CN115779970A - 一种单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将Karstedt催化剂与三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物反应，利用三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物中的P原子核外具有孤对电子和未成对电子，还有五个空的3d轨道，其富足的电子极易和过渡金属配位，所述P原子与Pt(0)发生络合反应，形成强配位络合物，即单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂。该络合物可以用作液体硅橡胶硅氢加成反应的有效催化剂，利用该络合物作为催化剂，不需要将胶料分成A、B两个组分保存，在使用的时候无需再另外添加抑制剂，所得液体胶组合物在室温(25℃)下具有较长的可操作时间。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶合成及加工领域，具体涉及一种单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
液体硅橡胶在室温下即具有良好的流动性，可通过注射成型、模压成型、挤出成型等多种成型方式来生产制品，其制品可达到食品级别的安全性，因此在医疗、食品包装、餐具、可穿戴性智能产品等领域有着越来越多的应用。液体硅橡胶通常采用过氧化物硫化或在过渡金属催化剂作用下以含氢硅油作为交联剂进行交联。目前工业上应用最为广泛的过渡金属催化剂是Karstedt催化剂，Karstedt催化剂具有较强的高低温催化活性，然而在使用该催化剂时，将催化剂和交联剂同时加入基胶体系，通常室温下搅拌几十秒胶料即会失去流动性，不利于制品成型，所以在工业生产中一般将催化剂和交联剂分开储存，使用时再按比例混合，其不足在于使用时一方面需要进行精准计量，另一方面需要专门的设备完成混合工序，还会因为比例混合不对而发生生产事故，这给工业生产带来了很大的不便。因此，很有必要开发一种单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂，不再需要分开催化剂和交联剂，室温条件下存放三个月以上不会硫化，而高温下又能快速硫化。
目前，制备单组分液体硅橡胶用催化剂主要有以下几种方法，第一种是将催化剂包裹在一层热塑性树脂内部，通过选择不同熔点的热塑性树脂，可以使催化剂在指定的温度区间释放，如文献Lewis L N,Sumpter C A,Stein J.Hydrosilylation catalystsderived from cyclodextrin organometallic platinum inclusion compounds andtheir use in command-cure applications[J].Journal of Inorganic&OrganometallicPolymers,1996.提出通过用环糊精(优选β-环糊精；CD＝环糊精)以获得主客体复合物CD-M(COD)Cl2，其中过渡金属催化剂被分子包裹在一个环糊精内，在封装铂催化剂的情况下，50℃下存放可获得超过一个月的稳定性，200℃下交联反应可以在85秒内发生并完成。第二种方法是选用一种优异的催化剂配体与铂(0)进行络合，使得这种络合产物在低温下是稳定的，而在高温下能快速分解，催化剂的高活性得以显现出来。采用这种方法可以有效延长有机硅交联体系的室温储存时间，但是，目前对于贴近工业化生产的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备技术仍有待改进。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目的是提供一种单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法。
本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂。
本发明的第三个目的是在于提供上述单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂在催化制备液体硅橡胶硫化过程中的应用。
本发明的首要目的通过如下技术方案实现：
一种单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯铂酸、碳酸氢钠、醇和四甲基二乙烯基二硅氧烷搅拌均匀，加热反应得到混合物；将混合物过滤，真空除杂，得到Karstedt催化剂；
(2)将步骤(1)得到的Karstedt催化剂，滴加入长链烷烃溶剂和抑制剂，加热搅拌，反应结束后经干燥得到单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂。
优选地，步骤(1)中所述氯铂酸、碳酸氢钠、醇、四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为1：0.5～10：3～20：3～30。
优选地，步骤(1)中所述醇类为异丙醇或无水乙醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)中加热温度为55～95℃，加热时间为3～5h。
优选地，步骤(1)中过滤次数为3～5次。
优选地，所述步骤(2)中长链烷烃溶剂与步骤(1)所得Karstedt催化剂的质量比为3～6:1，抑制剂与步骤(1)所得Karstedt催化剂的质量比为0.01～0.1:1。
