CN114163470A - 一种延长操作时间型铂金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种延长操作时间型铂金催化剂及其制备方法，该方法先将有机硅醇溶于四氢呋喃中，滴加到氢化钠和四氢呋喃的混合料中反应，生成三苯基硅醇钠，再将三氯化磷加入到三苯基硅醇钠中反应足够长时间，分离提纯得到有机硅亚磷酸盐，最后把有机硅亚磷酸盐与高浓度铂含量卡斯特催化剂混合络合反应制备而成，制备而成的催化剂在操作时间上远长于等量有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用的可使用时间，可降低硅氢加成的反应速率，起到抑制固化的效果，有利于固化操作与物料的储存。
Description
技术领域
本发明属于铂金催化剂技术领域，具体涉及一种延长操作时间型铂金催化剂及其制备方法。
背景技术
有机硅亚磷酸盐是一种含有硅和磷两种杂原子的元素有机化合物，主要有两种用途，可以用作锂离子电池电解液的添加剂，能有效抑制由于电解液中高分子化合物的聚合或解聚导致的电池容量损失，增加锂电池的循环使用次数，延长使用寿命。另外，有机硅亚磷酸盐也可作为硅烷化试剂使用，由卡斯特催化剂催化的硅氢加成广泛应用于硅橡胶的交联与固化，此类反应具有很高的反应速率，添加适量的有机硅亚磷酸盐，可降低硅氢加成的反应速率，起到抑制固化的效果，有利于固化操作与物料的储存。
但现有的有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用时，在常温下的可使用时间较短，抑制固化的效果一般，不能满足人们的使用需求。
发明内容
本发明为了解决背景技术中存在问题的技术问题，提供一种延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，将有机硅亚磷酸盐与卡斯特催化剂络合反应，该方法制备而成的催化剂在操作时间上远长于等量有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用的可使用时间。
本发明的另一个目的是提供一种延长操作时间型铂金催化剂。
本发明采用了如下技术方案：
一种延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将有机硅醇和四氢呋喃的混合液滴加至氢化钠和四氢呋喃的混合液中，滴完后升温反应，得反应液；
(2)将反应液滤掉未反应的氢化钠，得到含三苯基硅醇钠的溶液；
(3)将三氯化磷加入三苯基硅醇钠溶液中，升温反应，得混合物料；
(4)将混合物料分离提纯得到有机硅亚磷酸盐；
(5)将有机硅亚磷酸盐与高浓度铂含量卡斯特催化剂混合反应，得到所述的延长操作时间型铂金催化剂。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，所述有机硅醇结构式如下：
上式中，R1、R2、R3、R4、R5为H、烷烃基、烯烃基或芳香烃基，n＝0～100。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，步骤(4)具体包括以下步骤：
(4a)将混合物料冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃溶剂；
(4b)加入苯后将悬浮液加热至65℃，搅拌溶解；
(4c)将混合物通过导管系统过滤，滤掉氯化钠盐；
(4d)减压蒸出滤液中的溶剂，得到有机硅亚磷酸盐粗产物；
(4e)将有机硅亚磷酸盐粗产物用两份己烷洗涤，烘烤除去溶剂，得到有机硅亚磷酸盐。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，步骤(5)具体包括以下步骤：
(5a)将有机硅亚磷酸盐加入容器中，然后加入卡斯特催化剂甲苯溶液，50℃下磁力搅拌反应24h；
(5b)反应结束后真空脱除溶剂得固体粗产物；
(5c)将固体粗产物用戊烷分两次洗涤，再次真空脱除溶剂，得到所述的延长操作时间型铂金催化剂。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，步骤(5)中，有机硅亚磷酸盐与铂的摩尔比为1:1～2:1，反应温度为50℃，反应时间为24h。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，步骤(5)中，卡斯特催化剂铂含量为2.5-5％。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，步骤(1)中，滴加反应温度在室温下，滴加速度在20min以上，滴完后将料温升至50℃，反应2h，氢化钠与有机硅醇的摩尔比为2:1。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，步骤(3)中，三氯化磷与有机硅醇钠的反应温度为60℃，反应时间为12h，有机硅醇与三氯化磷的摩尔比为3.98:1。。
