渍漆分别放入密闭瓶中。置于60℃的恒温烘箱。加热96h后冷至室温，使用旋转粘度计测量其粘度。
表2实施例1～5和对比例1～3有机硅浸渍漆在室温及在60℃下的储存稳定性
由表2可见，采用本发明的有机硅浸渍漆实施例1～5在20℃下储存9个月后粘度改变量低于对比例1～3；在60℃下储存96h，采用本发明的有机硅浸渍漆实施例1～5的粘度改变量更是远低于相同条件下储存的对比例1～3。可见采用本发明的有机硅浸渍漆实施例1～5相较于现有技术的有机硅浸渍漆在室温及60℃下具有良好的贮存稳定性。对比例1相较于实施例1贮存稳定性较差的原因是其相容性及分散性差导致的，对比例2相较于实施例1贮存稳定性较差的原因是铂催化剂未直接被硅基取代亚磷酸三苯酯修饰，且难以在有机硅浸渍漆中与分散性好的游离的亚磷酸三(三甲基硅基苯)酯进行配位，不能降低催化剂的催化效果所导致。对比例3由于未添加抑制剂，导致催化活性太高，易固化，贮存稳定性差。
进一步的，进行凝胶时间测试。将实施例1～5和对比例1～3制备的加成型有机硅浸渍漆分别置入试管中，放入200℃油浴锅，记下初始时间t1，用铜丝棒拉试有机硅浸渍漆，直至凝胶到提起整个试管，记下终止时间t2，试样200℃凝胶时间为t＝t2-t1。
表3实施例1～5和对比例1～3有机硅浸渍漆200℃凝胶时间
由表3可见，采用本发明的有机硅浸渍漆实施例1～5在200℃下P-Pt配位键容易断裂，催化剂中铂催化活性被释放，依然具有良好的催化活性。对比例1相较于实施例1拥有较长的凝胶时间，其原因是实施例1中由于硅取代基的吸电效应导致P-Pt配位键键能较小，在200℃下容易被破坏，而对比例1中的P-Pt配位键在200℃下不易被破坏，因此对比例1需要更长的反应时间，对比例2、3与实施例1-5的凝胶时间相近，表明实施例1～5的硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂在200℃下，P-Pt配位键都得到了很快的破坏，硅基取代亚磷酸三苯酯取消配位后得到的催化剂与未配位的催化剂的活性也没有显著差异。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，其特征在于，所述硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂由配体L和硅基取代亚磷酸三苯酯分别与铂原子配位得到，所述硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ；
其中，a为1，2，3；b为1，2；a+b≤4；R1，R2，R3分别为苯基或1～4个碳的烷基中的一种；配体L为醇类、醚类、酯类、含不饱和键的化合物中的一种或多种；一个硅基取代亚磷酸三苯酯的磷原子与一个铂原子形成一个配位键；一个配体L与一个铂原子形成至少一个配位键；
所述配体L为异丙醇、四氢呋喃、邻苯二甲酸二乙酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或多种；
硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂由以下方法制成：
（1）在惰性气体保护下，将硅基取代亚磷酸三苯酯和铂催化剂置于反应瓶中，加热反应，分离得到硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂；
所述硅基取代亚磷酸三苯酯的制备方法包括以下步骤：
（2）在惰性气体保护下，向反应瓶中加入对溴苯酚，随后加入三氯化磷，加热反应，分离得到亚磷酸三溴苯酯；
（3）在惰性气体保护下，向反应瓶中加入步骤（2）制备的亚磷酸三溴苯酯的溶液，低温搅拌下加入正丁基锂溶液反应，再加入三取代有机氯硅烷，升温反应，分离得到硅基取代亚磷酸三苯酯；
所述三取代有机氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基乙基苯基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、甲基异丙基苯基氯硅烷、正丁基甲基乙基氯硅烷、乙基异丁基苯基氯硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述铂催化剂中的铂与硅基取代亚磷酸三苯酯摩尔比为1:3～5；反应温度为50～70℃；反应时间为16～24 h。
3.根据权利要求1或2所述的一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述铂催化剂为异丙醇配位铂催化剂、四氢呋喃配位铂催化剂、邻苯二甲酸二乙酯配位铂催化剂、四甲基二乙烯基二硅氧烷配位铂催化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中，对溴苯酚与三氯化磷的摩尔比为2～3:1；反应温度为130～150℃；反应时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的一种硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中，亚磷酸三溴苯酯与正丁基锂的摩尔比为1:4.5～7.5；正丁基锂的加入温度为﹣70～﹣85℃；正丁基锂加入后的反应时间为2～5h；正丁基锂与三取代有机氯硅烷的摩尔比为1:1～1.2；三取代有机氯硅烷加入后的反应温度为20～40℃；三取代有机氯硅烷加入后的反应时间为24～48h。
6.一种含有如权利要求1所述的硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂的有机硅浸渍漆，其特征在于，包括以下重量份的A组分和B组份：
A组分：结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t有机硅浸渍树脂，100份；其中，m为4～8的整数，n为4～12的整数，q为3～8的整数，t为9～24的整数；
B组分：硅基取代亚磷酸三苯酯配位铂催化剂，0.01～0.1份。
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