优选地，步骤(2)中所述长链烷烃溶剂是指白电油、石油醚、正己烷、D30、环己烷、正庚烷、二甲苯、异构十二烷或异构十六烷中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述抑制剂是三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物。
优选地，所述三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物具体指亚磷酸三乙酯、三丙基磷、二苯基丙基磷、二苯基甲氧基磷、二苯基甲基磷酸、亚磷酸一苯二异辛酯、三乙基二磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中加热温度为50～90℃，加热时间1～2h。
本发明的第二目的通过如下技术方案实现：
一种由上述的制备方法制得的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂。
优选地，所述单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂中Pt原子和P原子的摩尔比为1～2:1。
本发明的第三目的通过如下技术方案实现：
一种单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂在催化制备液体硅橡胶硫化过程中的应用。
本发明的工作原理：
本发明所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂通过将Karstedt催化剂与三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物反应，利用三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物中的P原子核外具有孤对电子和未成对电子，还有五个空的3d轨道，其富足的电子极易和过渡金属配位，所述P原子与Pt(0)发生络合反应，形成强配位络合物，得到单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂。本发明加入的三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物是指亚磷酸和醇类或者酚类化合物发生酯化反应得到的一类化合物，在工业生产中一般是作为一种高效辅助热稳定剂使用，可在挤出、压延、吹膜、流延、涂塑、浸塑等领域使用过程中改善聚合物的颜色及加工热稳定性。本发明加入的长链烷烃一方面可以作为抑制剂的溶剂，另一方面可以增加整个体系的相容性，防止抑制剂的析出，在制备的过程中，通过加热反应加快反应速率的同时，还能够促进络合反应进行得更快、更全面。制备得到的三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯和Pt
(0)的络合物在室温或者更低温下可以稳定存在，但是存放温度不宜超过100℃，因为在较高温下会促进亚磷酸酯的水解，进而促进络合反应的逆反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过简单、低能效的反应条件制备的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂，在使用的时候无需再往胶料中再添加抑制剂，只需将基胶、催化剂和交联剂混合使用即可，所得硅橡胶组合物具有较长的可操作时间。
(2)本发明提供的制备方法，采用了易于控制、安全无污染，且操作简单、生产效率高，适合工业化生产。
(3)本发明制备的单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂利用磷原子核外具有孤对电子和未成对电子，还有五个空的3d轨道，其富足的电子极易和过渡金属配位的特点，设计制备了一种依靠有机膦配体和Pt(0)形成稳定的络合物，即单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂，该络合物可以用作液体硅橡胶硅氢加成反应的有效催化剂，利用该络合物作为液体硅橡胶发生硅氢加成反应用的催化剂，不需要将胶料分成A、B两个组分保存，在使用的时候无需再另外添加抑制剂，所得液体胶组合物在室温(25℃)下具有较长的可操作时间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例中，液体硅橡胶的可操作时间按照GB/T 7123.1-2015进行测试。
实施例1：
(1)将一三口烧瓶架在集热式恒温加热磁力搅拌器上，调节加热温度为85℃，转子转速为200rpm，稳定后将1g H2PtCI6、8g NaHCO3、25g异丙醇和15g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，充分反应5h。
(2)将步骤(1)所得混合物过滤三遍，取滤液进行真空抽滤处理，充分除去混合液中残留的异丙醇和其他可挥发性杂质，得到14.3g混合物。
(3)将步骤(2)所得混合物加入到三口烧瓶中，三口烧瓶处于75℃的均匀加热环境中，向其中滴加59.31g异构十二烷和0.39g三异丙基亚磷酸酯，充分搅拌均匀，反应1小时，反应结束得到单组分催化剂C1，其中Pt(0)的质量浓度为5000ppm，Pt原子和P原子的摩尔比为1:1。
实施例2：
制备流程与实施案例2类似，不同之处在于加入59.17g异构十二烷和0.53g的三异丙基亚磷酸酯，得到单组分催化剂C2，其中Pt(0)的质量浓度为5000ppm，Pt原子和P原子的摩尔比为1.5:1。
实施例3：
制备流程与实施案例2类似，不同之处在于加入58.99g异构十二烷和0.71g的三异丙基亚磷酸酯，得到单组分催化剂C3，其中Pt(0)的质量浓度为5000ppm，Pt原子和P原子的摩尔比为2:1。
对比案例1：