如上所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，步骤(1)中所用四氢呋喃溶剂经过干燥脱氧处理，两份加入到氢化钠中，七份用于溶解有机硅醇，惰性气体为氮气或氩气。
一种上述方法制备得到的延长操作时间型铂金催化剂。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本申请提供一种延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，该方法先将有机硅醇溶于四氢呋喃中，滴加到氢化钠和四氢呋喃的混合料中反应，生成三苯基硅醇钠，再将三氯化磷加入到三苯基硅醇钠中反应足够长时间，分离提纯得到有机硅亚磷酸盐，最后把有机硅亚磷酸盐与高浓度铂含量卡斯特催化剂混合络合反应制备而成，制备而成的催化剂在操作时间上远长于等量有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用的可使用时间，可降低硅氢加成的反应速率，起到抑制固化的效果，有利于固化操作与物料的储存。
本申请提供一种延长操作时间型铂金催化剂，测试结果显示，其在25℃下的凝胶时间(可操作时间)大于912h，而现有等量有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用在25℃下的凝胶时间(可操作时间)为8-12h，本发明提供的延长操作时间型铂金催化剂在室温下(25℃)的可使用时间远长于等量有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用的可使用时间，同时在120℃有较快的固化速度，起到抑制固化的效果，有利于固化操作与物料的储存。
具体实施方式
下面结合具体实施例1-5和对比例1-3说明本发明的具体技术方案：
实施例1
在室温和干燥氮气氛围下，将含5g如下式(A)结构的50mL干燥脱氧四氢呋喃溶液，在20分钟以上滴加到磁力搅拌的含0.8gNaH的20mL四氢呋喃悬浮液中。滴完后将料温升至50℃继续反应2h。然后将混合物通过导管系统过滤，滤掉未反应的氢化钠，得到含三苯基硅醇钠的液体。将0.745gPCl3加入三苯基硅醇钠溶液中，升温至60℃反应12h。再将物料冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃溶剂。
然后加入适量的苯，将悬浮液加热至65℃，搅拌溶解。将混合物通过导管系统过滤，滤掉氯化钠盐。减压蒸出滤液中的溶剂，得到固体。得到的固体用两份己烷洗涤，烘干后得到白色固体。经1HNMR、13CNMR、31P NMR、29SiNMR分析，得到了下式(B)结构的有机硅亚磷酸盐，收率为93.5％。
将1.03g(1.2mmol)式(B)加入三口烧瓶中，50℃下搅拌溶解，然后加入6.5g(1.0mmol Pt)铂含量3％的卡斯特催化剂甲苯溶液，50℃下磁力搅拌反应24h，反应结束后真空脱除溶剂得固体粗产物，然后用10ml戊烷分两次洗涤再次真空脱除溶剂得到目的产物，收率97％。
实施例2
在室温和干燥氮气氛围下，将含4.87g如下式(C)结构的50mL干燥脱氧四氢呋喃溶液，在20分钟以上滴加到磁力搅拌的含0.8gNaH的20mL四氢呋喃悬浮液中。滴完后将料温升至50℃继续反应2h。然后将混合物通过导管系统过滤，滤掉未反应的氢化钠，得到含三苯基硅醇钠的液体。将0.745gPCl3加入三苯基硅醇钠溶液中，升温至60℃反应12h。再将物料冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃溶剂。
然后加入适量的苯，将悬浮液加热至65℃，搅拌溶解。将混合物通过导管系统过滤，滤掉氯化钠盐。减压蒸出滤液中的溶剂，得到油状液体。得到的固体用两份己烷洗涤，烘烤除去溶剂。经1HNMR、13CNMR、31P NMR、29SiNMR分析，得到了下式(D)结构的有机硅亚磷酸盐，收率为92.8％。
将0.39g(1.3mmol)式(D)加入三口烧瓶中，然后加入5.36g(1.1mmol Pt)铂含量4％的卡斯特催化剂甲苯溶液，50℃下磁力搅拌反应24h，反应结束后真空脱除溶剂得固体粗产物，然后用8ml戊烷分两次洗涤再次真空脱除溶剂得到目的产物，收率98％。
实施例3
在室温和干燥氮气氛围下，将含5.52g如下式(E)结构的50mL干燥脱氧四氢呋喃溶液，在20分钟以上滴加到磁力搅拌的含0.8gNaH的20mL四氢呋喃悬浮液中。滴完后将料温升至50℃继续反应2h。然后将混合物通过导管系统过滤，滤掉未反应的氢化钠，得到含三苯基硅醇钠的液体。将0.745gPCl3加入三苯基硅醇钠溶液中，升温至60℃反应12h。再将物料冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃溶剂。
然后加入适量的苯，将悬浮液加热至65℃，搅拌溶解。将混合物通过导管系统过滤，滤掉氯化钠盐。减压蒸出滤液中的溶剂，得到油状液体。得到的固体用两份己烷洗涤，烘烤除去溶剂。经1HNMR、13CNMR、31P NMR、29SiNMR分析，得到了下式(F)结构的有机硅亚磷酸盐，收率为93.1％。
将0.53g(1.4mmol)式(F)加入三口烧瓶中，然后加入4.29g(1.1mmol Pt)铂含量5％的卡斯特催化剂甲苯溶液，50℃下磁力搅拌反应24h，反应结束后真空脱除溶剂得固体粗产物，然后用12ml戊烷分两次洗涤再次真空脱除溶剂得到目的产物，收率97.5％。
实施例4
在室温和干燥氮气氛围下，将含14.97g如下式(G)结构的50mL干燥脱氧四氢呋喃溶液，在20分钟以上滴加到磁力搅拌的含0.8gNaH的20mL四氢呋喃悬浮液中。滴完后将料温升至50℃继续反应2h。然后将混合物通过导管系统过滤，滤掉未反应的氢化钠，得到含三苯基硅醇钠的液体。将0.745gPCl3加入三苯基硅醇钠溶液中，升温至60℃反应12h。再将物料冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃溶剂。
然后加入适量的苯，将悬浮液加热至65℃，搅拌溶解。将混合物通过导管系统过滤，滤掉氯化钠盐。减压蒸出滤液中的溶剂，得到油状液体。得到的固体用两份己烷洗涤，烘烤除去溶剂。经1HNMR、13CNMR、31P NMR、29SiNMR分析，得到了下式(H)结构的有机硅亚磷酸盐，收率为90.2％。
将2.52g(1.0mmol)式(H)加入三口烧瓶中，然后加入7.8g(1.0mmol Pt)铂含量2.5％的卡斯特催化剂甲苯溶液，50℃下磁力搅拌反应24h，反应结束后真空脱除溶剂得固体粗产物，然后用15ml戊烷分两次洗涤再次真空脱除溶剂得到目的产物，收率98.3％。
实施例5
在室温和干燥氮气氛围下，将含14.27g如下式(I)结构的50mL干燥脱氧四氢呋喃溶液，在20分钟以上滴加到磁力搅拌的含0.8gNaH的20mL四氢呋喃悬浮液中。滴完后将料温升至50℃继续反应2h。然后将混合物通过导管系统过滤，滤掉未反应的氢化钠，得到含三苯基硅醇钠的液体。将0.745gPCl3加入三苯基硅醇钠溶液中，升温至60℃反应12h。再将物料冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃溶剂。
然后加入适量的苯，将悬浮液加热至65℃，搅拌溶解。将混合物通过导管系统过滤，滤掉氯化钠盐。减压蒸出滤液中的溶剂，得到油状液体。得到的固体用两份己烷洗涤，烘烤除去溶剂。经1HNMR、13CNMR、31P NMR、29SiNMR分析，得到了下式(J)结构的有机硅亚磷酸盐，收率为88.4％。
将7.64g(1.6mmol)式(J)加入三口烧瓶中，然后加入4.68g(1.2mmol Pt)铂含量5％的卡斯特催化剂甲苯溶液，50℃下磁力搅拌反应24h，反应结束后真空脱除溶剂得固体粗产物，然后用18ml戊烷分两次洗涤再次真空脱除溶剂得到目的产物，收率97.8％。
将实施例1～5得到的催化剂用甲苯溶解稀释为铂含量5000ppm的催化剂，取0.1g加入由100g粘度为10000mPa.s、乙烯基含量0.13％的端乙烯基硅油和0.4g含氢量0.75％的侧含氢硅油组成的混合硅油，测试其在25℃下的凝胶时间(可操作时间)以及在120℃下的固化时间，结果见表1。
对比例1
将实施例1中式(B)结构的有机硅亚磷酸盐溶于甲苯，配制为0.5％含量，取0.528g加入由100g粘度为10000mPa.s、乙烯基含量0.13％的端乙烯基硅油和0.4g含氢量0.75％的侧含氢硅油组成的混合硅油，搅拌均匀后加入0.1g铂含量5000ppm的卡斯特催化剂，测试其在25℃下的凝胶时间(可操作时间)以及在120℃下的固化时间，结果见表1。
对比例2
将实施例2中式(D)结构的有机硅亚磷酸盐溶于甲苯，配制为0.5％含量，取0.18g加入由100g粘度为10000mPa.s、乙烯基含量0.13％的端乙烯基硅油和0.4g含氢量0.75％的侧含氢硅油组成的混合硅油，搅拌均匀后加入0.1g铂含量5000ppm的卡斯特催化剂，测试其在25℃下的凝胶时间以及在120℃下的固化时间，结果见表1。
对比例3
将实施例3中式(F)结构的有机硅亚磷酸盐溶于甲苯，配制为0.5％含量，取0.247g加入由100g粘度为10000mPa.s、乙烯基含量0.13％的端乙烯基硅油和0.4g含氢量0.75％的侧含氢硅油组成的混合硅油，搅拌均匀后加入0.1g铂含量5000ppm的卡斯特催化剂，测试其在25℃下的凝胶时间以及在120℃下的固化时间，结果见表1。
表1实施例与对比例测试数据
| 25℃凝胶时间(h) | 120℃固化时间(s) | |
| 实施例1 | ＞1080 | 100 |
| 实施例2 | ＞960 | 86 |
| 实施例3 | ＞1008 | 95 |
| 实施例4 | ＞912 | 82 |
| 实施例5 | ＞936 | 93 |
| 对比例1 | 12 | 84 |
| 对比例2 | 8 | 80 |