(1)将一三口烧瓶架在集热式恒温加热磁力搅拌器上，调节加热温度为85℃，转子转速为200rpm，稳定后将1g H2PtCI6、8g NaHCO3、25g异丙醇和15g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，充分反应5h。
(2)将步骤(1)所得混合物过滤三遍，取滤液进行抽真空处理，充分除去混合液中残留的异丙醇和其他可挥发性杂质，得到14.3g混合物。
(3)将步骤(2)所得混合物加入到三口烧瓶中，三口烧瓶处于75℃的均匀加热环境中，向其中滴加32.1g异构十二烷和27.6g乙炔基环己醇得到催化剂C4，其中Pt(0)的质量浓度为5000ppm。
对比案例2：
制备流程与对比案例1类似，不同之处在于：在步骤(3)中加入59.7g异构十二烷得到催化剂C5，其中Pt(0)的质量浓度为5000ppm。
a.高温硫化速度的测试
取100g粘度为10万mPa·s的乙烯基硅油，加入2.4g由Si-H键封端的含氢硅油，搅拌均匀后加入0.1g上述方法制备的催化剂C1-C5，搅拌均匀得到硅橡胶组合物。
取上述硅橡胶组合物3.5g，放到无转子硫化仪中，模温为120℃，测试该硅橡胶组合物在高温下的硫化速度。
下表1为实施例及对比例制备的产物的在高温下催化硅橡胶组合物硫化的结果表。
表1实施例、对比例的高温催化效果
由表1可知，三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯的加入可以有效地抑制铂金催化剂的活性，主要是因为磷原子上有一对孤对电子和三个未成对电子，还有五个空的3d轨道，其富足的电子极易和过度金属配位，形成相对稳定的强络合物，在低温的情况下金属原子难以与有机硅体系接触，催化活性得以被抑制。与工业上常用的炔醇类抑制剂-乙炔基环己醇相比较，其加入量不足乙炔基环己醇的十分之一即可以达到相似的抑制效果。
b.室温硫化速度的测试
取100g粘度为10万mPa·s的乙烯基硅油，加入2.4g由Si-H键封端的含氢硅油，搅拌均匀后加入0.1g上述方法制备的催化剂C1-C5，搅拌均匀得到硅橡胶组合物，闭口密封放置在25℃的环境中，定时用旋转粘度计测量组合物的粘度。
按照GB/T 7123.1-2015标准，本次测试硅橡胶组合物的室温硫化时间为组合物粘度增长到初始粘度的2倍所用时间，具体的测试结果见表2所示。
表2实施例、对比例的室温(25℃)催化效果
由表2可知，少量三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯的加入即可以使硅橡胶组合物在室温下具有很长的可操作时间，与工业上常用的炔醇类抑制剂——乙炔基环己醇相比具有很大的优势。其中表格中C5催化剂无数据是因为该组合物在搅拌混合过程中就出现了粘度增长，并在数分钟内即完全固化，无法测量其粘度变化。
结合表1和表2可知，三异丙基亚磷酸酯与由表1可知Pt(0)的络合物可以在高温(120℃)的条件下有效快速地催化硅氢加成反应，得到完全交联的硅橡胶，而在室温(25℃)环境下又能有效地抑制Pt(0)的催化活性，使得在实际生产时，可以直接将硅橡胶基胶、交联剂、催化剂、补强剂和其他填料混合，通过合理地调配催化剂中P原子和Pt原子的配比可以该组合物具有不同的可操作时间，在使用的时候，无需另外添加抑制剂，给工业生产带来了很大的成本节约和便利。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯铂酸、碳酸氢钠、醇和四甲基二乙烯基二硅氧烷搅拌均匀，加热反应得到混合物；将混合物过滤，真空除杂，得到Karstedt催化剂；
(2)将步骤(1)得到的Karstedt催化剂，滴加入长链烷烃溶剂和抑制剂，加热搅拌，反应结束后经干燥得到单组分加成型液体硅橡胶用铂金催化剂。
2.根据权利要求1所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯铂酸、碳酸氢钠、醇、四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为1：0.5～10：3～20：3～30。
3.根据权利要求1所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇类为异丙醇或无水乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热温度为55～95℃，加热时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中长链烷烃溶剂与步骤(1)所得Karstedt催化剂的质量比为3～6:1，抑制剂与步骤(1)所得Karstedt催化剂的质量比为0.01～0.1:1。
6.根据权利要求1所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述长链烷烃溶剂是指白电油、石油醚、正己烷、D30、环己烷、正庚烷、二甲苯、异构十二烷或异构十六烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述抑制剂是三烷基膦、磷酸酯或亚磷酸酯类化合物。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂。
9.根据权利要求8所述的单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂，其特征在于，所述单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂中Pt原子和P原子的摩尔比为1～2:1。
10.一种单组分加成型热固化液体硅橡胶用铂金催化剂在催化制备液体硅橡胶硫化过程中的应用。
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