| 对比例3 | 10 | 83 |
由以上测试数据可知，本发明提供的延长操作时间型铂金催化剂在室温下(25℃)的可使用时间远长于等量有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用的可使用时间，本申请在25℃下的凝胶时间(可操作时间)大于912h，而现有等量有机硅亚磷酸盐作为抑制剂和卡斯特催化剂共同使用在25℃下的凝胶时间(可操作时间)为8-12h，同时本申请在120℃有较快的固化速度。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将有机硅醇和四氢呋喃的混合液滴加至氢化钠和四氢呋喃的混合液中，滴完后升温反应，得反应液；
(2)将反应液滤掉未反应的氢化钠，得到含三苯基硅醇钠的溶液；
(3)将三氯化磷加入三苯基硅醇钠溶液中，升温反应，得混合物料；
(4)将混合物料分离提纯得到有机硅亚磷酸盐；
(5)将有机硅亚磷酸盐与高浓度铂含量卡斯特催化剂混合反应，得到所述的延长操作时间型铂金催化剂。
2.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机硅醇结构式如下：
上式中，R1、R2、R3、R4、R5为H、烷烃基、烯烃基或芳香烃基，n＝0～100。
3.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)具体包括以下步骤：
(4a)将混合物料冷却至室温，减压蒸出四氢呋喃溶剂；
(4b)加入苯后将悬浮液加热至65℃，搅拌溶解；
(4c)将混合物通过导管系统过滤，滤掉氯化钠盐；
(4d)减压蒸出滤液中的溶剂，得到有机硅亚磷酸盐粗产物；
(4e)将有机硅亚磷酸盐粗产物用两份己烷洗涤，烘烤除去溶剂，得到有机硅亚磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)具体包括以下步骤：
(5a)将有机硅亚磷酸盐加入容器中，然后加入卡斯特催化剂甲苯溶液，50℃下磁力搅拌反应24h；
(5b)反应结束后真空脱除溶剂得固体粗产物；
(5c)将固体粗产物用戊烷分两次洗涤，再次真空脱除溶剂，得到所述的延长操作时间型铂金催化剂。
5.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，有机硅亚磷酸盐与铂的摩尔比为1:1～2:1，反应温度为50℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，卡斯特催化剂铂含量为2.5-5％。
7.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，滴加反应温度在室温下，滴加速度在20min以上，滴完后将料温升至50℃，反应2h，氢化钠与有机硅醇的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，三氯化磷与有机硅醇钠的反应温度为60℃，反应时间为12h，有机硅醇与三氯化磷的摩尔比为3.98:1。
9.根据权利要求1所述的延长操作时间型铂金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用四氢呋喃溶剂经过干燥脱氧处理，两份加入到氢化钠中，七份用于溶解有机硅醇，惰性气体为氮气或氩气。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述方法制备得到的延长操作时间型铂金催化剂。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111608830.9A CN114163470A (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种延长操作时间型铂金催化剂及其制备方法 |
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| CN114163470A true CN114163470A (zh) | 2022-03-11 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116876242A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-10-13 | 广州市云轩新材料科技有限公司 | 一种长效型椭圆印花机用硅胶及其制备方法和应用 |
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-
2021
- 2021-12-27 CN CN202111608830.9A patent/CN114163470A/zh active Pending
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